JPH06315634A - 窒素酸化物接触還元用触媒構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】酸素及び水分の共存下においても、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を還元でき
る触媒を提供する。 【構成】内部層が一般式（１） A_xB_1-xCO₃ （１） （式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、０≦Ｘ≦
１である。）で表わされる触媒成分と、表面層が酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及びＨ型
ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の担体に、周期
律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖ
ａ、ＶIIａ及びVIII族の酸化物等を含む触媒成分より構
成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒構造体に関し、詳
しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含
まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である
高選択性と高活性とを有する窒素酸化物接触還元のため
の触媒構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】そこで、最近においては、還元剤の不存在
下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案され
ているが、しかし、従来、知られているそのような触媒
は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難い
という問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還
元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒とし
て、Ｈ型ゼオライトや銅イオン交換ＺＳＭ−５等が提案
されている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ モル比が３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性と選択性とを有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を高活性に且つ高選択性にて還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒構造体を提供するにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体
は、触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分を有する
内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持させてなる
表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物接触還元
用触媒構造体であつて、内部層が一般式 A_xB_1-xCO₃ （式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦
１である。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
を触媒成分とし、表面層が酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、酸化ジルコニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれ
る少なくとも１種の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、II
ｂ、IIIa、IIIb、IVａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族
の少なくとも１種の金属又はそのイオン又はその酸化物
からなる活性成分を担持させてなる触媒成分を有するこ
とを特徴とする。

【０００６】本発明において、活性成分とは、窒素酸化
物の接触還元に有効に触媒として作用する成分を意味
し、担体とは、このような活性成分を担持する成分を意
味し、触媒成分とは、活性成分が担体に担持されている
ときは、このような活性成分と担体とからなる。しか
し、触媒成分が担体を含まないときは、活性成分が即
ち、触媒成分を意味する。

【０００７】本発明による炭化水素を還元剤として用い
る窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体は、触媒
構造体を構成する基材上に、第１の触媒成分を有する内
部層と、この内部層の上に第２の触媒成分を担持させて
なる表面層と含む多層構造を有する。即ち、表面層と
は、窒素酸化物を含有する処理すべき排ガス、即ち、反
応ガスの触媒による接触還元処理において、反応ガスが
最初に直接に触媒と接触する層であつて、触媒構造体の
最表面側に位置する触媒層を意味し、内部層とは、この
表面層の内側にあつて、反応ガスが上記表面層を内側に
拡散移動してはじめて到達し得る触媒層を意味する。

【０００８】本発明による触媒構造体において、上記基
材とは、ハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造
体を意味し、その上に上述したように、内部層と表面層
との触媒層の多層構造を形成させる基材である。このよ
うな基材は、触媒反応に何ら関与しない不活性な構造体
であつてもよいが、また、内部層の担体を兼ねることも
できる。内部層の担体を兼ねる場合は、例えば、後述す
るように、好ましくは、従来より知られているγ−アル
ミナ等のような無機酸化物や、或いはゼオライト等のナ
トリウム及びアルミニウムを主成分とするケイ酸塩から
なるハニカム、球状物、ペレツト等の立体的な構造体を
形成する。しかし、本発明においては、上記基材は、そ
の上に多層構造の触媒層を支持し得る立体的な形状を有
する限りは、その他の形状であつてもよい。

【０００９】一般に、内部層は、第１の活性成分を担体
に含浸させ、沈着させ、又はイオン交換させる方法や、
これらの方法の組合わせ等によつて、活性成分を基材又
は担体に担持させることによつて形成させることができ
る。本発明においては、このように、第１の活性成分を
上述したような不活性な基材上に担持させて、内部層を
形成してもよく、また、基材自体を担体から形成し、こ
の担体に第１の活性成分を担持させて、内部層を形成し
てもよい。

【００１０】表面層は、このように内部層を形成した
後、その上に、例えば、第２の触媒成分を含むスラリー
等をウオッシュ・コート法等によつてコーテイングし
て、第２の触媒成分を担持させることによつて、上記内
部層の上に形成させることができる。本発明による窒素
酸化物接触還元用触媒構造体は、基本的に上記のような
多層構造を有する。先ず、表面層について説明する。

【００１１】本発明による触媒構造体において、表面層
を構成する活性成分のための担体としては、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化
ジルコニウム（ジルコニア）及びＨ型ゼオライトから選
ばれる少なくとも１種が用いられる。表面層は、このよ
うな担体に、周期律表第Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、III
b、IVａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族から選ばれる
少なくとも１種の金属又はそのイオン又はその酸化物か
らなる活性成分を担持させてなる触媒成分を有するもの
である。

