JPH07155554A - 窒素酸化物の接触還元方法 - Google Patents
窒素酸化物の接触還元方法Info
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- JPH07155554A JPH07155554A JP5310492A JP31049293A JPH07155554A JP H07155554 A JPH07155554 A JP H07155554A JP 5310492 A JP5310492 A JP 5310492A JP 31049293 A JP31049293 A JP 31049293A JP H07155554 A JPH07155554 A JP H07155554A
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- nitrogen oxides
- catalyst
- exhaust gas
- urea
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Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒の存在下、還元剤を用いて、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を接触還元除去する方法において、窒素
酸化物の還元反応の選択性を高めた方法を提供すること
にある。 【構成】本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒
の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、
上記還元剤として、(a) 含酸素有機化合物及び炭化水素
から選ばれる少なくとも一種、及び(b) 尿素、イソシア
ヌル酸及びシアヌル酸から選ばれる少なくとも一種を用
いることを特徴とする。
れる窒素酸化物を接触還元除去する方法において、窒素
酸化物の還元反応の選択性を高めた方法を提供すること
にある。 【構成】本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒
の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、
上記還元剤として、(a) 含酸素有機化合物及び炭化水素
から選ばれる少なくとも一種、及び(b) 尿素、イソシア
ヌル酸及びシアヌル酸から選ばれる少なくとも一種を用
いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、工場、自
動車等から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を触
媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法に関し、
詳しくは、上記還元剤を選択して用いることによつて、
高選択性にて窒素酸化物を還元除去することができる方
法に関する。
動車等から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を触
媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法に関し、
詳しくは、上記還元剤を選択して用いることによつて、
高選択性にて窒素酸化物を還元除去することができる方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中に含まれる窒素酸化物は、触媒の存在下に、アン
モニア、尿素、水素、一酸化炭素、炭化水素、アルコー
ル等の還元剤を用いて、窒素に還元する方法によつて、
排ガスから除去されている。しかし、上述した種々の方
法のなかで、アンモニアを還元剤とする方法は、窒素酸
化物の窒素と水への還元反応の選択性は非常に高いもの
の、アンモニアの毒性と可燃性のために、自動車等のよ
うな窒素酸化物の移動発生源に用いることは現実的では
ない。他方、常温で固体である尿素を還元剤として用い
る方法においては、尿素を水に溶解させて水溶液とし、
これを排ガスに加え、触媒に接触せしめられるが、この
ように、還元剤を水溶液として用いる場合には、水の蒸
発のために熱を必要とするので、窒素酸化物の接触還元
反応の熱効率を低下させ、しかも、窒素酸化物の反応率
が低い問題がある。
ガス中に含まれる窒素酸化物は、触媒の存在下に、アン
モニア、尿素、水素、一酸化炭素、炭化水素、アルコー
ル等の還元剤を用いて、窒素に還元する方法によつて、
排ガスから除去されている。しかし、上述した種々の方
法のなかで、アンモニアを還元剤とする方法は、窒素酸
化物の窒素と水への還元反応の選択性は非常に高いもの
の、アンモニアの毒性と可燃性のために、自動車等のよ
うな窒素酸化物の移動発生源に用いることは現実的では
ない。他方、常温で固体である尿素を還元剤として用い
る方法においては、尿素を水に溶解させて水溶液とし、
これを排ガスに加え、触媒に接触せしめられるが、この
ように、還元剤を水溶液として用いる場合には、水の蒸
発のために熱を必要とするので、窒素酸化物の接触還元
反応の熱効率を低下させ、しかも、窒素酸化物の反応率
が低い問題がある。
【０００３】他方、水素や一酸化炭素を還元剤として用
いる方法は、上述したような問題は少ないものの、反応
の選択性が非常に低く、窒素酸化物の実用的な除去方法
としては、採用し難い。炭化水素や、或いはアルコール
等の含酸素化合物を還元剤として用いる方法によれば、
窒素酸化物の還元反応の選択性は幾分改善されるが、し
かし、未だ、選択性は不十分であつて、窒素酸化物の除
