CN115487800B - 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有稳定大孔结构的CeO2‑ZrO2催化材料及其制备方法和应用。所述CeO2‑ZrO2催化材料，具有有序大孔结构，大孔结构通过苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板经高温焙烧成碳后支撑。本发明利用苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板，既易于去除，又能在惰性气氛下实现部分碳化以支撑氧化物孔道，减小孔道变形、坍塌程度，可以实现具有高晶化温度的稳定大孔氧化物合成。同时，固化过程通过利用简单易行的碱沉淀法，扩大了金属前驱体盐的适用范围，有利于工业化应用。本发明获得的CeO2‑ZrO2催化材料孔结构高温稳定、孔道不易变形和坍塌，将所述材料用于汽油车碳烟颗粒氧化处理，能够提高对碳烟颗粒催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明属于机动车尾气处理催化材料制备技术领域，特别涉及一种CeO2-ZrO2催化材料制备方法及应用。
背景技术
汽油直喷(Gasoline direct injection,GDI)发动机由于其高燃油经济性、减少的CO2排放和更高的性能而受到欢迎。特别是在温室气体减排政策的推动下，轻型GDI汽车的市场在全球范围内持续增长，但也带来了严重的细颗粒物(碳烟颗粒，主要组成为炭黑)排放问题，在降低可见度的同时刺激着人体呼吸系统，严重威胁着人体健康和大气环境。安装汽油颗粒过滤器(Gasoline Particulate Filter,GPF)是降低颗粒物排放最有效的手段。然而，过滤器在过滤颗粒物的过程中，随着颗粒物的累积，往往导致尾气背压的增加。因此，这些累积的颗粒物必须连续地或周期地燃烧掉以保住尾气正常的背压。催化剂常常作为重要的组分被涂覆在过滤器的基板上，当其暴露在尾气中时，可以更低的温度和更快的反应速度催化转化(燃烧)部分或全部拦截下来的颗粒物。但是，由于采用当量比燃烧的汽油车尾气中仅含有少量的O2，且前置的三效催化剂转化掉了大部分NO2(一种比O2氧化能力更强的氧化剂)，导致碳烟颗粒难以被有效地氧化去除。
碳烟催化氧化是典型的固(催化剂)-固(碳颗粒)-气(O2/NO2)三相界面反应，催化剂与碳烟颗粒的接触至关重要。在缺乏NOx的汽油车尾气中，主要是靠催化剂吸附活化气相中的氧气，产生活性氧用于碳烟的快速氧化去除，这更需要催化剂-碳烟颗粒保持高效的接触，以提高活性氧物种从催化剂表面迁移到催化剂-碳烟界面完成氧化的效率，即提高活性氧利用率。同时催化剂还需具备高效的活性氧产生能力。CeO2-ZrO2复合氧化物是一种优越的储氧材料，它们具有较强的氧化还原能力和活性氧储存与释放能力。这些氧化物所释放的活性氧能有效地氧化NO和碳烟颗粒，并且这些活性氧能与NO2协同氧化碳烟颗粒，明显促进了碳烟氧化效果。然而，传统沉淀法制备的CeO2-ZrO2复合氧化物催化剂孔径在10nm左右，大部分碳烟颗粒难以扩散到它的孔内，从而在催化剂外表面发生堆积团聚，导致催化剂活性位点利用率低。实现有效的催化剂-碳烟颗粒接触是提高活性位点利用效率，加快催化反应速率，改善碳烟催化氧化性能的关键因素。
目前主要通过添加低熔点金属、改变催化剂形貌以及增大催化剂孔径等方法来改善CeO2-ZrO2催化材料与碳烟颗粒的接触条件。其中，增大催化剂孔径的方法可实现在保持高热稳定性的条件下实现接触效率的提高，在工业应用中具有更大的实用前景。因此，研究如何优化和精确控制CeO2-ZrO2孔径对于提高其与碳烟颗粒接触效率，加快汽油车尾气条件下的碳烟氧化去除具有重要意义。现有技术中关于有序大孔材料的制备常使用的微球模板主要为有机的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和无机的二氧化硅(SiO2)。有机微球模板可以通过焙烧或溶剂萃取的方法除去，其由于具有相对较低的玻璃化转变温度及分解温度而易变形，若模板分解温度低于氧化物材料晶化温度则可能得不到有序的大孔结构，容易造成孔结构不稳而坍塌。SiO2虽然不易变形，可以在更高的温度下做模板，但去除时通常需要具有高腐蚀性的HF溶液，而大多数氧化物易溶于HF溶液中，导致大孔氧化物一般无法采用SiO2模板。另一方面，盐溶液在模板孔隙内的填充固化常用方式为溶胶凝胶法，这种方法利用易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水反应，经水解与缩聚过程逐步凝胶化而实现固化。但由于醇盐价格高，且很多醇盐商用化程度低，不易得到，限制了规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用，以获得一种具有稳定有序大孔，且孔结构高温稳定、孔道不易变形和坍塌的CeO2-ZrO2复合氧化物催化剂，并将所述材料用于汽油车碳烟颗粒氧化处理，提高对碳烟颗粒催化氧化活性。