【００１２】上記した金属を例示すれば、例えば、周期
律表第Ｉｂ族の金属としては、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ等、
第IIａ族の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ
等、第IIｂ族の金属としてはＺｎ、第IIIa族の金属とし
てはＹ、ランタニド族金属、第IIIb族の金属としてはＧ
ａ、第IVａ族の金属としてはＴｉ及びＺｒ、第IVｂ族の
金属としてはＧｅ及びＳｎ、第Ｖａ族の金属としてはＶ
及びＮｂ、第ＶIIａ族の金属としてはＭｎ、第VIII族の
金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを挙げることができ
る。本発明においては、これらの活性成分は、金属イオ
ン又は金属酸化物の形で前記担体に担持されていてもよ
い。

【００１３】上記金属又は金属イオン又は金属酸化物を
担体である酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジル
コニウム又はＨ型ゼオライトに担持させるには、例え
ば、これら担体の有するイオン交換基をこれらの金属イ
オンと置換させるイオン交換による方法、焼成によつて
金属酸化物を生成する前駆体（例えば、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物等）を含浸法や沈着法等
によつて担体に担持させた後、焼成して、上記前駆体を
金属酸化物に変換して担持させる方法、ゼオライトの製
造時に上記活性成分としての金属をゼオライト構造中に
取り込んだメタロシリケートを調製し、その後、そのメ
タロシリケート中の例えばアルカリ金属イオンを水素イ
オンやアンモニウムイオンと交換することによつて、上
記金属又はそのイオンを活性成分として含むＨ型ゼオラ
イトとする方法等を採用することができる。

【００１４】本発明による触媒構造体において、表面層
を構成する活性成分のための担体として用いる酸化アル
ミニウム（アルミナ）には、市販のγ−アルミナを用い
ることができるが、しかし、アルカリ又はアルカリ含有
率の極めて低い高純度γ−アルミナを用いることが好ま
しい。二酸化チタン（チタニア）は、硫酸法による二酸
化チタンの製造工程から得られるメタチタン酸を焼成し
て得られる硫酸イオンを含有するものが好ましい。酸化
ジルコニウム（ジルコニア）は、市販の水酸化ジルコニ
ウムに硫酸を含有させ、これを焼成して得られる硫酸イ
オンを含有する酸化ジルコニウムが好ましい。

【００１５】また、Ｈ型ゼオライトは、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属−ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＵＳ
Ｙ等のゼオライトをアンモニアにてイオン交換させ、焼
成して得られるものや、或いはこれらのゼオライトを酸
性条件下で水素イオン交換させることによつて得られる
ものが好ましく用いられる。表面層において、活性成分
の担持率は、通常、0.１〜１００重量％の範囲であり、
好ましくは、１〜１００重量％の範囲であり、特に好ま
しくは、１０〜１００重量％である。ここに、担持率と
は、（活性成分の重量／担体の重量）×１００（重量
％）をいう。表面層において、活性成分の担持率が0.１
重量％よりも少ないときは、十分な触媒活性を得ること
ができず、他方、担持率が１００重量％を越えても、そ
れに見合う触媒活性の増大を得ることができない。しか
し、必要に応じて、担持率１００重量％を越えて、担体
に活性成分を担持させてもよい。

【００１６】次に、本発明による触媒構造体における内
部層について説明する。本発明による窒素酸化物還元用
触媒において、内部層は、一般式 A_xB_1-xCO₃ （式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦
１である。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
を活性成分とする。

【００１７】このようなペロブスカイト型複合酸化物
は、表面層と同様に、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、Ｈ型ゼオライト等に担持させることができる。ま
た、固体酸担体に担持させることもできる。本発明によ
る触媒構造の内部層の活性成分として用いるペロブスカ
イト型複合酸化物は、例えば、次のような方法によつて
得ることができる。即ち、ペロブスカイト型複合酸化物
における構成元素である上記Ａ、Ｂ及びＣの表わす元素
の硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアル
コール溶液を中和若しくは加水分解させるか、又はスプ
レードライ法やフリーズドドライ法等によつて、これら
複合金属種の水酸化物等のペロブスカイト型複合酸化物
の前駆体を調製し、次いで、濾過、水洗、リパルプを繰
返し行なつた後、乾燥し、焼成することによつて得るこ
とができる。

