CN1293940C - 负载型氮氧化物净化催化剂及制备 - Google Patents

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Abstract

一种负载型氮氧化物净化催化剂及制备属于多相催化技术及其环境保护领域，其特征在于是一种在HZSM-5上负载有含钼和铜双金属氧化物的专门用于柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物净化的催化剂，分子表达式为：Cu-Mo/ZSM-5。本发明具有以下优点：(1)首创性。Cu-Mo/ZSM-5作为一种新型的用于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物净化催化剂，尚未见文献和专利报道，(2)高活性。在空速为60000h-1～80000h-1等接近实用条件下，多次对不同Cu/Mo比样品的催化活性进行测试，其NOx转化率最高达到了99.6%；(3)活性温度区间宽。特别在360℃～470℃范围，NOx转化率均达到99.0%以上；(4)高稳定性。Cu-Mo/ZSM-5催化剂几乎不受体系中O2浓度的影响。(5)催化剂制备方法简单，成本低廉。

Description

负载型氮氧化物净化催化剂及制备
技术领域：
本发明负载型氮氧化物净化催化剂及制备属于多相催化技术及其环境保护领域，具体来讲是一种治理大气污染，特别是治理柴油车及稀燃汽油机车尾气污染的催化剂及其制备方法。
技术背景：
众所周知，机动车尾气已成为当今城市道路大气污染的主要污染源，因而机动车尾气污染治理研究，特别是对催化转化技术的研究，已成为全球性的研究热点。目前汽油车尾气的三元催化剂技术已趋于成完善。当然随着机动车辆尾气排放标准的不断提高，以及商品化的需要，需要研究的问题还很多。
关于氮氧化物的选择性催化还原研究有一些文献报道，在所报道的关于氮氧化物选择性催化还原的催化剂中，存在着以下问题：有些是旨在研究反应机理、催化剂的性质等，其转化率较低，如Pt/Al2O3，Cu/ZSM-5其NO转化率为38％～62％和33％(R.Burch，J.Catal.，176(1998)：204；B.Ganemi，Appl.Catal.B.17(1998)：293)；有些虽然活性较高，但是催化剂的寿命较差。如Pt/MCM-41，其NO转化率最高达65％以上，但是其稳定性较差(A.Jentys，Catalysis Today，59(2000)：313)；另一个问题是具有较高活性的温度区间较窄，这也是影响催化剂实用性的一个关键因素。
我国对机动车尾气治理的研究工作也是近几年刚刚起步，其中较多的工作是侧重于用于汽油机车尾气氮氧化物及其它有害物质处理的三元催化剂技术的研究开发，在专利中报道较多的也是此类工作，其中有些侧重于机动车尾气净化装置(F01N3/28；B01D53/94F01N3/20)，有些是研究脱氮催化剂如一种在多孔金属合金材料上负载ZSM-5及其它过度金属离子的催化剂，该催化剂的优点是热稳定性高(B01J29/46)，郝吉民等报道了一种Ag/Al2O3催化剂用于处理含氮氧化物的废气和甲醇的混合物(B01D53/54)。
由于柴油车和稀燃汽油机车辆具有高的空燃比以及不同的燃料性质，所排放废气中的NOx含量高，治理难度大，对环境的危害更为严重。目前对柴油车以及稀燃汽油机车尾气氮氧化物的净化技术研究仍为热点课题。而我国关于柴油车及稀燃汽油车尾气氮氧化物净化催化剂的专利报道也甚少。我们前面已做了一些关于氮氧化物催化转化的研究工作(催化学报，2002，23(6)：535；分子催化，2000，14(5)：354)，并且申请了一项关于Fe-Mo/ZSM-5催化剂的国家发明专利，该催化剂对氮氧化物的催化转化活性高、稳定性好，存在的问题是，在低温条件下催化活性偏低。本项申请专利不论从催化剂的组成、还是催化剂的制备技术都与之有较大的区别。不仅在高温条件下具有优良的催化性能，其NOx几乎达到了100％，同时在较低温度条件下仍能获得较好催化活性。
发明内容：
本发明负载型氮氧化物催化剂及制备的目的在于克服现有文献报道的催化剂所存在的不足之处，研制一种在较宽的实用温度范围内具有高催化活性的用于脱除柴油车及稀燃汽油车尾气中氮氧化物的新型催化剂及其制备方法。
本发明负载型氮氧化物净化催化剂，其特征在于是一种在HZSM-5上负载有含钼和铜双金属氧化物的专门用于柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物净化的催化剂，分子表达式为Cu-Mo/ZSM-5，各组分质量百分含量为Cu 0.5-20％、Mo为0.1-15％，Cu/Mo的摩尔比为0.1-5、SiO2/Al2O3的摩尔比为50-80。
制备本催化剂所用的原料为：SiO2/Al2O3＝50-80的HZSM-5、分析纯的钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O、分析纯的Cu(NO3)2.3H2O、分析纯的氯化铜CuCl2.2H2O、去离子水，分析纯的双氧水H2O2，氨水。
制备方法：采用浸渍法的特征在于在一定量的去离子水中加入钼酸铵1-10克，搅拌溶解后加入适量的氨水，再加入10-100克的HZSM-5，在恒温水浴器中保持温度50-80℃，电动搅拌，直到水分蒸干为止，放入110-130℃烘箱中干燥12小时，然后在马福炉中500-700℃焙烧3-6小时，最后将Mo/ZSM-5样品浸入所需浓度的硝酸铜溶液中，再在马福炉中500-700℃焙烧3-6小时，或者将浸渍Mo元素后的样品干燥后，继续用所需浓度的铜溶液浸渍，再经过与上述类似的蒸干水分、干燥、焙烧步骤，即可得到Cu-Mo/ZSM-5催化剂样品。
优点及用途：本发明是有以下优点：(1)首创性。Cu-Mo/ZSM-5作为一种新型的用于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物净化催化剂，尚未见文献和专利报道，(2)高活性。在空速为60000h-1-80000h-1等接近实用条件下，多次对不同Cu/Mo比样品的催化活性进行测试，其NOx转化率均达到96％以上，最高达到了99.6％；(3)活性温度区间宽。在温度范围为300℃-550℃其NOx转化率保持在91％以上，特别在360℃-470℃范围，NOx转化率均达到99.6％以上；(4)高稳定性。Cu-Mo/ZSM-5催化剂几乎不受体系中O2浓度的影响，热稳定性较好，在实验条件下，使用该催化剂50小时以上，其催化活性未见下降；(5)催化剂制备方法简单，成本低廉。
该催化剂Cu-Mo/ZSM-5的用途，主要是用于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物的转化，从而达到净化和防止空气污染。
具体实施方式
实施例1
在100ml的去离子水中加入钼酸铵1.95克，搅拌溶解后加入适量的氨水，再加入20克的HZSM-5，在恒温水浴器中保持温度50℃，电动搅拌，直到水分蒸干为止，放入120℃烘箱中干燥12小时，然后在马福炉中550℃煅烧4小时，最后将Mo/ZSM-5样品浸入含有1.51克的硝酸铜溶液中，再经过与上述类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤，即可得到Cu/Mo＝1的Cu-Mo/ZSM-5(1)催化剂样品。
Cu-Mo/ZSM-5(1)在反应条件：NOx为500ppm，NH3为500ppm，O2为2％，温度为380～450℃，其NO转化率最高达到了99.6％。
实施例2
在150ml的去离子水中加入钼酸铵1.95克，搅拌溶解后加入适量的氨水，再加入20克的HZSM-5，在恒温水浴器中保持温度60℃，电动搅拌，直到水分蒸干为止，放入120℃烘箱中干燥12小时，最后将浸渍Mo元素后的样品浸入含有2.52克的硝酸铜溶液中，再经过与上述类似的蒸干水分、干燥、最后在马福炉中550℃煅烧4小时，即可得到Cu-Mo/ZSM-5(2)催化剂样品。
Cu-Mo/ZSM-5(2)在反应条件：NOx为500ppm，NH3为500ppm，O2为4％，其NO转化率最高达到了99.5％。
实施例3
用上述制备方法改变Cu元素的含量，分别制得Cu/Mo＝1.5和Cu/Mo＝2的Cu-Mo/ZSM-5(3)和Cu-Mo/ZSM-5(4)催化剂样品，在与实施例1相同的实验条件下，得到了与其类似的催化活性，NOx转化率最高达到了98.15％和97.81％，特别在中低温段，其催化活性还有所增高。
实施例4
Cu-Mo/ZSM-5(1)催化剂样品，在其它条件不变的情况下，分别对1％、2％和5％的O2浓度条件下的催化活性进行了测定。实验表明，三种O2浓度条件下的催化活性结果大致类似，O2浓度的大小对其催化性能的影响不明显，这是与其它催化剂不同的一个显著特征。同时其NO转化率均达到了实施例1的结果。
实施例5
Cu-Mo/ZSM-5(1)催化剂样品，在其它条件不变的情况下，对其在不同反应温度条件下的催化活性进行了测定。实验表明，Cu-Mo/ZSM-5催化剂具有非常高的NOx催化还原活性，在300～550℃温度范围，均具有高的催化活性，其NOx转化率保持在91％以上，特别在360℃～470℃范围，NOx转化率达到99.0％以上，最高转化率几乎达到了100％。