去方法としては、実用域からは遠い。
いる方法は、上述したような問題は少ないものの、反応
の選択性が非常に低く、窒素酸化物の実用的な除去方法
としては、採用し難い。炭化水素や、或いはアルコール
等の含酸素化合物を還元剤として用いる方法によれば、
窒素酸化物の還元反応の選択性は幾分改善されるが、し
かし、未だ、選択性は不十分であつて、窒素酸化物の除
去方法としては、実用域からは遠い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の存在
下、還元剤を用いて、排ガスに含まれる窒素酸化物、主
として一酸化窒素を接触還元する従来の方法における上
述したような問題を解決するためになされたものであつ
て、窒素酸化物の還元反応の選択性を改善した方法を提
供することを目的とする。
下、還元剤を用いて、排ガスに含まれる窒素酸化物、主
として一酸化窒素を接触還元する従来の方法における上
述したような問題を解決するためになされたものであつ
て、窒素酸化物の還元反応の選択性を改善した方法を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還
元する方法において、上記還元剤として、(a) 含酸素有
機化合物及び炭化水素から選ばれる少なくとも一種、及
び(b) 尿素、イソシアヌル酸及びシアヌル酸から選ばれ
る少なくとも一種を用いることを特徴とする。
れる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還
元する方法において、上記還元剤として、(a) 含酸素有
機化合物及び炭化水素から選ばれる少なくとも一種、及
び(b) 尿素、イソシアヌル酸及びシアヌル酸から選ばれ
る少なくとも一種を用いることを特徴とする。
【０００６】本発明において、窒素酸化物とは、主成分
として、一酸化窒素を含み、その他、二酸化窒素や二酸
化三窒素等を含む。本発明による方法は、還元剤とし
て、(a) 含酸素有機化合物及び炭化水素から選ばれる少
なくとも一種（以下、これを第１の還元剤ということが
ある。）と、(b) 尿素、イソシアヌル酸及びシアヌル酸
から選ばれる少なくとも一種（以下、これらを第２の還
元剤ということがある。）とを併用することに特徴を有
する。
として、一酸化窒素を含み、その他、二酸化窒素や二酸
化三窒素等を含む。本発明による方法は、還元剤とし
て、(a) 含酸素有機化合物及び炭化水素から選ばれる少
なくとも一種（以下、これを第１の還元剤ということが
ある。）と、(b) 尿素、イソシアヌル酸及びシアヌル酸
から選ばれる少なくとも一種（以下、これらを第２の還
元剤ということがある。）とを併用することに特徴を有
する。
【０００７】本発明においては、上記第１の還元剤とし
ての１つである含酸素有機化合物としては、例えば、ア
ルコール類、エーテル類、カルボン酸エステル類、ケト
ン類等を好ましい例として挙げることができるが、しか
し、これらに限定されるものではない。
ての１つである含酸素有機化合物としては、例えば、ア
ルコール類、エーテル類、カルボン酸エステル類、ケト
ン類等を好ましい例として挙げることができるが、しか
し、これらに限定されるものではない。
【０００８】より具体的には、上記アルコール類として
は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、芳香脂肪族
アルコール等を用いることができるが、なかでも、常温
では液体であり、後述するような反応温度では気体であ
る炭素数１〜６の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコール
が好ましく、そのような脂肪族アルコールとして、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アリルアルコール等を挙げることができる。特に、
本発明においては、上記第２の還元剤を溶解するメタノ
ール又はエタノールが好ましい。
は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、芳香脂肪族
アルコール等を用いることができるが、なかでも、常温
では液体であり、後述するような反応温度では気体であ
る炭素数１〜６の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコール
が好ましく、そのような脂肪族アルコールとして、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、アリルアルコール等を挙げることができる。特に、
本発明においては、上記第２の還元剤を溶解するメタノ
ール又はエタノールが好ましい。
【０００９】上記エーテル類としては、例えば、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等
を、カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等を、また、ケトン類としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等を挙げることができる。上述したような含酸素
有機化合物は、単独で用いてもよく、又は必要に応じ
て、二種以上を併用してもよい。
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等
を、カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等を、また、ケトン類としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等を挙げることができる。上述したような含酸素