【００１８】上記ペロブスカイト型複合酸化物を担体に
担持させるにも、その方法は何ら限定されるものではな
く、従来より知られている適宜の方法、例えば、混合
法、含浸法、沈着法、イオン交換法、又はこれらの組み
合わせ等によることができる。ペロブスカイト型複合酸
化物を担体に担持させて、内部層を形成する場合も、そ
の担持率は、通常、0.１〜１００重量％の範囲であり、
好ましくは、１〜１００重量％の範囲であり、特に好ま
しくは、１０〜１００重量％である。内部層において、
活性成分の担持率が0.１重量％よりも少ないときは、十
分な触媒活性を得ることができず、他方、担持率が１０
０重量％を越えても、それに見合う触媒活性の増大を得
ることができない。しかし、必要に応じて、担持率１０
０重量％を越えて、担体に活性成分を担持させてもよ
い。

【００１９】本発明による多層構造を有する窒素酸化物
接触還元用触媒構造体において、有効な窒素酸化物接触
還元活性を得るには、表面層の厚みは、５μｍ以上であ
ることが好ましく、厚みの増大と共に活性も向上する。
特に、本発明によれば、表面層の厚みは、２０〜１００
μｍの範囲である。他方、内部層の厚みは、５μｍ以上
であり、好ましくは、１０〜５０μｍの範囲である。内
部層の厚みが５０μｍを越えても、特に支障はないが、
５０μｍを越える層は、触媒構造体の表面から内部に深
すぎる位置にあつて、反応ガスと接触し難く、触媒とし
て有効に機能しない。

【００２０】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒構
造体は、上述したように、多層構造、代表的には上述し
てきたような二層構造を有し、高い活性と選択性を有す
る。その理由は、未だ詳細には明らかではないが、反応
ガスが先ず触媒に接触する表面層が還元剤としての炭化
水素類を完全酸化することなく、主として、吸着活性化
し、他方、この表面層の内側にある内部層が主として窒
素酸化物を吸着活性化するので、表面層と内部層との界
面において、窒素酸化物との反応性が著しく高められた
結果、活性化された上記炭化水素類又はそのような炭化
水素類から生成された含酸素化合物と、上記活性化され
た窒素酸化物が反応するので、高活性高選択性にて、窒
素酸化物が還元されるとみられる。

【００２１】本発明による触媒構造体は、前述したよう
に、ハニカム状、ペレツト状、球状等、種々の形状を有
することができる。このような構造体の成形乃至製造の
際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バイン
ダー等が適宜用いられてもよい。本発明による触媒構造
体を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素か
らなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、
メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の
炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、
重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特
に、本発明によれば、上記したなかでも、アセチレン、
メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブ
テン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低
級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカン等が還元
剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独
で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用しても
よい。

【００２２】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１よりも小さいときは、窒素酸化物に対して十分
な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越
えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００２３】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒構造体は、排ガス中の炭化水
素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒とし
ても有用であるということができる。

【００２４】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒構造体が窒素酸化物に対
して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触
媒成分により異なるが、通常、１００〜８００℃であ
る。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００
〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５０
０℃である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒構造体の調製 実施例１ （ペロブスカイト型複合酸化物の調製）硝酸ランタン６
水和物（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１０1.０５ｇ、
酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（Ａｃ)₂・４Ｈ₂ Ｏ（Ａｃ
＝ＣＨ₃ ＣＯＯ、以下、同じ。））２8.６０ｇ、硝酸ス
トロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ ）７4.０８ｇ及び硝酸
コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１３
5.８３ｇを水５００mlに溶解させて、水溶液を調製し
た。

【００２６】この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１
２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを１０
とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続けて、熟成
を行なつた。その後、濾液の導電率がリパルプ用水とほ
ぼ同じになるまで、濾過、水洗、リパルプを繰り返し
た。得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、
次いで、７００℃で３時間焼成して、ペロブスカイト型
複合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ ₃ ）
を得た。この酸化物は、Ｘ線回折の結果、ペロブスカイ
ト結晶相が生成していることが確認された。また、この
酸化物のＢＥＴ法による比表面積（以下の比表面積の測
定も同法による。）、は２3.７m²／ｇであつた。このペ
ロブスカイト型複合酸化物をサンプルミルにて粉砕し、
粒度を１００メッシュ下、１５０メッシュ上に調節した
粉体を得た。

