JPH08126818A

JPH08126818A - 窒素酸化物の接触還元方法

Info

Publication number: JPH08126818A
Application number: JP6265864A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 律安川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒の存在下、還元剤を用いて、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を接触還元除去する方法において、窒素
酸化物の還元反応の選択性を高めた方法を提供すること
にある。【構成】本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒
の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、
上記還元剤として、炭化水素及び含酸素有機化合物から
選ばれる少なくとも一種を酸素過剰係数が0.１〜1.０の
酸素の存在下に１５０〜９００℃の温度で部分酸化した
部分酸化物を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、工場、自
動車等から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を触
媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法に関し、
詳しくは、上記還元剤として、含酸素有機化合物及び／
又は炭化水素を部分酸化した部分酸化物を用いることに
よつて、高反応性高選択性にて窒素酸化物を還元除去す
ることができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中に含まれる窒素酸化物は、触媒の存在下に、アン
モニア、尿素、水素、一酸化炭素、炭化水素、アルコー
ル等の還元剤を用いて、窒素に還元する方法によつて、
排ガスから除去されている。しかし、上述した種々の方
法のなかで、アンモニアを還元剤とする方法は、窒素酸
化物の窒素と水への還元反応の選択性は非常に高いもの
の、アンモニアの毒性と可燃性のために、自動車等のよ
うな窒素酸化物の移動発生源に用いることは現実的では
ない。他方、常温で固体である尿素を還元剤として用い
る方法においては、尿素を水に溶解させて水溶液とし、
これを排ガスに加え、触媒に接触せしめられるが、この
ように、還元剤を水溶液として用いる場合には、水の蒸
発のために熱を必要とするので、窒素酸化物の接触還元
反応の熱効率を低下させ、しかも、窒素酸化物の反応率
が低い問題がある。

【０００３】他方、水素や一酸化炭素を還元剤として用
いる方法は、上述したような問題は少ないものの、反応
の選択性が非常に低く、窒素酸化物の実用的な除去方法
としては、採用し難い。炭化水素や、或いはアルコール
等の含酸素化合物をそのまま排ガスに加えて還元剤とし
て用いる方法によれば、窒素酸化物の還元反応の選択性
は幾分改善されるが、しかし、未だ、選択性は不十分で
あつて、窒素酸化物の除去方法としては、実用域からは
遠い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の存在
下、還元剤を用いて、排ガスに含まれる窒素酸化物、主
として一酸化窒素を接触還元する従来の方法における上
述したような問題を解決するためになされたものであつ
て、窒素酸化物の還元反応の反応性及び選択性を改善し
た方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還
元する方法において、上記還元剤として、炭化水素及び
含酸素有機化合物から選ばれる少なくとも一種を酸素過
剰係数が0.１〜1.０の酸素の存在下に１５０〜９００℃
の温度で部分酸化した部分酸化物を用いることを特徴と
する。

【０００６】本発明において、窒素酸化物とは、主成分
として、一酸化窒素を含み、その他、二酸化窒素や二酸
化三窒素等を含む。本発明による方法は、還元剤とし
て、炭化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なく
とも一種を酸素過剰係数が0.１〜1.０の酸素の存在下に
１５０〜９００℃の温度で部分酸化した部分酸化物を用
いることに特徴を有する。

【０００７】本発明において用いる炭化水素としては、
例えば、常温で気体状のものとして、メタン、エタン、
プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液
体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分の
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等も用いることができる。特に、本発明において
は、これらのなかでも、常温で液体であるペンタン、ヘ
キサン等の単一成分の炭化水素や、ガソリン、灯油、軽
油等の鉱油系炭化水素等が好ましく用いられる。

【０００８】他方、含酸素有機化合物としては、例え
ば、アルコール類、エーテル類、カルボン酸エステル
類、ケトン類等を好ましい例として挙げることができ、
アルコール類は多価アルコール類を含むものとするが、
しかし、これらに限定されるものではない。

【０００９】より具体的には、上記アルコール類として
は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、芳香脂肪族
アルコール等を用いることができるが、なかでも、常温
では液体であり、後述するような反応温度では気体であ
る炭素数１〜６の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコール
が好ましく、そのような脂肪族アルコールとして、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アリルアルコール、ジアセトンアルコール等を挙げ
ることができる。

【００１０】多価アルコールとしては、例えば、分子内
に水酸基を２つ以上有するシクロアルカンポリオールや
シクロアルカンポリアルカノール等の脂肪族及び脂環族
ポリオールを含むアルカンポリオールや、ポリアルキレ
ングリコール、ポリヒドロキシベンゼンを含む芳香族ポ
リオール等を挙げることができる。

【００１１】より具体的には、アルカンポリオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のアルカ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
アルカントリオール、ペンタエリスリトール等のアルカ
ンテトロール、ソルビトール、シヨ糖等のより多官能の
アルカンポリオール、ソルビトールの部分脱水物等を挙
げることができる。ポリアルキレングリコールとして
は、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール等を挙げることが
できる。また、芳香族ポリオールとしては、例えば、ハ
イドロキノンやレゾルシン等を挙げることができる。こ
れらのなかでは、常温で液体であつて、取扱いの容易な
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等が好ましく用いられる。