有機化合物は、単独で用いてもよく、又は必要に応じ
て、二種以上を併用してもよい。
【００１０】上記炭化水素としては、例えば、常温で気
体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピ
レン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の単一成分の炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等も用いる
ことができる。特に、本発明においては、これらのなか
でも、常温で液体であるペンタン、ヘキサン等の単一成
分の炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油等の鉱油系炭化
水素等が好ましく用いられる。
体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピ
レン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の単一成分の炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等も用いる
ことができる。特に、本発明においては、これらのなか
でも、常温で液体であるペンタン、ヘキサン等の単一成
分の炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油等の鉱油系炭化
水素等が好ましく用いられる。
【００１１】しかし、これら炭化水素は、通常、第２の
還元剤を溶解しないので、炭化水素を還元剤として用い
る場合には、第２の還元剤を溶解する前記アルコール類
やケトン類等の含酸素有機化合物や水に第２の還元剤を
溶解させ、かくして得られた溶液を液体状の炭化水素中
にエマルジヨンとして分散させて、用いることが好まし
い。
還元剤を溶解しないので、炭化水素を還元剤として用い
る場合には、第２の還元剤を溶解する前記アルコール類
やケトン類等の含酸素有機化合物や水に第２の還元剤を
溶解させ、かくして得られた溶液を液体状の炭化水素中
にエマルジヨンとして分散させて、用いることが好まし
い。
【００１２】本発明による方法を実際に行なうには、触
媒を反応器に充填し、窒素酸化物を含む排ガスに還元剤
を加え、これを上記反応器を通過させる。従つて、還元
剤は、排ガスに加える際には、前述したように溶液状態
であることが好ましいが、しかし、還元剤は、必ずしも
溶液である必要はなく、例えば、第２の還元剤を湿式ミ
ル等によつて第１の還元剤中に微細分散させ、これを排
ガスに加えてもよく、また、上述したように、第２の還
元剤を含酸素有機化合物や水に溶解させ、これを炭化水
素中にエマルジヨンとして分散させ、このようなエマル
ジヨンを排ガスに加えてもよい。
媒を反応器に充填し、窒素酸化物を含む排ガスに還元剤
を加え、これを上記反応器を通過させる。従つて、還元
剤は、排ガスに加える際には、前述したように溶液状態
であることが好ましいが、しかし、還元剤は、必ずしも
溶液である必要はなく、例えば、第２の還元剤を湿式ミ
ル等によつて第１の還元剤中に微細分散させ、これを排
ガスに加えてもよく、また、上述したように、第２の還
元剤を含酸素有機化合物や水に溶解させ、これを炭化水
素中にエマルジヨンとして分散させ、このようなエマル
ジヨンを排ガスに加えてもよい。
【００１３】本発明においては、第１の還元剤は、用い
る還元剤の種類や、これと併用する第２の還元剤の量に
もよるが、通常、排ガスに含まれる窒素酸化物に対し
て、0.１〜１０倍モル量の範囲にて用いられ、特に好ま
しくは、１〜５倍モル量の範囲にて用いられる。用いる
第１の還元剤の量が排ガスに含まれる窒素酸化物の0.１
倍モル量よりも少ないときは、十分な触媒活性を得るこ
とができず、他方、１０倍モル量を越えるときは、未反
応の第１の還元剤やその部分酸化物の排出が多くなり、
これらを処理することが必要となるので好ましくない。
る還元剤の種類や、これと併用する第２の還元剤の量に
もよるが、通常、排ガスに含まれる窒素酸化物に対し
て、0.１〜１０倍モル量の範囲にて用いられ、特に好ま
しくは、１〜５倍モル量の範囲にて用いられる。用いる
第１の還元剤の量が排ガスに含まれる窒素酸化物の0.１
倍モル量よりも少ないときは、十分な触媒活性を得るこ
とができず、他方、１０倍モル量を越えるときは、未反
応の第１の還元剤やその部分酸化物の排出が多くなり、
これらを処理することが必要となるので好ましくない。
【００１４】また、第２の還元剤は、排ガスに含まれる
窒素酸化物に対して、通常、0.０５〜５倍モル量の範囲
にて用いられ、特に好ましくは、0.２〜２倍モル量の範
囲にて用いられる。第２の還元剤の量が排ガスに含まれ
る窒素酸化物の0.０５倍モル量よりも少ないときは、十
分な触媒活性を得ることができず、他方、５倍モル量を
越えるときは、未反応の第２の還元剤や、その部分酸化
物等の生成が多くなつて、これらを処理することが必要
となるので好ましくない。
窒素酸化物に対して、通常、0.０５〜５倍モル量の範囲
にて用いられ、特に好ましくは、0.２〜２倍モル量の範
囲にて用いられる。第２の還元剤の量が排ガスに含まれ
る窒素酸化物の0.０５倍モル量よりも少ないときは、十
分な触媒活性を得ることができず、他方、５倍モル量を
越えるときは、未反応の第２の還元剤や、その部分酸化
物等の生成が多くなつて、これらを処理することが必要
となるので好ましくない。
【００１５】本発明に従つて、還元剤として、第１の還
元剤と共に、第２の還元剤を併用することによつて、第
１の還元剤又は第２の還元剤を単独にてそれぞれ還元剤
として用いた場合に比べて、窒素酸化物の還元の選択性
が著しく高められる。
