CN106582665A - 一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂为Ce‑X‑Zr复合氧化物，组成为：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，X＝Fe,Mn,Co,Ni。其制备过程是将铁源、锰源、钴源、镍源中的一种通过原位掺杂溶于铈源、锆源中,采用碳模板支撑法合成。该催化剂能够将PM催化燃烧为CO2和催化还原NO为N2的温度降低到同一个范围内，同时提高催化PM燃烧的和NO的转化率活性；并且该催化剂制备方法简单，制备周期短，成本低，适用于柴油车尾气中PM和NO的去除，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于环境净化技术领域，尤其涉及一种同时消除柴油车排放PM和NO的大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，我国环境污染日益严重，这种现象不仅发生在北京，乃至全国都很普遍。2013年，我国1/4的国土面积，6亿人，17个省份，多次遭受雾霾的侵袭，其中颗粒物PM2.5的排放是罪魁祸首。在2013年1月9-15日，北京PM2.5最高值达680，大于300超过46小时。导致这一环境污染危机出现的一个重要原因是随着社会经济的发展和我国人民生活水平的提高，我国汽车的保有量的持续增加。汽车在给人们生活带来便利的同时，也造成了一定的环境污染问题。汽车的大量使用加重了城市、区域和全球的空气污染，汽车排放的CO2也是温室效应的直接来源。而机动车污染已经成为城市中最主要的大气污染源。在中国，城市污染日益严重并逐步由“煤烟型污染”向“机动车型污染”过渡，一些城市已被列入世界上污染最严重的城市之一。
为了缓解汽车给人们生活带来的环境污染问题，采用柴油车来替代汽油车的方案备受人们的青睐。与汽油机相比，柴油机因其热效率高、经济性好、CO2排放量低，动力性能优异等优点而被广泛应用。柴油机能缓解能源短缺，符合“低碳”排放标准，因此汽车柴油化是大势所趋。但是柴油车所排放的污染物仍然不能忽视。柴油车排放的主要污染物包括CO、HC、碳烟颗粒(PM)和NOx严重威胁着人类健康。其中，CO是无色的有毒气体，容易与人体血液中输送氧的载体血红蛋白结合，导致血液的输氧能力下降,造成人体缺氧。轻者使人头疼、昏眩甚至反应迟钝,重者使人神经机能下降，直至死亡。HC包括未燃烧和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解和部分氧化产物。其中C2H4在大气中的浓度达十万分之一时,能使一些植物发育异常。CxHy还有刺激眼和鼻,降低鼻的机能的作用，在参与光化学反应后产生二次污染物，伤害人体机能破坏植物组织。高浓度的NO能引起中枢神经障碍，影响肺功能，容易引起咳嗽，气喘，甚至肺气肿。NO与HC结合，在阳光的照射下发生化学反应，在地面形成光化学烟雾，并刺激人眼、鼻、喉、肺,同时伤害植物。碳烟颗粒可深入人体肺部造成机械性超负荷，损伤肺内各种通道的自净机制，从而使其他化合物发挥致癌作用。另外，长期接触细微的碳烟颗粒，会增加肺部疾病或肺癌的发病风险。
柴油机尾气中的HC和CO可以通过氧化剂直接氧化去除，贵金属、过渡金属、碱金属和碱土金属以及各种金属复合氧化物主要用来作为催化碳烟燃烧的催化剂。由于柴油车尾气为稀燃气氛，有利于PM的催化燃烧，并不利于NO的消除。因此，需要提供外加的还原剂来达到消除NO的目的。选择催化还原(SCR,Selective catalytic reduction)技术就是在催化剂的作用下，在一定温度下，用外加还原剂的选择性，优先与NOx反应，将其还原为N2和H2O，常用的还原剂有NH3(尿素)和HC。目前，NH3-SCR是公认的最有效的消除NO的脱硝技术之一。
因此，选择合适的催化剂同时消除柴油车尾气中的四种主要污染物：PM，NOx，CO和HC迫在眉睫。
牛晓巍等人(CN 104307531 A)公开了净化柴油车尾气氮氧化物和碳颗粒催化剂及其制备方法，提供了一种净化柴油车尾气氮氧化物和碳颗粒催化剂及其制备方法，具有高孔隙率、高比表面积、纳米泡沫状尖晶石结构的消除柴油车尾气PM与NOx催化剂及其制备方法，解决了催化剂对柴油车尾气中PM与NOx净化效果不理想的技术问题。有效的控制了合成成本，且催化剂及前驱体对环境无毒性。CN 102188971 A公开了一种DPNR型柴油车尾气四效催化剂，该催化剂能够同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物-碳烟颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃碳氢化合物(HC),且去除效果好，实用性强，满足现今市场需求，为柴油车尾气处理提供了新的技术支持。
由于柴油车最主要的和最难以去除的污染物为PM和NOx，因此发展四效催化技术的关键是针对这两种污染物的去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维有序大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。该复合金属氧化物催化剂可用于同时消除柴油车排放PM和NO，能够将PM催化燃烧为CO2的温度、NO还原为N2转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化率和PM催化燃烧的活性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂，所述Ce-Zr基复合氧化物具有如下组成：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni。催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，分别对应于111、220、200、311、222、400、331和420晶面。同时，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，本催化剂的衍射峰向高角度偏移0-1。
所述催化剂孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构。这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，且能够增加材料与固体反应物间的接触，使得材料比表面积得到充分利用，有利于催化剂活性的提高。所述三维复合氧化物催化剂的孔径为300～350nm。
采用三维有序大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂用于同时消除柴油车排放PM和NO，能够将PM催化燃烧为CO2的温度、NO还原为N2转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化率和PM催化燃烧的活性。
本发明的目的之二在于提供一种三维有序大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法为：