本发明利用的苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板既具有有机模板的易于去除的优点，又能在惰性气氛下实现部分碳化，以支撑氧化物孔道，减小孔道变形、坍塌程度，可以实现具有高晶化温度的稳定大孔氧化物合成。同时，固化过程通过利用简单易行的碱沉淀法，扩大了金属前驱体盐的适用范围，有利于工业化应用。
本发明提供的具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料，具有有序大孔结构，孔径在100～300nm，所述大孔结构通过苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板经高温焙烧成碳后支撑。
本发明提供的上述具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料的制备方法，主要构思是：确定的CeO2-ZrO2催化材料的投料比，将对应的前驱体盐溶液浸渍入苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板孔隙中，再采用共沉淀法与碱进行反应实现盐溶液的固化，具体包括以下步骤：
(1)合成苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板：将十二烷基三甲基溴化铵溶解于去离子中，加入苯乙烯和丙烯腈混合均匀，得到混合液，将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于去离子水中后加入所得混合液中，然后在60～90℃的恒温、续搅拌下反应2～5h，得到具有一定粒径的单分散微球模板乳液；将所得微球乳液置于平底容器中，于30～70℃烘箱中蒸发干燥，得到具有规则三维排列的微球模板；
(2)根据需制备的CeO2-ZrO2催化材料的化学组成，按照CeO2、ZrO2的比例称取对应的前驱体，将各前驱体溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中混合均匀，配制成总阳离子浓度为5～20wt％的前驱体盐溶液，其中混合溶剂中去离子水的体积百分数为50～80％；
(3)用配制好的前驱体盐溶液浸渍微球模板，浸渍0.5～2h后，去离子水清洗微球，过滤去除多余盐溶液，在60～80℃下干燥0.5～2h；
(4)以碱液为沉淀剂，通过碱液蒸发扩散与微球孔隙中的前驱体盐溶液发生沉淀反应，实现对微球孔隙中盐溶液的固化；为提高碱液蒸发速率，可加热碱液温度至40～80℃；
(5)将所得含前驱体盐沉淀的微球干燥，干燥温度60～80℃，时间2～5h，然后进行称重；为保证填充充分，步骤(3)～(5)重复操作5～8次，直至称重时微球质量不再增加。
(6)将干燥后的微球在400～600℃焙烧3～6h，升温速率控制在2～10℃/min，得到新鲜的CeO2-ZrO2催化材料，焙烧过程最好先在惰性气氛下进行，再在空气气氛下进行。这样的焙烧气氛选择有利于所制备模板的部分碳化，起到孔道支撑作用，有利于获得更规则、更稳定的孔道结构。
进一步地，步骤(1)水浴温度最好是70～80℃，反应最好是3～5h，烘箱干燥温度最好是30～50℃。
进一步地，为提高填充效率，步骤(2)总阳离子浓度最好为15～20wt％，混合溶剂中去离子水的体积百分数最好为50～70％；
进一步地，步骤(2)所述前驱体为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐中的至少一种，其中铈的前驱体最好为硝酸铈；为使铈锆混合盐溶液在沉淀过程中能实现同时均匀沉淀，得到织构、结构和热稳定性较好的铈锆材料，最好先采用氧化剂将Ce(III)氧化成Ce(IV)，保证铈锆沉淀过程具有相同量级的溶度积；所述氧化剂优选为双氧水。
进一步地，步骤(2)干燥温度最好控制在80℃，时间最好为2h。
进一步地，步骤(3)为加快盐溶液进入微球孔隙中，浸渍最好先对微球进行抽真空去除孔隙中的空气，抽真空时间最好是0.5～1h。
进一步地，步骤(4)所述碱液为氨水，碱液蒸发扩散与微球孔隙中的前驱体盐溶液发生沉淀反应的具体操作是：将氨水置于密闭容器中，在该密闭容器中另设一开口容器盛放浸渍了盐溶液的微球模板；通过水浴加热使容器中氨水快速挥发，进而扩散与微球模板孔隙中的盐溶液发生沉淀反应，其中水浴温度控制为50～60℃。