元剤と共に、第２の還元剤を併用することによつて、第
１の還元剤又は第２の還元剤を単独にてそれぞれ還元剤
として用いた場合に比べて、窒素酸化物の還元の選択性
が著しく高められる。
【００１６】本発明において用いる窒素酸化物を接触還
元するための触媒は、周期律表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオン又は酸化物である。こ
れらは、通常、従来より知られている担体であるアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア
や、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデナイト等のゼオライト
にイオン交換法、含浸法、混練法等によつて担持され
る。触媒は、これら担体に担持されて、ハニカム構造
体、リング状構造体、ペレツト、粒状物等、適宜の形状
にて用いられる。
元するための触媒は、周期律表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオン又は酸化物である。こ
れらは、通常、従来より知られている担体であるアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア
や、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデナイト等のゼオライト
にイオン交換法、含浸法、混練法等によつて担持され
る。触媒は、これら担体に担持されて、ハニカム構造
体、リング状構造体、ペレツト、粒状物等、適宜の形状
にて用いられる。
【００１７】上記元素のイオンをイオン交換法によつて
上記のような担体に担持させる場合は、上記元素のイオ
ンの担体への担持率は、通常、0.０１〜５重量％の範囲
がよい。他方、上記元素の酸化物を触媒として担体に担
持させる場合は、触媒としてのその酸化物の担持率は、
通常、0.１〜１０重量％の範囲がよい。
上記のような担体に担持させる場合は、上記元素のイオ
ンの担体への担持率は、通常、0.０１〜５重量％の範囲
がよい。他方、上記元素の酸化物を触媒として担体に担
持させる場合は、触媒としてのその酸化物の担持率は、
通常、0.１〜１０重量％の範囲がよい。
【００１８】上記元素を例示すれば、周期律表第Ｉｂ族
の元素として、例えば、Ｃｕ、Ａｇ等を、第ＩＩｂ族の
元素として、例えば、Ｚｎ等を、第ＩＩＩａ族元素とし
て、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等を、第ＩＩＩｂ族元素とし
て、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第ＩＶａ族元素として、
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第ＩＶｂ族元素として、例え
ば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素として、例えば、
Ｖ、Ｎｂ等を、第、ＶＩａ族元素としては、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩａ族元素としては、例え
ば、Ｍｎ等を、また、第ＶＩＩＩ族元素として、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等をそれぞれ挙げることができ
る。
の元素として、例えば、Ｃｕ、Ａｇ等を、第ＩＩｂ族の
元素として、例えば、Ｚｎ等を、第ＩＩＩａ族元素とし
て、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等を、第ＩＩＩｂ族元素とし
て、例えば、Ａｌ、Ｇａ等を、第ＩＶａ族元素として、
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第ＩＶｂ族元素として、例え
ば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素として、例えば、
Ｖ、Ｎｂ等を、第、ＶＩａ族元素としては、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩａ族元素としては、例え
ば、Ｍｎ等を、また、第ＶＩＩＩ族元素として、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等をそれぞれ挙げることができ
る。
【００１９】本発明による方法において、窒素酸化物を
含有する排ガスは、２００〜６００℃の範囲の温度にて
上記触媒を充填した反応器に導かれる。特に、反応温度
は、３００〜５００℃の範囲が好ましい。更に、本発明
によれば、上記温度領域において、空間速度（ＳＶ）５
００〜１０００００程度にて、排ガスを反応器に導くこ
とによつて、排ガスに含まれる窒素酸化物を効率的に接
触還元することができる。
含有する排ガスは、２００〜６００℃の範囲の温度にて
上記触媒を充填した反応器に導かれる。特に、反応温度
は、３００〜５００℃の範囲が好ましい。更に、本発明
によれば、上記温度領域において、空間速度（ＳＶ）５
００〜１０００００程度にて、排ガスを反応器に導くこ
とによつて、排ガスに含まれる窒素酸化物を効率的に接
触還元することができる。
【００２０】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
【００２１】
（１）触媒の調製 実施例１ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）１1.３０ｇをイ
オン交換水１００ml中に溶解させた。１２０℃にて２４
