CN104226309A - 基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法及其在机动车排放尾气中的应用，属于机动车尾气氧化催化净化技术领域。所述制备方法以FeCrAl金属蜂窝或堇青石陶瓷蜂窝为基体，以铈锆硅复合氧化物为涂层，以贵金属Pt和/或Pd为活性物质来制备基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂。本发明制备的铈锆硅复合氧化物的载体材料比表面积大、孔体积较大和孔径适中的，有利于增加活性位。本发明制备的基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂，对机动车排放尾气中的碳氢化合物和一氧化碳具有很好氧化催化活性，很高的转化率，且起燃温度低。同时，其制备方法简单，适合用于工业应用。

Description

基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备及应用

技术领域

本发明属于机动车尾气氧化催化净化技术领域，具体涉及一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备及应用。

背景技术

随着柴油机在世界范围内的广泛使用，柴油机尾气排放污染问题也引起了广泛的关注。在柴油机排放的废气当中，氮气约占75.2％，二氧化碳约占7.1％，氧气及其他成分约16.89％，有害排放物约占0.81％。其中有害排放物主要包括氮氧化物NO_x(35.4％),一氧化碳CO(35.3％),颗粒物PM及硫氧化物SO_x(20.76％)，碳氢化合物HC(8.54％)。通常柴油车排气温度较低，而尾气中氧气浓度较高，一般达10％以上，属氧化气氛。

柴油机不完全燃烧排放出的CO和HC对环境造成较大的污染问题，CO对人体血液中输氧的载体血红蛋白的亲和能力非常强，对人体组织的供氧能力造成不同程度的中毒症状。当空气中CO的体积分数超过0.1％时，有可能会导致死亡。HC包括未燃烧和未完全燃烧的柴油、润滑油及其裂解和部分氧化产物，此外还有颗粒物和NO_x。柴油机排放的颗粒物能长时间悬浮于大气中，容易通过呼吸系统进入人体肺泡并沉积下来，对人体健康造成危害。在太阳光的照射下，柴油机排放的NO_x会反应形成光化学烟雾，造成二次污染。NO_x也是造成酸雨的重要污染源之一。由于全球环境保护意识的提高，柴油机有害排放物对人类健康和环境的危害引起了人们的高度重视。世界各国都采取措施，制定了日益严格的相关排放标准与法规，柴油机排放污染的控制日渐成为一个重大研究课题。

柴油机尾气排放的控制关键是以尾气后处理技术为主，后处理技术包括氧化催化剂，颗粒捕集器，选择性催化还原技术和四效催化器。其中，柴油车氧化催化剂是最基本也是必不可少的后处理技术。氧化型催化转化器简称DOC，是安装在发动机排气管路中，通过氧化反应，将发动机排气中一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)转化成无害的水(H₂0)和二氧化碳(CO₂)的装置。DOC在柴油机尾气后处理技术系统中发挥着多重重要的作用。除了前面介绍的能够有效减少HC、CO外，还可以将NO氧化为NO₂，这对柴油车尾气净化系统意义重大。在氧化催化剂中，涂层材料作为活性成分的担体，具有重要意义，能够起到提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂中的耐热性、抗毒性以及机械强度和寿命等作用。

CN1548225A公开了一种柴油车排放控制氧化催化剂及其制备方法。该催化剂为新型柴油车排放控制用流通式氧化催化剂，对柴油车排放尾气中的一氧化碳和碳氢化合物具有起燃温度低和反应活性高的特点，且抗硫中毒性能良好。该催化剂使用的载体涂层材料为活性氧化铝和氧化钛的复合氧化物，活性组分为贵金属Pt(Pd)，并通过浸渍法制备而得到。

CN101352682A报道了一种以钛锆复合氧化物为载体材料的柴油车尾气净化催化剂的制备方法。该方法以锆和钛复合氧化物作为涂层材料，以三种贵金属Pt、Pd和Rh作为活性组分，以浸渍法制备成氧化催化剂。该氧化催化剂可以在柴油车排放尾气温度下可以将其中气态污染物CO和HC催化氧化为CO2和H2O，且具有良好的水热稳定性和抗硫中毒性能。

CN101530787A公开了一种净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法。该催化剂以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝材料为基体，以钨-硅-钛复合氧化物，硅-钛复合氧化物或者分子筛作为涂层材料，以Pt系贵金属作为活性组分。