【００２７】（内部層の調製）直径３mmのγ−アルミナ
のペレツト（住友化学製ＮＫ−３２４）を転動造粒機に
仕込み、更に、上記の方法によつて得たペロブスカイト
型複合酸化物と共に、バインダーとしてのシリカゾル
（日産化学製スノーテツクスＮ）の１０倍希釈水を仕込
んで、上記γ−アルミナのペレツトの表面に上記ペロブ
スカイト型複合酸化物をコーテイングした。この際に、
コーテイング層の厚みを電子線プローブマイクロアナラ
イザーによるコバルトの線分析にて調べて、平均厚みが
約５０μｍになるように調節し、かくして、ペロブスカ
イト型複合酸化物を表面にコーテイング層として有する
γ−アルミナのペレツトを得た。

【００２８】（表面層の調製）硝酸ランタン7.８ｇをイ
オン交換水５リットルに溶解させ、pH6.０の水溶液を調
製した。温度７０℃でこの硝酸ランタン水溶液にナトリ
ウム型ＺＳＭ−５（日本モービル社製、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ モル比３４）５００ｇを投入し、担持率0.５重量
％にてＺＳＭ−５にランタンイオン（Ｌａ³⁺）をイオン
交換にて担持させた。このランタンイオンを担持させた
ＺＳＭ−５をサンプルミルにて粉砕し、粒度を１００メ
ッシュ下、１５０メッシュ上に調整した粉体を得た。前
記ペロブスカイト型複合酸化物を表面にコーテイングし
て担持させたγ−アルミナのペレツトを転動造粒機に仕
込み、更に、上記粉体とバインダーとして用いるシリカ
ゾル（日産化学製スノーテックスＮ）の１０倍希釈水を
仕込んで、上記γ−アルミナのペレツトの表面に上記ラ
ンタンイオンを担持させたＺＳＭ−５をコーテイングし
た。この際に、コーテイング層厚みを電子線プローブマ
イクロアナライザーによるシリカの線分析にて調べて、
厚みが平均５μｍになるように調節した。

【００２９】かくして、ペロブスカイト型複合酸化物
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2Ｏ₃ ）をγ−アル
ミナの表面にコーテイング層として形成してなる内部層
を有し、その上にランタンイオンをイオン交換にて担持
させたＨ型ＺＳＭ−５をコーテイング層として有する触
媒構造体Ａ−１を得た。

【００３０】実施例２ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約２０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イング層（表面層）として有するペロブスカイト型複合
酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）被覆
γ−アルミナ（内部層）を触媒構造体Ａ−２として得
た。

【００３１】実施例３ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約５０μ
ｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコーテ
イング層（内部層）として有するペロブスカイト型複合
酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）被覆
γ−アルミナ（内部層）を触媒構造体Ａ−３として得
た。

【００３２】実施例４ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約１００
μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコー
テイング層（表面層）として有するペロブスカイト型複
合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）被
覆γ−アルミナ（内部層）を触媒構造体Ａ−４として得
た。

【００３３】実施例５ 実施例１と同様にして、コーテイング層厚みが約２００
μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面にコー
テイング層（表面層）として有するペロブスカイト型複
合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）被
覆γ−アルミナ（内部層）を触媒構造体Ａ−５として得
た。

【００３４】実施例６ 硝酸ランタン６水和物８9.５ｇと酢酸マンガン４水和物
５0.６６ｇを用いて、実施例１と同様にして、ペロブス
カイト型複合酸化物（ＬａＭｎＯ₃ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は２9.１m²／ｇであつた。
以下、実施例１と同様にして、表面に平均厚み約５０μ
ｍのペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎＯ₃ ）のコ
ーテイング層を有するγ−アルミナのペレツトを得た。

【００３５】別に、硝酸セリウム１４２５ｇをイオン交
換水５リットルに溶解させた。これにγ−アルミナ（水
澤化学工業（株）製ＧＢ）５００ｇを投入し、十分に攪
拌した後、γ−アルミナを濾過し、乾燥させ、５００℃
で３時間焼成して、酸化セリウムを担持率１０重量％に
て担持させたγ−アルミナを得た。このγ−アルミナを
サンプルミルにて粉砕し、１００メッシュ下、１５０メ
ッシュ上に粒度を調節した粉体を得た。

【００３６】以下、実施例１と同様にして、表面に平均
厚み約５０μｍのセリウム担持γ−アルミナをコーテイ
ング層（表面層）として有するペロブスカイト型複合酸
化物（ＬａＭｎＯ₃ ）被覆γ−アルミナのペレツト（内
部層）を触媒構造体Ａ−６として得た。

【００３７】実施例７ 硝酸ランタン６水和物７1.６０ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ
₃ ）₂ ）１3.６９ｇ及び酢酸マンガン４水和物５0.６６
ｇを混合し、８００℃で３時間焼成した以外は、実施例
１と同様の方法にて、ペロブスカイト型複合酸化物（Ｌ
ａ_0.8 Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃ ）を得た。このペロブスカイト
型複合酸化物の比表面積は２3.７m²／ｇであつた。