時間乾燥させたγ−アルミナのペレツト（住友化学工業
（株）製ＮＫ−３２４）を上記硝酸鉄水溶液に加え、γ
−アルミナのペレツトの細孔中に十分に硝酸イオンを含
浸させた。次いで、このように処理したγ−アルミナの
ペレツトを濾別し、表面に付着した過剰の水溶液を除去
し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時
間焼成して、Ｆｅ2 Ｏ3 をＦｅとして１重量％担持させ
た触媒Ａ−１を得た。
オン交換水１００ml中に溶解させた。１２０℃にて２４
時間乾燥させたγ−アルミナのペレツト（住友化学工業
（株）製ＮＫ−３２４）を上記硝酸鉄水溶液に加え、γ
−アルミナのペレツトの細孔中に十分に硝酸イオンを含
浸させた。次いで、このように処理したγ−アルミナの
ペレツトを濾別し、表面に付着した過剰の水溶液を除去
し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時
間焼成して、Ｆｅ2 Ｏ3 をＦｅとして１重量％担持させ
た触媒Ａ−１を得た。
【００２２】実施例２ 硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）8.１６ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＭｎＯ2 をＭ
ｎとして１重量％担持させた触媒Ａ−２を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＭｎＯ2 をＭ
ｎとして１重量％担持させた触媒Ａ−２を得た。
【００２３】実施例３ 硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）１2.０２ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｒ2 Ｏ3 を
Ｃｒとして１重量％担持させた触媒Ａ−３を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｒ2 Ｏ3 を
Ｃｒとして１重量％担持させた触媒Ａ−３を得た。
【００２４】実施例４ 硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）7.７２ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏ3 Ｏ4 を
Ｃｏとして１重量％担持させた触媒Ａ−４を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏ3 Ｏ4 を
Ｃｏとして１重量％担持させた触媒Ａ−４を得た。
【００２５】実施例５ 硝酸コバルト３8.６０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、Ｃｏ3 Ｏ4をＣｏとして５重量％担持させた
触媒Ａ−５を得た。
様にして、Ｃｏ3 Ｏ4をＣｏとして５重量％担持させた
触媒Ａ−５を得た。
【００２６】実施例６ 硝酸ニツケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）7.７４ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉＯをＮｉ
として１重量％担持させた触媒Ａ−６を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉＯをＮｉ
として１重量％担持させた触媒Ａ−６を得た。
【００２７】実施例７ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）5.９４ｇを用い
た以外は、実施例１と同様にして、ＣｕＯをＣｕとして
１重量％担持させた触媒Ａ−７を得た。
た以外は、実施例１と同様にして、ＣｕＯをＣｕとして
１重量％担持させた触媒Ａ−７を得た。
【００２８】実施例８ 硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）4.５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、ＺｎＯをＺｎとし
て１重量％担持させた触媒Ａ−８を得た。
いた以外は、実施例１と同様にして、ＺｎＯをＺｎとし
て１重量％担持させた触媒Ａ−８を得た。
【００２９】実施例９ 硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4 ）5.００ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして、Ｖ2 Ｏ5 をＶとして１重量％担
持させた触媒Ａ−９を得た。
実施例１と同様にして、Ｖ2 Ｏ5 をＶとして１重量％担
持させた触媒Ａ−９を得た。
【００３０】実施例１０ メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ3 として５０重
量％）6.５６ｇをイオン交換水１００mlに溶解させた。
１２０℃にて２４時間乾燥させた直径２mmの酸化チタン
のペレツト（堺化学工業（株）製ＣＳ−２４）を上記メ
タタングステン酸アンモニウム水溶液に加え、この後、
実施例１と同様に処理して、ＷＯ3 をＷとして１重量％
担持させた触媒Ａ−１０を得た。
量％）6.５６ｇをイオン交換水１００mlに溶解させた。
１２０℃にて２４時間乾燥させた直径２mmの酸化チタン
のペレツト（堺化学工業（株）製ＣＳ−２４）を上記メ
タタングステン酸アンモニウム水溶液に加え、この後、
実施例１と同様に処理して、ＷＯ3 をＷとして１重量％
担持させた触媒Ａ−１０を得た。