进一步地，步骤(4)所述碱液可为氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢铵溶液和尿素溶液等中的两种或三种的混合溶液。
进一步地，步骤(6)升温速率优先控制在2～5℃/min。
本发明还提供了上述具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料在汽油车碳烟颗粒氧化处理技术中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在制备中通过引入苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球作为硬模板，制备得到具有大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料，同时通过先在惰性气氛下焙烧，使模板发生部分碳化，起到孔道支撑作用，后在空气气氛下焙烧除碳，有利于获得更规则、更稳定的孔道结构。所得CeO2-ZrO2催化材料与碳烟颗粒保持高的接触效率，用于汽油车碳烟颗粒氧化处理技术中表现出更高的碳烟氧化活性，与碳烟颗粒进行松散混合后，其催化氧化反应温度T50(50％碳烟转化的温度)最低<392℃。
2.本发明所述方法简单易行，可用于制备各种单组分金属及多组分金属复合氧化物，适用范围广。与传统的共沉淀法制备的CeO2-ZrO2相比，本发明方法生产工艺简单，适用于工业化要求。
附图说明
图1为实施例3所合成微球模板的形貌图；
图2为实施例5制备的CeO2-ZrO2催化材料的形貌图；
图3为对比例1中制备的CeO2-ZrO2催化材料的形貌图；
图4为实施例5所合成的微球模板在氮气和空气下的热重曲线对比结果；
图5为氮气下升温前的微球模板(a)和升温至600℃后的微球模板(b)；
图6不同催化材料的还原性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用作进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1
(1)合成120nm粒径的微球：称取100mg十二烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，量取290mL去离子水加入三口烧瓶中，搅拌溶解；将三口烧瓶置于70℃恒温水域锅中，分别量取25mL苯乙烯和25mL丙烯腈加入三口烧瓶中；称取427mg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于10mL去离子水中，然后加入三口烧瓶中；反应3h后将得到的乳液倒入平底容器中，45℃蒸发干燥过夜，可得到具有120nm粒径的三维规则排列的微球模板。
(2)固定CeO2-ZrO2的组成为70wt％CeO2:30wt％ZrO2，铈、锆对应的前驱体盐均为硝酸盐；称取相应量的前驱体，加入去离子水和乙醇混合溶剂，配制成阳离子质量浓度为15％wt的盐溶液；混合溶剂中去离子水的体积百分数为60％，乙醇为40％。
(3)将120nm微球模板加入单口瓶中进行抽真空0.5h，然后将前驱体混合盐溶液加入该单口瓶中进行浸渍，保持0.5h；将充分浸渍后的微球模板倒出，进行抽滤，并用去离子水仔细清洗微球表面，去除多余的盐溶液，将含前驱体盐的微球置于烘箱中50℃干燥1h；
(4)将氨水加入密闭容器中，再将步骤(3)中预干燥处理的含前驱体盐的微球加入该容器中内置的另一开口容器内。经水浴加热使容器中氨水快速挥发，进而氨气扩散使微球模板孔隙中的盐溶液沉淀固化。控制水浴温度恒定在60℃并保持2h，以完成沉淀过程；
(5)将所得微球置于烘箱80℃干燥2h，然后称重；重复上述(3)～(5)步骤，直至所称微球重量不再增加；
(6)将所得含前驱体沉淀的微球在氮气下600℃焙烧3h，后降温至500℃切换成空气再焙烧2h，得到目标CeO2-ZrO2催化材料。
实施例2
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2催化材料，除将所用的十二烷基三甲基溴化铵量减少至75mg以制备粒径205nm微球，且使用该微球为模板外，其余操作与实施例1相同。
实施例3
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2催化材料，除将所用的十二烷基三甲基溴化铵量减少至50mg以制备粒径255nm微球，且使用该微球为模板外，其余操作与实施例1相同。
实施例4