CN102631917A公开了一种柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法。该催化剂以金属蜂窝或者堇青石陶瓷蜂窝为基体，采用大比表面、具有一定酸性位及孔结构可调的硅铝复合氧化物为涂层材料，以贵金属Pt或者Pd作为活性组分。然而，现有技术中关于净化柴油车尾气的氧化催化剂对机动车排放尾气中的碳氢化合物和一氧化碳的氧化催化活性低、转化率低、起燃温度高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备及应用，通过制备比表面积大、孔体积较大且孔径适中的铈锆硅复合氧化物载体材料作为载体，并结合贵金属活性成分得到的对机动车排放尾气中的碳氢化合物和一氧化碳具有很好氧化催化活性，很高的转化率，且起燃温度低的催化剂。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铈锆硅复合氧化物：将铈盐、锆盐和硅源混合得混合金属盐溶液，滴加沉淀剂调节混合金属盐溶液的PH值为8.5-10.0，将反应后的浆液转入高压反应釜中，在100-250℃水热反应1-12h，将水热反应所得的沉淀物抽滤、干燥，并在500-1000℃焙烧后得到铈锆硅复合氧化物；

(2)制备浆料：

1)用水将铈锆硅复合氧化物配成质量比为1:(0.5-2.5)的涂层浆液；

2)称取贵金属溶液加到涂层浆液中形成浆料；

(3)制备氧化催化剂：

1)将蜂窝基体浸渍在步骤(2)中所制备的浆料中，使用压缩空气吹走多余的浆料后干燥，重复浸泡-干燥的过程；

2)在450-700℃下焙烧2-5小时，即得到以铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂。

优选的，所述铈盐、锆盐和硅源按质量比为(1-2.6)：(0.5-1.5)：(2.8-7)混合得混合金属盐溶液；所述铈锆硅复合氧化物中的SiO₂与Ce_0.7ZrO₂的质量比为1：(1-11)。

优选的，测出铈锆硅复合氧化物的吸水率并计算出铈锆硅复合氧化物的吸水量，再添加多于吸水量的水量将铈锆硅复合氧化物配成涂层浆液，所述涂层浆液的颗粒粒度为2-300nm。

优选的，所述贵金属的加入量为浆料的0.25％-1％(wt)；所述贵金属活性成分相对于铈锆硅复合氧化物的负载量为0.5％-3％，催化剂负载的贵金属活性成分的含量其相对于铈锆硅复合氧化物的负载量为0.5％-3％时该催化剂的催化性能最好。

优选的，所述的蜂窝基体为FeCrAl金属蜂窝或堇青石陶瓷蜂窝，孔密度为200-500目。

优选的，所述铈盐选自硝酸亚铈或者硝酸铈或者碳酸铈，所述锆盐选自硝酸锆或者硝酸氧锆，所述硅源为酸性硅溶胶，所述沉淀剂选自氨水或者碳酸氢铵或者以上两者组合。

优选的，所述的贵金属为Pt或者Pd或者以上两者组合。

一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂在机动车尾气净化处理中应用。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：

1、本发明制备的铈锆硅复合氧化物载体材料其比表面积大、孔体积较大且孔径适中。而大比表面积的涂层材料能增加贵金属的分散性，较大的孔体积和适中的孔径结构有利于负载结合贵金属，增加活性位。

2、本发明制备的基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂，其是以铈锆硅复合氧化物为载体材料与贵金属活性成分相结合后制备得到的催化剂，其制备方法简单，适合用于工业应用。

3、本发明制备的基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂，对机动车排放尾气中的碳氢化合物和一氧化碳具有很好氧化催化活性，很高的转化率，且起燃温度低。

附图说明

参照附图和下述实施例，本发明的这些和其它方面将变得明显并且将通过非限制性实例得到阐明。

图1为本发明实施例1-5得到的催化剂对CO催化氧化活性图；

图2为本发明实施例1-5得到的催化剂对C₃H₈催化氧化活性图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

实施例1

一种以铈锆硅复合氧化物为载体的柴油车氧化催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

铈锆硅复合氧化物载体材料采用水热合成法制备：在室温搅拌的条件下，称取5g硝酸亚铈、2.5g硝酸氧锆和14g含量为20％(wt)的硅溶胶混合均匀，形成混合金属盐溶液。在剧烈搅拌的条件下将2mol/L的氨水溶液滴加进金属盐溶液中直至PH值为9.5停止滴加，反应完全后，将混合溶液转入内衬四氟乙烯的高压反应釜，在150℃水热反应3h。取出后冷却，将所得沉淀物真空抽滤，用去离子水洗涤至中性在空气气氛中100℃下干燥12h，研磨后置于马弗炉在空气气氛中500-1000℃焙烧5h后得到铈锆硅复合氧化物，所得的铈锆硅复合氧化物SiO₂与Ce_0.7Zr_0.3O₂的质量比为1：1，比表面积为287.09m²/g，孔体积为0.46cm³/g，平均孔径为5.5nm；根据CN 201410175431.1公开的一般的铈锆固溶体在同样的条件下比表面积为130.55m2/g，孔体积为0.19cm3/g，颗粒尺寸为15.3nm。因此，本实施制备的铈锆硅复合氧化物比表面积、孔体积得到较大程度的提高，同时孔径也合适。