【００３１】実施例１１ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）２8.５ｇ
をイオン交換水１００mlに溶解させた。１２０℃にて２
４時間乾燥させた直径２mmのペンタシル型酸型ゼオライ
トのペレツト（ＶＡＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ−２７
をシリカゾルにてペレツトに成形したもの）約１００ml
（６０ｇ）を上記硝酸セリウム水溶液に加え、３０分間
放置して、上記硝酸セリウム水溶液を上記ゼオライトの
ペレツトの細孔中に十分に含浸させた。
をイオン交換水１００mlに溶解させた。１２０℃にて２
４時間乾燥させた直径２mmのペンタシル型酸型ゼオライ
トのペレツト（ＶＡＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ−２７
をシリカゾルにてペレツトに成形したもの）約１００ml
（６０ｇ）を上記硝酸セリウム水溶液に加え、３０分間
放置して、上記硝酸セリウム水溶液を上記ゼオライトの
ペレツトの細孔中に十分に含浸させた。
【００３２】次いで、このように処理したゼオライトの
ペレツトを濾別し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、これを６重量％のアンモニア水２０
０mlに投入し、１時間放置して、ゼオライトの細孔内で
硝酸セリウムを中和加水分解させた。次いで、このよう
にして、酸化セリウムを担持させたゼオライトをイオン
交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し
て、酸化セリウムを担持率１０重量％にて担持させたゼ
オライトからなる触媒Ａ−１１を得た。
ペレツトを濾別し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、これを６重量％のアンモニア水２０
０mlに投入し、１時間放置して、ゼオライトの細孔内で
硝酸セリウムを中和加水分解させた。次いで、このよう
にして、酸化セリウムを担持させたゼオライトをイオン
交換水にて十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成し
て、酸化セリウムを担持率１０重量％にて担持させたゼ
オライトからなる触媒Ａ−１１を得た。
【００３３】実施例１２ 酸型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１６、日本
化学工業（株）製ＨＭ−２３）１００ｇを硝酸ジルコニ
ル水溶液（ＺｒＯ2 として１００ｇ／ｌ濃度）に浸漬
し、攪拌しながら、７０℃に１時間保持し、水素イオン
をジルコニウムイオンとイオン交換させた。これを濾
過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６
５０℃で４時間焼成して、Ｚｒを3.３重量％担持させた
Ｚｒ−モルデナイトからなる触媒Ａ−１２を得た。この
触媒の比表面積は３９１m2／ｇであつた。
化学工業（株）製ＨＭ−２３）１００ｇを硝酸ジルコニ
ル水溶液（ＺｒＯ2 として１００ｇ／ｌ濃度）に浸漬
し、攪拌しながら、７０℃に１時間保持し、水素イオン
をジルコニウムイオンとイオン交換させた。これを濾
過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６
５０℃で４時間焼成して、Ｚｒを3.３重量％担持させた
Ｚｒ−モルデナイトからなる触媒Ａ−１２を得た。この
触媒の比表面積は３９１m2／ｇであつた。
【００３４】実施例１３ 塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）3.４３ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、ＳｎＯ2 をＳｎとして１重量％担持
させた触媒Ａ−１３を得た。
例１と同様にして、ＳｎＯ2 をＳｎとして１重量％担持
させた触媒Ａ−１３を得た。
【００３５】実施例１４ 実施例１において用いたものと同じγ−アルミナ自体を
触媒Ａ−１４とした。
触媒Ａ−１４とした。
【００３６】（２）触媒の評価試験 上述した本発明による触媒Ａ−１からＡ−１４を用い
て、下記の条件にて、窒素酸化物を含むガスの窒素酸化
物の接触還元を行ない、窒素の生成率をガスクロマトグ
ラフイーにて求めた。窒素の生成率は、（反応器出口に
おける窒素量／反応器入口における窒素酸化物量）×１
００（％）で定義される。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ2 １０容量％ ＳＯ2 １００ｐｐｍ 還元剤 表に記載のとおり 水 ６容量％ ヘリウム 残部 （１）空間速度 １００００Ｈｒ-1 （３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃、４５０℃又は５００℃
て、下記の条件にて、窒素酸化物を含むガスの窒素酸化
物の接触還元を行ない、窒素の生成率をガスクロマトグ
ラフイーにて求めた。窒素の生成率は、（反応器出口に
おける窒素量／反応器入口における窒素酸化物量）×１
００（％）で定義される。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ2 １０容量％ ＳＯ2 １００ｐｐｍ 還元剤 表に記載のとおり 水 ６容量％ ヘリウム 残部 （１）空間速度 １００００Ｈｒ-1 （３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃、４５０℃又は５００℃
【００３７】実施例１５ 還元剤として、ガス組成において、第１の還元剤として
の尿素の添加量が２５０ｐｐｍ（窒素酸化物に対して0.