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2催化材料，除将所用的十二烷基三甲基溴化铵量减少至10mg以制备300nm微球，且使用该微球为模板外，其余方法与实施例1相同。
实施例5
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2催化材料，除将所用的十二烷基三甲基溴化铵量减少至5mg以制备375nm微球，且使用该微球为模板外，其余方法与实施例1相同。
对比例1
制备与实施例相同组成的CeO2-ZrO2催化材料，除不使用微球模板外，采用与实施例相同的方法制备得到对比CeO2-ZrO2催化材料。
对所实施例3合成的微球模板进行扫描电镜表征，结果如图1所示，可见微球排列规则有序，大小均匀，直径在250nm左右，表明该微球合成方法的可行性。
对实施例5和对比例1制备的CeO2-ZrO2催化材料进行扫描电镜表征，结果如图2和图3所示。图2表明微球模板加入使得制得的材料形成了三维有序孔道结构；图3表明未添加模板的对比例1无明显大孔形成，与添加微球模板的催化材料形貌差异明显。
将CeO2-ZrO2催化材料进行还原性能测试，测试方法是：在氮气下450℃预处理40min活化,后在5％H2/N2的氛围下从室温程序升温还原至900℃。将CeO2-ZrO2催化材料进行碳烟氧化活性测试，测试方法是：是在模拟尾气条件下，从室温程序升温至700℃，模拟尾气条件如表1。
表1模拟尾气条件：
| 模拟尾气组分 | 模拟尾气含量 |
| CO | 0％ |
| NO | 0ppm |
| O2 | 1.0％ |
| HC | 0ppm |
| H2O | 0％ |
| SO2 | 0ppm |
| N2 | 平衡气体 |
| 反应气流速 | 100mL/min |
测试结果：碳烟氧化活性测试和还原性能结果见表2、图6。
表2不同催化材料的碳烟氧化活性结果：
从表2可以看出，实施例3的碳烟氧化活性高于其他实施例，且各实施例的碳烟氧化活性均高于对比例。
图4、图5为实施例5所合成微球模板在不同气氛下的热重测试结果，可以看到模板在空气下升温时完全分解去除；在惰性气氛(氮气)下升温，即使到600℃仍保留有18wt％左右的固体。结合图5(a)(氮气下升温前的微球模板)和图5(b)(氮气下升温至600℃后的微球模板)，表明所制备的微球模板可以在惰性气氛下实现部分成碳，成碳比例约为18％，有利于起到支撑所制备大孔氧化物孔道的作用，从而有利于碳烟氧化活性的发挥。
图6中各实施例和对比例样品具有相近的还原温度，表明所合成的CeO2-ZrO2催化材料具有相似的还原性能，受孔道结构的影响较小。这主要是由于以氢气小分子气体为还原剂时可以在介孔/大孔内有效扩散，实现孔内/外可还原位点的有效利用。然而对于固体碳颗粒，其在催化剂孔道内的扩散受孔径的影响非常显著，对比例1的致密形貌和较小的介孔使得碳颗粒难以有效进入其孔道内，大量的孔内活性位点无法利用，导致活性低。而实施例样品因具有更大的孔径，增强了碳颗粒进入孔道利用孔内活性位点的能力，表现出更优异的催化活性。故可知，由于材料孔径的差异对碳颗粒扩散的影响，即使整体还原性能接近，仍然可表现出显著不同的碳烟氧化活性。
Claims (6)
1.具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料，其特征在于，具有有序大孔结构，孔径在100~ 300 nm，所述大孔结构通过苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板经高温焙烧成碳后支撑；所述具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料通过以下方法制备得到：
（1）合成苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板：将十二烷基三甲基溴化铵溶解于去离子中，加入苯乙烯和丙烯腈混合均匀，得到混合液，将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于去离子水中后加入所得混合液中，然后在60~ 90 ℃的恒温、续搅拌下反应2~ 5 h，得到具有一定粒径的单分散微球模板乳液；将所得微球乳液置于平底容器中，于30~ 70 ℃烘箱中蒸发干燥，得到具有规则三维排列的微球模板；
（2）根据需制备的CeO2-ZrO2催化材料的化学组成，按照CeO2、ZrO2的比例称取对应的前驱体，将各前驱体溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中混合均匀，配制成总阳离子浓度为5~ 20 wt%的前驱体盐溶液，其中混合溶剂中去离子水的体积百分数为50~ 80%；