氧化催化剂采用等体积浸渍法制备：采用GB/T5486.3—2001标准测出铈锆硅复合氧化物的吸水率为1:5，然后用去离子水15.048g将10g铈锆硅复合氧化物载体材料配置成质量比为1:1.5的浆液，浆液的颗粒粒度为50nm。按涂层材料与活性组分质量比为1:2％，称取2g的硝酸铂溶液，加到涂层浆液中，搅拌30min至形成均匀浆料，将400目的堇青石陶瓷蜂窝实验室小样浸渍在浆料中，浸泡10min，使用压缩空气吹走多余的浆料，然后放置在烘箱里在空气气氛60℃下干燥2小时；取出后再重复一次浸泡-干燥的过程。最后置于马弗炉里550℃的空气气氛中焙烧2小时，即得到以铈锆硅复合氧化物为载体的柴油车氧化催化剂，记作Pt-CZS-F。

对实施例所制备的Pt-CZS-F催化剂的评价：

(1)在实验室采用柴油车尾气模拟气氛下进行活性评价实验，模拟气体组成如表1所示：

表1 实验室柴油车尾气排放模拟气体组成

(2)评价实验步骤

①将60-100目的Pt-CZS-F催化剂混合在石英砂中，装填于石英管中间，石英管两端以石英棉填充，热电偶插入Pt-CZS-F催化剂床层中心位置；

②将Pt-CZS-F催化剂升温到50℃，此时通入反应气并保持30分钟，以稳定进气组成；

③以5℃/min的升温速率将样品从50℃升温到450℃，使用软件记录数据；

④在Ar气氛下将样品降温到室温，以便进行下一次程序升温实验；

(3)结果处理

本文中各评价实验结果主要表示为反应物转化率对温度的曲线，各气体转化率计算公式如下：

X＝(C₀–C)/C₀·100     (1-1)

其中X为反应物的转化率(％)；C为反应过程中某时刻检测到的反应物浓度；C₀为该反应物进口浓度。

实验中使用T₅₀和T₉₀表示催化剂对指定气体反应物的氧化活性，T₅₀为指定气体反应物转化率达50％时的反应温度，称为起燃温度，T₉₀为指定气体反应物转化率达90％时反应温度，称为完全转化温度。

所制备的催化剂Pt-CZS-F对柴油车尾气中的CO催化氧化活性见图1，对柴油车尾气中的C₃H₈催化氧化活性见图2，表2列出了在Pt-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈催化氧化结果，从表2中发现Pt-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全转化温度较低，说明Pt-CZS-F催化剂对柴油车尾气中的CO和C₃H₈的氧化催化活性高、转化率高。

实施例2

具体的制备方法步骤与活性评价实验与实施案例1基本上相同，不同的是:

在制备铈锆硅复合氧化物载体材料时在室温搅拌的条件下，称取13g硝酸亚铈、7.5g硝酸氧锆和35g含量为20％(wt)的硅溶胶混合均匀，形成混合金属盐溶液。铈锆硅复合氧化物载体材料经过1000℃焙烧5h得到，其比表面积为196.1m²/g，孔容为0.39cm³/g，平均孔径为6.4nm，得到的催化剂记作记作Pt-CZS-A。在实验室采用柴油车尾气模拟气氛下进行如实施例1的活性评价实验，所制备的催化剂Pt-CZS-A对柴油车尾气中的CO催化氧化活性见图1，对柴油车尾气中的C₃H₈催化氧化活性见图2，表2列出了在Pt-CZS-A催化剂对CO和C₃H₈催化氧化结果，从表2中发现Pt-CZS-A催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全转化温度较低，说明Pt-CZS-A催化剂对柴油车尾气中的CO和C₃H₈的氧化催化活性高、转化率高。