Claims (2)

1.一种负载型氮氧化物净化催化剂，其特征在于是一种在HZSM-5上负载有含钼和铜双金属氧化物的专门用于柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物净化的催化剂，分子表达式为Cu-Mo/ZSM-5，各组分质量百分含量为Cu0.5-20％、Mo为0.1-15％，Cu/Mo的摩尔比为0.1-5、SiO2/Al2O3的摩尔比为50-80。
2.制备权利要求1所述的负载型氮氧化物净化催化剂的方法，其特征在于，催化剂所用的原料为：SiO2/Al2O3＝50-80的HZSM-5、分析纯的钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O、分析纯的Cu(NO3)2.3H2O、分析纯的氯化铜CuCl2.2H2O、去离子水，分析纯的双氧水H2O2，氨水，其具体制备工艺方法：采用浸渍法的特征在于在一定量的去离子水中加入钼酸铵1-10克，搅拌溶解后加入适量的氨水，再加入10-100克的HZSM-5，在恒温水浴器中保持温度50-80℃，电动搅拌，直到水分蒸干为止，放入110-130℃烘箱中干燥12小时，然后在马福炉中500-700℃焙烧3-6小时，最后将Mo/ZSM-5样品浸入所需浓度的硝酸铜溶液中，再在马福炉中500-700℃焙烧3-6小时，或者将浸渍Mo元素后的样品干燥后，继续用所需浓度的铜溶液浸渍，再经过与上述类似的蒸干水分、干燥、焙烧步骤，即可得到Cu-Mo/ZSM-5催化剂样品。
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