５倍モル）であり、第２の還元剤としてメタノール２０
００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して４倍モル）、又はアセ
トン２０００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して４倍モル）、
又はアセトンとペンタンそれぞれ１０００ｐｐｍずつの
混合物（合計で２０００ｐｐｍ、窒素酸化物に対して４
倍モル）となるように、それぞれの還元剤を用いた。結
果を表１に示す。
の尿素の添加量が２５０ｐｐｍ（窒素酸化物に対して0.
５倍モル）であり、第２の還元剤としてメタノール２０
００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して４倍モル）、又はアセ
トン２０００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して４倍モル）、
又はアセトンとペンタンそれぞれ１０００ｐｐｍずつの
混合物（合計で２０００ｐｐｍ、窒素酸化物に対して４
倍モル）となるように、それぞれの還元剤を用いた。結
果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１ 触媒としてＡ−１及びＡ−１４を用い、還元剤として、
尿素又はメタノール又はアセトンとペンタンとの混合物
をそれぞれ用いた。還元剤として尿素を用いた場合は，
その添加量がガス組成において２５０ｐｐｍとなるよう
に、また、メタノール又はアセトンとペンタンとの混合
物を用いた場合は、その添加量がガス組成において２０
００ｐｐｍとなるように用いた。但し、アセトンとペン
タンとの混合物を用いた場合は、それぞれを１０００ｐ
ｐｍずつ用いた。結果を表２に示す。
尿素又はメタノール又はアセトンとペンタンとの混合物
をそれぞれ用いた。還元剤として尿素を用いた場合は，
その添加量がガス組成において２５０ｐｐｍとなるよう
に、また、メタノール又はアセトンとペンタンとの混合
物を用いた場合は、その添加量がガス組成において２０
００ｐｐｍとなるように用いた。但し、アセトンとペン
タンとの混合物を用いた場合は、それぞれを１０００ｐ
ｐｍずつ用いた。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１６ 触媒としてＡ−４を用い、還元剤として、尿素とメタノ
ールとを併用し、それらの量を種々に変化させた。還元
剤として尿素を用いた場合は，その添加量がガス組成に
おいて１２５〜５００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して0.２
５〜１０倍モル）の範囲となるように、また、メタノー
ルを用いた場合は、その添加量がガス組成において５０
０〜３０００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して１〜６倍モ
ル）となるように用いた。結果を表３に示す。
ールとを併用し、それらの量を種々に変化させた。還元
剤として尿素を用いた場合は，その添加量がガス組成に
おいて１２５〜５００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して0.２
５〜１０倍モル）の範囲となるように、また、メタノー
ルを用いた場合は、その添加量がガス組成において５０
０〜３０００ｐｐｍ（窒素酸化物に対して１〜６倍モ
ル）となるように用いた。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例１７ 触媒としてＡ−４を用い、第１の還元剤として、エタノ
ール又はイソプロパノールをガス組成において２０００
ｐｐｍとなるように用い、第２の還元剤としてシアヌル
酸をガス組成において１６５ｐｐｍ（窒素酸化物に対し
て0.３３倍モル）となるように用いた。結果を表４に示
す。
ール又はイソプロパノールをガス組成において２０００
ｐｐｍとなるように用い、第２の還元剤としてシアヌル
酸をガス組成において１６５ｐｐｍ（窒素酸化物に対し
て0.３３倍モル）となるように用いた。結果を表４に示
す。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例１８ 所定量の尿素をイオン交換水に溶解して、濃度５０重量
％の水溶液を調製し、これに乳化剤（松本油脂製薬
（株）製シーグリーン＃８０５）を上記水溶液に対して
１重量％加え、更に、これに所定量の軽油を加え、尿素
水溶液を軽油中に分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを
調製した。
％の水溶液を調製し、これに乳化剤（松本油脂製薬
（株）製シーグリーン＃８０５）を上記水溶液に対して
１重量％加え、更に、これに所定量の軽油を加え、尿素
水溶液を軽油中に分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを
調製した。
【００４６】触媒としてＡ−７を用いると共に、ガス組
成において、第１の還元剤としての軽油が３５ｐｐｍ
（Ｃ12Ｈ26として、窒素酸化物に対して0.８６倍モル）
となり、第２の還元剤としての尿素が２５０ｐｐｍ（窒
素酸化物に対して0.５倍モル）となるように用いた。結