(1)在搅拌条件下，通过原位掺杂的方法将铁源、锰源、钴源、镍源中的一种和铈源、锆源按摩尔比1-3:8-6:1溶解于有机溶剂中；所谓原位掺杂的方法即为将主体与需要掺杂的物质一起加入到溶剂中；
(2)于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；
(3)用步骤(2)所得到的前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍，烘干煅烧即可得复合氧化物催化剂。
所述胶体晶体模板的制备步骤包括：
在水浴加热条件下，将丙酮和蒸馏水混合，反应一段时间后，加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，继续加热反应1-3h,即可得到单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸微球乳液；将单分散的微球乳液进行离心分离以出去上层清液，室温下干燥即可得到紧密堆积的胶体晶体模板。
所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵；
优选地，所述锆源为氧氯化锆；
优选地，所述铁源为硝酸铁或者硫酸铁中的一种；
优选地，所述锰源为硝酸锰或者硫酸锰中的一种；
优选地，所述钴源为硝酸钴或者硫酸钴中的一种；
优选地，所述镍源为硝酸镍或者硫酸镍中的一种。
优选地，步骤(1)中所述溶解的温度为25～45℃；
优选地，所述溶解在搅拌下进行；所述搅拌的速度优选为150～300r/min；
优先地，所述有机溶剂为无水乙醇或聚乙二醇中至少一种与甲醇的混合溶液；
优选地，所述无水乙醇或聚乙二醇与甲醇的体积比为(7～8):(3～2)
步骤(3)中所述煅烧时所用加热炉为管式加热炉或马弗炉；
优选地，步骤(3)中浸渍温度为15～25℃，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥4～10h。采用程序升温的方法进行煅烧，第一次升温速率和第二次升温速率均为1～5℃/min；
优选地，步骤(3)中第一次升温是从20～30℃升至300～330℃，优选为310℃；
优选地，步骤(3)中第一次升温并保温2～6h；
优选地，步骤(3)中第二次升温是室温至450～550℃，优选为500℃；
优选地，步骤(3)中第二次升温并保温3～6h；
优选地，步骤(3)中第一次升温气氛为惰性氛围，气体为氮气或者氩气。
优选地，步骤(3)中第二次升温气氛为空气。
本发明再一目的在于提供一种所述的三维复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，其用于机动车尾气中PM和NO的脱除；
优选地，所述三维复合氧化物催化剂在脱除PM和NO时，三维复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物的质量比为(10～30):1，优选为20:1；
优选地，在固定床反应器上同时消除PM和NO。
采用上述复合氧化物为催化剂同时消除PM和NO的方法可为：在连续流动的固定床反应器上，将0.1g Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni复合氧化物催化剂与0.01g的炭黑混合均匀，然后将混合物装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制；混合气体模拟真实烟气，混合气体由钢瓶提供，混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，O2＝3％(V/V)，平衡气为N2，所有气体的总流量为100mL/min。进出口NO、CO、CO2浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。NO转化率的具体计算公式如下：
其中，NOin为进口的NO浓度(单位：ppm)，NOout为出口NO浓度(单位：ppm)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni复合氧化物为催化剂同时消除PM和NO，所述Ce0.8X0.1Zr0.1O2(X＝Fe,Mn,Co,Ni)复合氧化物能够将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度、NO转化的温度降低到同一个范围内(200-550℃时，NO的转化率可达到90％以上，碳烟燃烧的峰值温度可降低至375℃)，同时提高NO的转化率(最高达100％)和碳烟催化燃烧的活性(碳烟燃烧的峰值温度可降低为375℃)。
本发明所述方法制备得到的三维复合氧化物催化剂的孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，形成三维有序贯通的结构，这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，使得材料比表面积得到充分利用，扩散阻力减小，有利于催化剂活性的提高。本申请通过原位掺杂的方法将所需的金属盐溶液同时加入到溶剂中，并采用了具有三维有序结构的胶体晶体模板，通过前驱体溶液浸渍，煅烧可以得到有序的大孔结构。
本发明提供的同时消除PM和NO的方法简单，制备周期短，催化剂成本较低，对环境无毒性；本发明提供的同时消除PM和NO的催化剂活性好，适用于柴油车尾气中PM和NO的去除，应用前景较好。
附图说明
图1-1和图1-2是实施例1制得的Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂的用于同时消除PM和NO活性曲线图。
图2-1和图2-1是实施例2制得的Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂的用于同时消除PM和NO活性曲线图。
图3-1和图3-2是实施例3制得的Ce0.8Co0.1Zr0.1O2催化剂的用于同时消除PM和NO活性曲线图。
图4-1和图4-2是实施例4制得的Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂的用于同时消除PM和NO活性曲线图。
图5是本发明制得的Ce0.8X0.1Zr0.1O2(X＝Fe,Mn,Co,Ni)催化剂的XRD图。
图6为3DOM Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂的SEM图。
图7为3DOM Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂的SEM图。
图8为3DOM Ce0.8Co0.1Zr0.1O2催化剂的SEM图。
图9为3DOM Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂的制备