【００１２】上記エーテル類としては、例えば、ジメチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル等を、カルボン酸エステル類と
しては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等を、また、ケトン類としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等
を挙げることができる。

【００１３】特に、本発明においては、上記したなかで
は、実用的には、メタノール、ジブチルエーテル、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールジエチルエーテ
ル等のアルコール類又はエーテル類が好ましく用いられ
る。上述したような炭化水素や含酸素有機化合物は、単
独で用いてもよく、又は必要に応じて、二種以上を併用
してもよい。

【００１４】本発明において、酸素過剰係数が0.１〜1.
０の酸素の存在下に１５０〜９００℃の温度で炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物を部分酸化した部分酸化物
を得るには、具体的には、例えば、酸素を含むキヤリア
ガスの温度を１５０〜９００℃の範囲の温度とし、部分
酸化しようとする炭化水素及び／又は含酸素有機化合物
に対して、酸素過剰係数が0.１〜1.０となるように、上
記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物をキヤリアガス
中に加え、部分酸化して（即ち、不完全燃焼させて）、
還元剤としての部分酸化物をキヤリアガスとのガス混合
物として得る。以下、この還元剤としての部分酸化物と
キヤリアガスとのガス混合物を還元ガスということがあ
る。

【００１５】本発明において、酸素過剰係数とは、還元
剤として用いる上記有機化合物を部分酸化するために用
いる酸素量をその有機化合物を完全に酸化するために必
要な理論酸素量（従つて、炭素、水素及び酸素からなる
有機化合物の場合、炭酸ガスと水とに酸化するために必
要な酸素量）で除した値であつて、本発明においては、
酸素不足の状態で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物
を燃焼（不完全燃焼又は部分酸化）させて、その部分酸
化物として、還元ガスを得る。特に、本発明において
は、酸素過剰係数は、0.２〜0.９の範囲が好ましい。

【００１６】本発明によれば、触媒を反応器に充填し、
上述したようにして調製した部分酸化物を含む還元ガス
を窒素酸化物を含む排ガスに加え、窒素酸化物と上記還
元ガスを十分に均一に混合して、これを上記反応器を通
過させる。

【００１７】本発明においては、還元剤は、還元剤の有
する炭素原子換算にて、排ガスに含まれる窒素酸化物に
対して、0.１〜１０倍モルの範囲にて用いられ、特に好
ましくは、１〜５倍モル量の範囲にて用いられる。即
ち、還元剤は、その１分子が炭素原子ｎ個を有すると
き、還元剤１モルをｎモルと換算して、排ガスに含まれ
る窒素酸化物に対して、0.１〜１０倍モルの範囲にて用
いられる。ここに、この換算を一酸化炭素換算というこ
ととする。

【００１８】用いる還元剤の量が一酸化炭素換算にて、
排ガスに含まれる窒素酸化物の0.１倍モル量よりも少な
いときは、十分な触媒活性を得ることができず、他方、
１０倍モル量を越えるときは、未反応の還元剤の排出が
多くなり、これらを処理することが必要となるので好ま
しくない。

【００１９】本発明に従つて、このように、還元剤とし
て、所定の条件下に炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物を部分酸化した部分酸化物を用いることによつて、炭
化水素及び含酸素有機化合物をそのまま、単独にて、又
は混合して用いる場合に比べて、窒素酸化物の還元の反
応性と選択性が著しく高められる。

【００２０】本発明において用いる窒素酸化物を接触還
元するための触媒は、周期律表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオン又は酸化物である。こ
れらは、通常、従来より知られている担体であるアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア
や、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデナイト等のゼオライト
にイオン交換法、含浸法、混練法等によつて担持され
る。触媒は、これら担体に担持されて、ハニカム構造
体、リング状構造体、ペレツト、粒状物等、適宜の形状
にて用いられる。

【００２１】上記元素のイオンをイオン交換法によつて
上記のような担体に担持させる場合は、上記元素のイオ
ンの担体への担持率は、通常、0.０１〜５重量％の範囲
がよい。他方、上記元素の酸化物を触媒として担体に担
持させる場合は、触媒としてのその酸化物の担持率は、
通常、0.１〜１０重量％の範囲がよい。

【００２２】上記元素を例示すれば、周期律表第Ｉｂ族
の元素として、例えば、Ｃｕ、Ａｇ等を、第ＩＩｂ族の
元素として、例えば、Ｚｎ等を、第ＩＩＩａ族元素とし
て、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等を、第ＩＩＩｂ族元素とし
て、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第ＩＶａ族元素として、
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第ＩＶｂ族元素として、例え
ば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素として、例えば、
Ｖ、Ｎｂ等を、第、ＶＩａ族元素としては、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩａ族元素としては、例え
ば、Ｍｎ等を、また、第ＶＩＩＩ族元素として、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等をそれぞれ挙げることができ
る。