【００３８】この後、実施例１と同様にして、このペロ
ブスカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコーテ
イング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調製
した。一方、Ｎａ_x 〔（ＡｌＯ ₂）_x ・（Ｓｉ
Ｏ₂ ）_y 〕・ＺＨ₂ Ｏで表わされるナトリウム型ＺＳＭ
−５（日本モービル社製、Ｙ／Ｘ＝３５）５００ｇを0.
０２５モル／ｌの硫酸チタン水溶液５リットル中に浸漬
し、十分に攪拌した。

【００３９】これをオートクレーブ中にて攪拌しなが
ら、１００℃／時の昇温速度で昇温し、１２５℃に１時
間保持し、硫酸チタン水溶液を加水分解して、ナトリウ
ムイオンをチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）でイオン交換した
後、濾別、水洗して、ゼオライトのケーキを得た。この
ケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成して、ゼ
オライトを得た。このゼオライト中のチタン含量は、Ｔ
ｉＯ₂ として2.４重量％であつた。これをサンプルミル
にて粉砕し、粒度を１００メッシュ下、１５０メッシュ
上に調節した粉体を得た。以下、実施例１と同様にし
て、平均厚み約５０μｍのチタンイオンＺＳＭ−５を表
面にコーテイング層（表面層）として有する白金及び酸
化セリウム担持γ−アルミナ（内部層）からなる触媒構
造体Ａ−８を得た。

【００４０】実施例８ 硝酸ランタン６水和物８8.０７ｇ及び硝酸コバルト６水
和物（Ｃｏ（ＮＯ₃ ） ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）５9.１９ｇを混合
し、８００℃で３時間焼成した以外は、実施例１と同様
の方法にて、ペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ
₃ ）を得た。このペロブスカイト型複合酸化物の比表面
積は１7.４m²／ｇであつた。

【００４１】以下、実施例１と同様にして、このペロブ
スカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコーテイ
ング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調製し
た。別に、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄ ）５００ｇ
をエタノール１０５０mlに溶解させた。これにメタチタ
ン酸（ＴｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）を５００℃で焼成して得た比
表面積１１５m²／ｇ、硫酸含有率2.７％の酸化チタン６
００ｇを投入し、更に、徐々にイオン交換水を加え、四
塩化ゲルマニウムを加水分解させた。この後、固形分を
濾過し、乾燥させ、３００℃で３時間焼成して、酸化ゲ
ルマニウムを担持率２０重量％にて担持させた酸化チタ
ンを得た。以下、実施例１と同様にして、平均厚み約５
０μｍの酸化ゲルマニウム担持酸化チタンを表面にコー
テイング層（表面層）として有するペロブスカイト型複
合酸化物（ＬａＣｏＯ₃ ）被覆γ−アルミナ（内部層）
からなる触媒構造体Ａ−９を得た。

【００４２】実施例９ 硝酸ランタン６水和物９0.８４ｇ、酢酸マンガン４水和
物２5.７１ｇ及び四塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１4.
８２ｇ／１００ml濃度の水溶液）３３9.０mlを用い、実
施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化
物（ＬａＭｎ_{0. 5} Ｔｉ_0.5 Ｏ₃ ）を得た。このペロブス
カイト化合物の比表面積は２5.３m²／ｇであつた。

【００４３】以下、実施例１と同様にして、このペロブ
スカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコーテイ
ング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調製し
た。ナトリウムモルデナイト（日本化学社製ＮＭ−１０
０Ｐ）５００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂ とし
て１００ｇ／１濃度）に浸漬し、攪拌しながら７０℃に
１時間保持し、ナトリウムイオンとジルコニウムイオン
とをイオン交換させた。このような処理の後、イオン交
換させたモルデナイトを濾過、水洗し、得られたゼオラ
イトのケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成し
た。

【００４４】このゼオライト（ジルコニウムモルデナイ
ト）のジルコニウム含有量は3.３重量％であり、また、
比表面積は３９m²／ｇであつた。このようにして得たジ
ルコニウムモルデナイトをサンプルミルにて粉砕し、１
００メッシュ下、１５０メッシュ上に粒度を調整した。
以下、実施例１と同様にして、このジルコニウムモルデ
ナイトの平均厚み約５０μｍのコーテイング層（表面
層）を表面に有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ
Ｍｎ_0.5 Ｔｉ_0.5 Ｏ₃ ）被覆γ−アルミナからなる触媒
構造体Ａ−９を得た。