在200r/min的搅拌速率下，将0.176g硝酸铈铵、0.061g硫酸铁和0.129氧氯化锆(其中，硝酸铈铵、硫酸铁和氧氯化锆的摩尔比为8:1:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于25℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍12h，然后抽滤，所得固体于40℃下干燥8h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(15～25℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至450℃并保温4h，即得组成为Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
利用实施例1制得的Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂同时消除PM和NO
在连续流动的固定床反应器上，将0.15g 3DOM(3DOM:三维有序大孔)Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制；混合气体模拟真实烟气，混合气体由钢瓶提供，混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，O2＝3％(V/V)，平衡气为N2，所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、CO、CO2浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下：
其中，NOin为进口的NO浓度(单位：ppm)，NOout为出口NO浓度(单位：ppm)。
3DOM Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂同时消除NO和PM过程中的NO转化率和CO2的浓度如图1所示。从图中可以看出，在285-410℃时NO的最大转化率能达到100％，同时，3DOMCe0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为375℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例2：Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂的制备
在200r/min的搅拌速率下，将0.176g硝酸铈铵、0.072g硝酸锰和0.129g氧氯化锆(其中，硝酸铈铵、硝酸锰和氧氯化锆的摩尔比为8:1:1)溶解于聚乙二醇与甲醇的混合溶液中，然后于25℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍12h，然后抽滤，所得固体于40℃下干燥6h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(15～25℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至500℃并保温4h，即得组成为Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
利用实施例2制得的Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂同时消除PM和NO
在连续流动的固定床反应器上，将0.18g 3DOM Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制；混合气体模拟真实烟气，混合气体由钢瓶提供，混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，O2＝3％(V/V)，平衡气为N2，所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、CO、CO2浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下：
其中，NOin为进口的NO浓度(单位：ppm)，NOout为出口NO浓度(单位：ppm)。
3DOM Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂同时消除NO和PM过程中的NO转化率和CO2的浓度如图2所示。从图中可以看出，在374～512℃时NO的最大转化率能达到100％，同时，3DOMCe0.8Mn0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为402℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例3：Ce0.8Co0.1Zr0.1O2催化剂的制备
在200r/min的搅拌速率下，将0.139g硝酸铈、0.116g硝酸钴和0.129g氧氯化锆(其中，硝酸铈、硝酸钴和氧氯化锆的摩尔比为8:1:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于25℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍12h，然后抽滤，所得固体于40℃下干燥10h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(20～30℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至450℃并保温4h，即得组成为Ce0.8Co0.1Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
利用实施例3制得的Ce0.8Co0.1Zr0.1O2催化剂同时消除PM和NO
在连续流动的固定床反应器上，将0.20g 3DOM Ce0.8Co0.1Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制；混合气体模拟真实烟气，混合气体由钢瓶提供，混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，O2＝3％(V/V)，平衡气为N2，所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、CO、CO2浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下：
其中，NOin为进口的NO浓度(单位：ppm)，NOout为出口NO浓度(单位：ppm)。
3DOM Ce0.8Co0.1Zr0.1O2催化剂同时消除NO和PM过程中的NO转化率和CO2的浓度如图3所示。从图中可以看出，NO的最大转化率能达到55％，同时，3DOM Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为433℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例4：Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂的制备