实施例3

具体的制备方法步骤与活性评价实验与实施案例1基本上相同，不同的是：在制备铈锆硅复合氧化物载体材料时在室温搅拌的条件下，称取9g硝酸亚铈、5g硝酸氧锆和24.5g含量为20％(wt)的硅溶胶混合均匀，形成混合金属盐溶液，贵金属的加入量为浆料的0.5％(wt)，所得到的催化剂记作Pt-CZS-1-F。在实验室采用柴油车尾气模拟气氛下进行如实施例1的活性评价实验，所制备的催化剂Pt-CZS-1-F对柴油车尾气中的CO催化氧化活性见图1，对柴油车尾气中的C₃H₈催化氧化活性见图2，表2列出了在Pt-CZS-1-F催化剂对CO和C₃H₈催化氧化结果，从表2中发现Pt-CZS-1-F催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全转化温度较低，说明Pt-CZS-1-F催化剂对柴油车尾气中的CO和C₃H₈的氧化催化活性高、转化率高。

实施例4

具体的制备方法步骤与活性评价实验与实施案例1基本上相同，不同之处在于活性组分由单铂金属改为铂钯双贵金属系统，铂钯质量比为1:1，贵金属与涂层浆料的质量比为2％，所得的催化剂记作Pt-Pd-CZS-F。在实验室采用柴油车尾气模拟气氛下进行如实施例1的活性评价实验，所制备的催化剂Pt-Pd-CZS-F对柴油车尾气中的CO催化氧化活性见图1，对柴油车尾气中的C₃H₈催化氧化活性见图2，表2列出了在Pt-Pd-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈催化氧化结果，从表2中发现Pt-Pd-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全燃烧温度较低。从表中发现Pt-Pd-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全转化温度较低，说明Pt-Pd-CZS-F催化剂对柴油车尾气中的CO和C₃H₈的氧化催化活性高、转化率高。

实施例5

具体的制备方法步骤与活性评价实验与实施案例1基本上相同，不同之处在于活性组分由单铂金属改为单钯贵金属，贵金属与涂层浆料的质量比为2％，所得的催化剂记作Pd-CZS-F。在实验室采用柴油车尾气模拟气氛下进行如实施例1的活性评价实验，所制备的催化剂Pd-CZS-F对柴油车尾气中的CO催化氧化活性见图1，对柴油车尾气中的C₃H₈催化氧化活性见图2，表2列出了在Pd-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈催化氧化结果，从表2中发现Pd-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全燃烧温度较低。从表2中发现Pd-CZS-F催化剂对CO和C₃H₈的起燃温度和完全转化温度较低，说明Pd-CZS-F催化剂对柴油车尾气中的CO和C₃H₈的氧化催化活性高、转化率高。

表2 实施例1-5所制备的催化剂对CO和C₃H₈催化氧化结果

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备铈锆硅复合氧化物：将铈盐、锆盐和硅源混合得混合金属盐溶液，滴加沉淀剂调节混合金属盐溶液的PH值为8.5-10.0，将反应后的浆液转入高压反应釜中，在100-250℃水热反应1-12h，将水热反应所得的沉淀物抽滤、干燥，并在500-1000℃焙烧后得到铈锆硅复合氧化物；

(2)制备浆料：

1)用水将铈锆硅复合氧化物配成质量比为1:(0.5-2.5)的涂层浆液；

2)称取贵金属溶液加到涂层浆液中形成浆料；

(3)制备氧化催化剂：

1)将蜂窝基体浸渍在步骤(2)中所制备的浆料中，使用压缩空气吹走多余的浆料后干燥，重复浸泡-干燥的过程；

2)在450-700℃下焙烧2-5小时，即得到以铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐、锆盐和硅源按质量比为(1-2.6)：(0.5-1.5)：(2.8-7)混合得混合金属盐溶液。

3.根据权利要求1所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，测出铈锆硅复合氧化物的吸水率并计算出铈锆硅复合氧化物的吸水量，再添加多于吸水量的水量将铈锆硅复合氧化物配成涂层浆液，所述涂层浆液的颗粒粒度为2-300nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属的加入量为浆料的0.25％-1％(wt)。

5.根据权利要求1所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的蜂窝基体为FeCrAl金属蜂窝或堇青石陶瓷蜂窝，孔密度为200-500目。

6.根据权利要求1所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸亚铈或者硝酸铈或者碳酸铈，所述锆盐选自硝酸锆或者硝酸氧锆，所述硅源为酸性硅溶胶，所述沉淀剂选自氨水或者碳酸氢铵或者以上两者组合。

7.根据权利要求1所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为Pt或者Pd或者以上两者组合。

8.权利要求1至7任意一项所述的一种基于铈锆硅复合氧化物为载体的氧化催化剂在机动车尾气净化处理中应用。