【００４５】実施例１０ （ペロブスカイト型複合酸化物の調製）ランタンエトキ
シドのエタノール溶液（白水化学工業社製、Ｌａ₂ Ｏ₃
として７３ｇ／ｌ濃度の溶液）１０0.０ml、バリウムエ
トキシドのエタノール溶液（白水化学工業社製、ＢａＯ
として７９ｇ／ｌ濃度の溶液）２1.７４ml、ニッケルエ
トキシドのエタノール溶液（白水化学工業社製、ＮｉＯ
として６７ｇ／ｌ濃度の溶液）４9.９５ml及びコバルト
エトキシドのエタノール溶液（白水化学工業社製、Ｃｏ
Ｏとして９１ｇ／ｌ濃度の溶液）9.２２mlを混合し、十
分に攪拌しながら、これに１重量％のアンモニア水溶液
を徐々に滴下し、加水分解させた。

【００４６】次いで、これを均一に混合しながら蒸発乾
固させ、６００℃で３時間焼成して、ペロブスカイト型
複合酸化物（Ｌａ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₃ ）
を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は３6.９
m²／ｇであつた。以下、実施例１と同様にして、このペ
ロブスカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコー
テイング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調
製した。

【００４７】硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃ ・ ｎＨ
₂ Ｏ、Ｇａとして１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換
水１００mlに溶解させた。Ｈ型モルデナイト（日本化学
製ＨＭ−２３）７００ｇを含む温度７０℃、pH2.５に調
節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの水溶液を十分な
攪拌下に加えて、イオン交換させた。この間、pHの低下
に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを2.５に
維持した。このようにして、所定量の硝酸ガリウム水溶
液を加えた後、２時間攪拌した。

【００４８】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、ガリウムイ
オン５重量％を担持させたモルデナイトを得た。以下、
実施例１と同様にして、平均厚み約５０μｍのガリウム
イオン交換Ｈ型モルデナイトのコーテイング層（表面
層）を表面に有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ
_0.8 Ｂａ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₃ ）被覆γ−アルミナ
（内部層）からなる触媒構造体Ａ−１０を得た。

【００４９】実施例１１ 硝酸ランタン６水和物２５2.６３ｇ、硝酸マンガン６水
和物（Ｍｎ（ＮＯ₃ ） ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１０0.４８ｇ及び
硝酸第二銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ）５
6.３８ｇを混合し、実施例１と同様の方法にて、ペロブ
スカイト型複合酸化物（Ｌａ_0.8 Ｍｎ_0.6 Ｃｕ
_0.4 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト型複合酸化物の
比表面積は、２2.７m²／ｇであつた。

【００５０】以下、実施例１と同様にして、このペロブ
スカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコーテイ
ング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調製し
た。市販の水酸化ジルコニウム（第一希元素（株）製）
５００ｇに五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅ ）のエタノール溶
液（Ｎｂとして１５ｇ／ｌ）２００mlを徐々に加えた
後、得られた混合物を十分に混練した。得られた混練物
を風乾し、１００℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
にて３時間焼成して、酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅）をＮｂ
として１０重量％担持させた酸化ジルコニウムを得た。
以下、実施例１と同様にして、平均厚み約５０μｍの酸
化ニオブ担持ジルコニアのコーテイング層（表面層）を
表面に有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ_0.8 Ｍ
ｎ_0.6 Ｃｕ_0.4 Ｏ₃ ）被覆γ−アルミナ（内部層）から
なる触媒構造体Ａ−１１を得た。

【００５１】実施例１２ 硝酸ランタン６水和物１７3.２０ｇ、硝酸ストロンチウ
ム１２6.９８ｇ、硝酸コバルト６水和物２７6.４８ｇ及
び塩化白金酸６水和物（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ ₂ Ｏ）２
5.９０ｇを水１０００mlに溶解させて水溶液を調製し
た。この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、液のpHを１０
とした。加水分解反応之終了後、１８時間攪拌を続け
た。この後、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型
複合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_{0. 95}Ｐｔ_0.05Ｏ₃ ）
を得た。このペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は
２7.６m²／ｇであつた。

【００５２】以下、実施例１と同様にして、このペロブ
スカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコーテイ
ング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調製し
た。別に、γ−アルミナ粉末（住友化学社製Ａ−１１）
５０ｇをイオン交換水１００ml中に投入し、これに更に
五塩化ニオブの塩酸水溶液（ＮｂＣｌ₅ として4.１ｇ）
５０mlを加え、加熱沸騰させて、加水分解させた。固形
分をイオン交換水にて洗浄した後、５００℃で４時間焼
成して、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 重量比２／９８の金属
酸化物混合物粉末を得た。