果を表５に示す。
成において、第１の還元剤としての軽油が３５ｐｐｍ
（Ｃ12Ｈ26として、窒素酸化物に対して0.８６倍モル）
となり、第２の還元剤としての尿素が２５０ｐｐｍ（窒
素酸化物に対して0.５倍モル）となるように用いた。結
果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
下に還元剤を用いて接触還元する方法において、上記還
元剤として、 (a) 含酸素有機化合物及び炭化水素から選ばれる少なく
とも一種、及び (b) 尿素、イソシアヌル酸及びシアヌル酸から選ばれる
少なくとも一種を用いることを特徴とする窒素酸化物の
接触還元方法。 - 【請求項２】排ガスに含まれる窒素酸化物に対して、 (a) 含酸素有機化合物及び炭化水素から選ばれる少なく
とも一種を0.１〜１０倍モルの範囲にて用いると共に、 (b) 尿素、イソシアヌル酸及びシアヌル酸から選ばれる
少なくとも一種を0.０５〜５倍モル量の範囲にて用いる
請求項１記載の窒素酸化物の接触還元方法。 - 【請求項３】含酸素有機化合物がアルコール類、エーテ
ル類、ケトン類又はカルボン酸エステル類である請求項
１又は２記載の窒素酸化物の接触還元方法。 - 【請求項４】アルコール類がメタノール、エタノール又
はイソプロパノールである請求項１記載の窒素酸化物の
接触還元方法。 - 【請求項５】排ガスを２００〜６００℃の範囲の温度に
て触媒に接触させる請求項１乃至４いずれかに記載の窒
素酸化物の接触還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310492A JPH07155554A (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 窒素酸化物の接触還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310492A JPH07155554A (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 窒素酸化物の接触還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07155554A true JPH07155554A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=18005883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5310492A Pending JPH07155554A (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 窒素酸化物の接触還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07155554A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063000A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-12-27 | Hitachi Zosen Corporation | METHOD FOR REMOVING NOx |
| JP2008508090A (ja) * | 2004-07-27 | 2008-03-21 | ロス アラモス ナショナル セキュリティ，エルエルシー | 触媒および窒素酸化物の還元方法 |
| CN104624049A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-05-20 | 李可文 | 具有润滑作用的柴油机尾气还原剂、其应用及制备方法 |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP5310492A patent/JPH07155554A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063000A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-12-27 | Hitachi Zosen Corporation | METHOD FOR REMOVING NOx |
| EP1063000A4 (en) * | 1998-03-11 | 2003-01-02 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | METHOD FOR REMOVING NITROGEN OXIDES |
| JP2008508090A (ja) * | 2004-07-27 | 2008-03-21 | ロス アラモス ナショナル セキュリティ，エルエルシー | 触媒および窒素酸化物の還元方法 |
| CN104624049A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-05-20 | 李可文 | 具有润滑作用的柴油机尾气还原剂、其应用及制备方法 |
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