在200r/min的搅拌速率下，将0.176g硝酸铈铵、0.116硝酸镍和0.129g氧氯化锆(其中，硝酸铈铵、硝酸镍和氧氯化锆的摩尔比为8:1:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于25℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍12h，然后抽滤，所得固体于40℃下干燥8h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(20～30℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至450℃并保温4h，即得组成为Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
利用实施例4制得的Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂同时消除PM和NO
在连续流动的固定床反应器上，将0.28g Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制；混合气体模拟真实烟气，混合气体由钢瓶提供，混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，O2＝3％(V/V)，平衡气为N2，所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、CO、CO2浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下：
其中，NOin为进口的NO浓度(单位：ppm)，NOout为出口NO浓度(单位：ppm)。
3DOM Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂同时消除NO和PM过程中的NO转化率和CO2的浓度如图4所示。从图中可以看出，NO的最大转化率能达到70％，同时，3DOM Ce0.8Ni0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为429℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例5:
对所得的三维复合氧化物催化剂进行表征，表征结构如图5所示。从图中可以看出合成的催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，分别对应于(111)、(220)、(200)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面。同时，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，Ce0.8X0.1Zr0.1O2(X＝Fe,Mn,Co,Ni)催化剂的衍射峰向高角度偏移，衍射峰没有出现分峰现象，并且未出现过渡金属和Zr的衍射峰，也说明过渡金属和Zr的衍射峰高度分散在CeO2表面或者是已融入CeO2中形成固溶体。
实施例6
用扫描电子显微镜对制备得到的三维Ce0.8X0.1Zr0.1O2(X＝Fe,Mn,Co,Ni)催化剂进行扫描，得到的SEM图如图6-9所示。从图中可以看出催化剂的孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构，这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，且能够增加材料与固体反应物间的接触，使得材料比表面积得到充分利用，有利于催化剂活性的提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种大孔Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述Ce-Zr基复合氧化物具有如下组成：Ce0.8X0.1Zr0.1O2，其中，X＝Fe,Mn,Co,Ni，催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，分别对应于111、220、200、311、222、400、331和420晶面，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，所述催化剂的衍射峰向高角度偏移0-1。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构。
3.根据权利要求2所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于所述复合氧化物催化剂的孔径为300～350nm。
4.一种Ce-Zr基复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
(1)在搅拌条件下，通过原位掺杂的方法将铁源、锰源、钴源、镍源中的一种和铈源、锆源按摩尔比1-3:8-6:1溶解于有机溶剂中；
(2)于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；
(3)用步骤(2)所得到的前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍，烘干煅烧即可得复合氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵；所述锆源为氧氯化锆；所述铁源为硝酸铁或者硫酸铁中的一种；所述锰源为硝酸锰或者硫酸锰中的一种；所述钴源为硝酸钴或者硫酸钴中的一种；所述镍源为硝酸镍或者硫酸镍中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇或聚乙二醇中至少一种与甲醇的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述无水乙醇或聚乙二醇与甲醇的体积比为(7～8):(3～2)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中浸渍温度为15～25℃，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥4～10h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中采用程序升温的方法进行煅烧，第一次升温速率和第二次升温速率均为1～5℃/min；第一次升温是从20～30℃升至300～330℃，优选为310℃；第一次升温后保温2～6h；第二次升温是室温至450～550℃，优选为500℃；第二次升温后保温3～6h。
10.一种权利要求1所述的复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，其用于机动车尾气中PM和NO的脱除，所述三维复合氧化物催化剂在脱除PM和NO时，三维复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物的质量比为(10～30):1，优选为20:1。
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