【００５３】この金属酸化物粉末５０ｇをイオン交換水
２５０ml中に投入し、これに１０重量％アンモニア水を
加えて、pHを6.０とした。これに十分な攪拌下に、硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）1.２４ｇをイ
オン交換水５０mlに溶解させてなるニッケルイオン（Ｎ
ｉ²⁺）水溶液を加え、ニッケルイオン交換を行なつた。
この間、２重量％アンモニア水を加えて、pHを所定値に
維持した。このようにして、所定量のニッケルイオン水
溶液を加えた後、更に、２時間攪拌を続けた。この後、
実施例１と同様にして、ニッケルイオンを担持率５重量
％にて担持させたＮｂ₂ Ｏ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒粉末を得
た。

【００５４】以下、実施例１と同様にして、平均厚み約
５０μｍのニッケルイオン担持Ｎｂ ₂ Ｏ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃
のコーテイング層（表面層）を表面に有するペロブスカ
イト型複合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｐｔ_0.05
Ｏ₃ ）被覆γ−アルミナ（内部層）からなる触媒構造体
Ａ−１２を得た。

【００５５】実施例１３ 実施例１２において、塩化白金酸６水和物に代えて、塩
化パラジウム（ＰｄＣｌ₂ ）8.６７ｇを用いた以外は、
実施例１２と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｐｄ_0.05Ｏ₃ ）を得た。こ
のペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は、２8.５m²
／ｇであつた。以下、実施例１と同様にして、このペロ
ブスカイト型複合酸化物の平均厚み約５０μｍのコーテ
イング層を表面に有するγ−アルミナのペレツトを調製
した。更に、この後、実施例１と同様にして、平均厚み
約５０μｍのランタンイオン交換Ｈ型ＺＳＭ−５を表面
にコーテイング層（表面層）として有するペロブスカイ
ト型複合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｐｄ_0.05Ｏ
₃ ）被覆γ−アルミナ（内部層）からなる触媒構造体Ａ
−１３を得た。

【００５６】実施例１４ 硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）
２６3.０１ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガン４
水和物２４5.０９ｇを用いて、実施例１と同様にして、
ペロブスカイト型複合酸化物（Ｎｄ_0.6 Ｐｂ_0.4 ＭｎＯ
₃ ）を得た。このペロブスカイト型複合酸化物の比表面
積は３0.７m²／ｇであつた。以下、実施例１と同様にし
て、このペロブスカイト型複合酸化物の平均厚み約５０
μｍのコーテイング層を表面に有するγ−アルミナのペ
レツトを調製した。別に、市販のカルシウムモルデナイ
ト（Ｃａ−Ｍ−１００Ｐ）をサンプルミルにて１００メ
ッシュ下、１５０メッシュ上に粒度を調整した粉体を
得、実施例１と同様にして、これを上記γ−アルミナの
ペレツトにコーテイングした。このようにして、平均厚
み約５０μｍのカルシウムモルデナイトを表面にコーテ
イング層（表面層）として有するペロブスカイト型複合
酸化物（Ｎｄ_0.6 Ｐｂ _0.4 ＭｎＯ₃ ）被覆γ−アルミナ
（内部層）からなる触媒構造体Ａ−１４を得た。

【００５７】比較例１ 日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒構造体Ｂ−１を得
た。

【００５８】比較例２ 実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ _0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）とランタン
イオンを担持させたＺＳＭ−５を調製した。このように
して得たペロブスカイト型複合酸化物５０ｇとランタン
イオン交換ＺＳＭ−５の５０ｇとを混合し、実施例１と
同様にして、この混合物をγ−アルミナのペレツトの表
面に平均厚みが約１００μｍとなるようにコーテイング
して、触媒構造体Ｂ−２を得た。

【００５９】比較例３ 実施例１と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ _0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）とランタン
イオンを担持させたＺＳＭ−５を調製した。先ず、γ−
アルミナのペレツトの表面に上記ランタンイオン交換Ｚ
ＳＭ−５を平均厚み約５０μｍになるようにコーテイン
グし、次いで、上記ペロブスカイト型複合酸化物を平均
厚み約１００μｍになるようにコーテイングして、触媒
構造体Ｂ−３を得た。