（3）用配制好的前驱体盐溶液浸渍微球模板，浸渍前先对微球进行抽真空去除孔隙中的空气，抽真空时间是0.5~ 1 h；浸渍0.5~ 2 h后，去离子水清洗微球，过滤去除多余盐溶液，在60~ 80 ℃下干燥0.5~ 2 h；
（4）以碱液为沉淀剂，通过碱液蒸发扩散与微球孔隙中的前驱体盐溶液发生沉淀反应，实现对微球孔隙中盐溶液的固化；具体操作是：将氨水置于密闭容器中，在该密闭容器中另设一开口容器盛放浸渍了盐溶液的微球模板；通过水浴加热使容器中氨水快速挥发，进而扩散与微球模板孔隙中的盐溶液发生沉淀反应，其中水浴温度控制为50~ 60 ℃；所述碱液为氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢铵溶液和尿素溶液等中的两种或三种的混合溶液；
（5）将所得含前驱体盐沉淀的微球干燥，干燥温度60~ 80 ℃，时间2~ 5 h，然后进行称重；为保证填充充分，步骤（3）~（5）重复操作5~ 8次，直至称重时微球质量不再增加；
（6）将干燥后的微球在400~ 600 ℃焙烧3~ 6 h，升温速率控制在2~10 ℃/min，得到新鲜的CeO2-ZrO2催化材料，焙烧过程先在惰性气氛下进行，再在空气气氛下进行。
2.具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成苯乙烯共聚改性的聚丙烯腈微球模板：将十二烷基三甲基溴化铵溶解于去离子中，加入苯乙烯和丙烯腈混合均匀，得到混合液，将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于去离子水中后加入所得混合液中，然后在60~ 90 ℃的恒温、续搅拌下反应2~ 5 h，得到具有一定粒径的单分散微球模板乳液；将所得微球乳液置于平底容器中，于30~ 70 ℃烘箱中蒸发干燥，得到具有规则三维排列的微球模板；
（2）根据需制备的CeO2-ZrO2催化材料的化学组成，按照CeO2、ZrO2的比例称取对应的前驱体，将各前驱体溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中混合均匀，配制成总阳离子浓度为5~ 20 wt%的前驱体盐溶液，其中混合溶剂中去离子水的体积百分数为50~ 80%；
（3）用配制好的前驱体盐溶液浸渍微球模板，浸渍前先对微球进行抽真空去除孔隙中的空气，抽真空时间是0.5~ 1 h；浸渍0.5~ 2 h后，去离子水清洗微球，过滤去除多余盐溶液，在60~ 80 ℃下干燥0.5~ 2 h；
（4）以碱液为沉淀剂，通过碱液蒸发扩散与微球孔隙中的前驱体盐溶液发生沉淀反应，实现对微球孔隙中盐溶液的固化；具体操作是：将氨水置于密闭容器中，在该密闭容器中另设一开口容器盛放浸渍了盐溶液的微球模板；通过水浴加热使容器中氨水快速挥发，进而扩散与微球模板孔隙中的盐溶液发生沉淀反应，其中水浴温度控制为50~ 60 ℃；所述碱液为氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢铵溶液和尿素溶液等中的两种或三种的混合溶液；
（5）将所得含前驱体盐沉淀的微球干燥，干燥温度60~ 80 ℃，时间2~ 5 h，然后进行称重；为保证填充充分，步骤（3）~（5）重复操作5~ 8次，直至称重时微球质量不再增加；
（6）将干燥后的微球在400~ 600 ℃焙烧3~ 6 h，升温速率控制在2~10 ℃/min，得到新鲜的CeO2-ZrO2催化材料，焙烧过程先在惰性气氛下进行，再在空气气氛下进行。
3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）水浴温度最为70~ 80 ℃，反应时间是3~ 5 h，烘箱干燥温度是30~ 50 ℃。
4. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（2）总阳离子浓度为15~ 20 wt%；混合溶剂中去离子水的体积百分数为50~ 70%。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（2）所述前驱体为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐中的至少一种。
6. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（6）升温速率控制在2~ 5 ℃/min。
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