【００２３】本発明による方法において、窒素酸化物を
含有する排ガスは、１５０〜６００℃の範囲の温度にて
上記触媒を充填した反応器に導かれる。特に、反応温度
は、２００〜４００℃の範囲が好ましい。更に、本発明
によれば、上記温度領域において、空間速度（ＳＶ）５
００〜１０００００程度にて、排ガスを反応器に導くこ
とによつて、排ガスに含まれる窒素酸化物を効率的に接
触還元することができる。

【００２４】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００２５】

【実施例】

（１）触媒の調製

【００２６】実施例１硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）１1.３０ｇをイ
オン交換水１００ml中に溶解させた。１２０℃にて２４
時間乾燥させたγ−アルミナのペレツト（住友化学工業
（株）製ＮＫ−３２４）を上記硝酸鉄水溶液に加え、γ
−アルミナのペレツトの細孔中に十分に硝酸イオンを含
浸させた。次いで、このように処理したγ−アルミナの
ペレツトを濾別し、表面に付着した過剰の水溶液を除去
し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時
間焼成して、Ｆｅ₂Ｏ₃をＦｅとして１重量％担持させ
た触媒Ａ−１を得た。

【００２７】実施例２硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）7.７２ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏ₃Ｏ₄を
Ｃｏとして１重量％担持させた触媒Ａ−２を得た。

【００２８】実施例３硝酸ニツケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）7.７４ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉＯをＮｉ
として１重量％担持させた触媒Ａ−３を得た。

【００２９】実施例４硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）２8.５ｇ
をイオン交換水１００mlに溶解させた。１２０℃にて２
４時間乾燥させた直径２mmのペンタシル型酸型ゼオライ
トのペレツト（ＶＡＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ−２７
をシリカゾルにてペレツトに成形したもの）約１００ml
（６０ｇ）を上記硝酸セリウム水溶液に加え、３０分間
放置して、上記硝酸セリウム水溶液を上記ゼオライトの
ペレツトの細孔中に十分に含浸させた。

【００３０】次いで、このように処理したゼオライトの
ペレツトを濾別し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、これを６重量％のアンモニア水２０
０mlに投入し、１時間放置して、ゼオライトの細孔内で
硝酸セリウムを中和加水分解させた。次いで、このよう
にして、酸化セリウムを担持させたゼオライトをイオン
交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し
て、酸化セリウムを担持率１０重量％にて担持させたゼ
オライトからなる触媒Ａ−４を得た。

【００３１】実施例５実施例１において用いたものと同じγ−アルミナ自体を
触媒Ａ−５とした。

【００３２】比較例１触媒としてＡ−２を用い、還元剤として軽油を用い、こ
の軽油を直接、窒素酸化物を含むガスに加えて、窒素酸
化物の接触還元を行なつた。

【００３３】（２）還元ガスの調製予め所定の温度に調整した気相部分酸化反応器に、用い
る炭化水素又は含酸素有機化合物を微小定量ポンプにて
所定割合にて送入すると共に、キヤリアガスとして、下
記の触媒の評価試験に用いるガス量の１／１０を用い、
キヤリアガス中の酸素濃度を調整して、上記炭化水素又
は含酸素有機化合物に対する酸素過剰係数を変化させ
て、還元ガスを調製し、これを連続して窒素酸化物を含
む下記ガスに所定割合にて加えて、ガス中の窒素酸化物
を接触還元した。上記還元ガスの調製において、キヤリ
アガス及び炭化水素又は含酸素有機化合物の気相部分酸
化反応器内の滞留時間を１秒とした。

【００３４】（３）触媒の評価試験上述した本発明による触媒Ａ−１からＡ−５を用いて、
下記の条件にて、窒素酸化物を含むガスの窒素酸化物の
接触還元を行ない、窒素の生成率をガスクロマトグラフ
イーにて求めた。窒素の生成率は、（反応器出口におけ
る窒素量／反応器入口における窒素酸化物量）×１００
（％）で定義される。

【００３５】（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ １０容量％ＳＯ₂ １００ｐｐｍ還元ガス２０００ｐｐｍ（一酸化炭素換算で窒素酸
化物に対して４倍モル）水６容量％ヘリウム残部（２）空間速度１００００hr^-1 （３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃、４５０℃又は５００℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢ 23/745 23/75 23/755 29/40 ＺＡＢＡＢ０１Ｊ 23/74 ３０１Ａ３１１Ａ３２１Ａ (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
下に還元剤を用いて接触還元する方法において、上記還
元剤として、炭化水素及び含酸素有機化合物から選ばれ
る少なくとも一種を酸素過剰係数が0.１〜1.０の酸素の
存在下に１５０〜９００℃の温度で部分酸化した部分酸
化物を用いることを特徴とする窒素酸化物の接触還元方
法。
【請求項２】還元剤として、炭化水素及び含酸素有機化
合物から選ばれる少なくとも一種を酸素過剰係数が0.２
〜0.９の酸素の存在下に１５０〜９００℃の温度で部分
酸化した部分酸化物を用いる請求項１記載の窒素酸化物
の接触還元方法。
【請求項３】排ガスを１５０〜６００℃の範囲の温度に
て触媒に接触させる請求項１又は２に記載の窒素酸化物
の接触還元方法。