【００６０】（２）評価試験 上記した本発明による触媒構造体（Ａ−１〜１８）及び
比較例の触媒構造体（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試
験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元
を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネツセン
ス法にて求めた。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 ５００ ppm 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 １００００又は２００００Ｈｒ^-1 （３）反応温度 ２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃、４００℃又は４５０℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒構造体は、いずれも窒素酸化物の
窒素の除去率が高いのに対して、比較例による触媒構造
体は、総じて、除去率が低い。比較例１による触媒構造
体は、Ｈ型ＺＳＭ−５からなる従来より知られている代
表的な窒素酸化物接触還元用触媒構造体であつて、概し
て、窒素酸化物の窒素の除去率が低い。

【００６４】比較例２は、ペロブスカイト型複合酸化物
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_{0. 2} Ｏ₃ ）とランタン
イオン交換ＺＳＭ−５との等重量混合物からなるコーテ
イング層を約１００μｍ厚みにγ−アルミナ上に形成し
たものである。即ち、異なる２種類の活性成分の混合物
を単層にγ−アルミナに担持させてなる触媒構造体であ
る。

【００６５】これに対して、実施例３は、ペロブスカイ
ト型複合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ
₃ ）をγ−アルミナの表面に平均厚み約５０μｍのコー
テイング層として形成してなる内部層を有し、その上に
ランタンイオンをイオン交換にて担持させたＨ型ＺＳＭ
−５を平均厚み約５０μｍおコーテイング層として有す
る触媒構造体であつて、窒素酸化物の窒素の除去率が向
上している。

【００６６】比較例３は、先ず、γ−アルミナのペレツ
トの表面に上記ランタンイオン交換ＺＳＭ−５を平均厚
み約５０μｍになるようにコーテイングし、次いで、ペ
ロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8
Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）を平均厚み約５０μｍになるようにコー
テイングしてなり、実施例３とは内部層と表面層とが逆
転した二層構造を有する触媒構造体である。

【００６７】この比較例３の触媒構造体の還元活性を実
施例３と触媒構造体と比較すれば明らかなように、比較
例３の触媒構造体によれば、活性が低く、内部層と表面
層とが逆転した二層構造によつては、高活性高選択性に
て窒素酸化物の接触還元を行なうことができないことが
理解される。

【００６８】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒構造体は、所定の触媒成分を有する表面
層と、所定の触媒成分を有し、上記表面層の内側に位置
する内部層との多層構造を有し、炭化水素を還元剤とし
て用いる窒素酸化物の接触還元において、従来の触媒構
造体に比べて、高活性高選択性を有し、更に、酸素及び
水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を広い
温度範囲において効率よく接触還元することができ、更
に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/84 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３１１ Ａ 8017−4Ｇ 23/89 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 27/232 ＺＡＢ Ａ 9342−4Ｇ 29/24 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 29/26 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ (74)上記１名の復代理人 弁理士 牧野 逸郎 （外１ 名） (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 川付 正明 埼玉県越谷市大沢2856−１ (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院化学技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒構造体を構成する基材上に、触媒成分
   を有する内部層と、この内部層の上に触媒成分を担持さ
   せてなる表面層とを備えた多層構造を有する窒素酸化物
   接触還元用触媒構造体であつて、 内部層が一般式 A_xB_1-xCO₃ （式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
   ｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
   ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
   Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
   Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦
   １である。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
   を触媒成分とし、 表面層が酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコ
   ニウム及びＨ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種
   の担体に、周期律表Ｉｂ、IIａ、IIｂ、IIIa、IIIb、IV
   ａ、IVｂ、Ｖａ、ＶIIａ及びVIII族の少なくとも１種の
   金属又はそのイオン又はその酸化物を担持させてなる触
   媒成分を有することを特徴とする炭化水素を還元剤とし
   て用いる窒素酸化物接触還元用触媒構造体。
2. 【請求項２】周期律表第Ｉｂ族の金属がＣｕ、Ａｇ及び
   Ａｕから選ばれる少なくとも１種、第IIａ族の金属がＭ
   ｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種、
   第IIｂ族の金属がＺｎ、第IIIa族の金属がＹ及びランタ
   ニド族金属から選ばれる少なくとも１種、第IIIb族の金
   属がＧａ、第IVａ族の金属がＴｉ及びＺｒから選ばれる
   少なくとも１種、第IVｂ族の金属がＧｅ及びＳｎから選
   ばれる少なくとも１種、第Ｖａ族の金属がＶ及びＮｂか
   ら選ばれる少なくとも１種、第ＶIIａ族の金属がＭｎ、
   及び第VIII族の金属がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   窒素酸化物接触還元用触媒構造体。