JP2006297348A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来困難であったディーゼル排NOxを効率的に浄化処理することができる新規のメソポーラス触媒及びこの触媒を塗布したモノリス触媒を提供する。
【解決手段】1〜50nmの平均細孔と100〜1400m2/gの比表面積とを有するランタノイド族金属シリケートに平均粒径1〜10nmの白金含有触媒を0.1〜20質量%担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】選択図なし。
【解決手段】1〜50nmの平均細孔と100〜1400m2/gの比表面積とを有するランタノイド族金属シリケートに平均粒径1〜10nmの白金含有触媒を0.1〜20質量%担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】選択図なし。
Description
本発明はナノ細孔を有する高比表面積の新規担体に白金触媒を担持した排ガス浄化用触媒、及びこの触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した排ガス浄化用モノリス触媒に関するものであり、これらを用いることによってリーンバーン自動車排ガスに含まれるNOxを200℃付近の低温領域から高効率で浄化処理できる。
自動車排ガス浄化用触媒の主流となっている三元触媒は、触媒支持体としてコージェライトのモノリス成形体を用い、該成型体のガス流路内壁に触媒である数100nm〜数μmの大きさの白金-パラジウム-ロジウム粒子を含んだ数μm〜数十μmの大きさの活性アルミナ粒子を塗布した構造となっている。活性アルミナ粒子は数10nm〜 数100nmの微粒子の凝集体であり、微粒子間の間隙に触媒粒子が吸着している。間隙型の細孔は空間的な広がりが少なく(平面的)、合成ゼオライトや本発明で用いるメソポーラス材料に存在するネットワーク状に広がった貫通型の細孔構造(細孔チャンネルという)とは基本的に異なる。すなわち、従来の触媒粒子は3次元的な細孔に触媒粒子が捕捉されている状態ではない。合成ゼオライトのような分子ふるいに担持した触媒が、一般的に、細孔担持型触媒と呼ばれているので、これと区別するために、従来の三元触媒型の触媒を、以下では、吸着型担持触媒と記す。三元触媒はガソリン車の排ガス処理には非常に有効であるが、軽油燃料で走行するディーゼル車の排ガス処理にはほとんど効果がない。
特に、過渡走行時に排出される150〜300℃の排NOxを浄化するための触媒開発は触媒化学の分野においても未解決である。そして、現在でも、ディーゼル車排ガス処理のための実用的な触媒は知られていない。この主な理由は、上記三元触媒がディーゼル排ガスにおける比較的高濃度の酸素雰囲気下で著しい活性低下を起こすことからきている。ガソリン車排ガスの酸素濃度は1%以下であるが、軽油の空燃比はガソリンの空燃比の数倍以上であるのでディーゼル排ガスに含まれる酸素濃度は通常5%以上である。ガソリン車の場合は、空気と燃料の理論的重量混合比を示す理論空燃比近傍で燃焼させることで共存酸素を1%以下に制御しているので、この燃焼はリッチバーンとよばれているが、ディーゼル燃料の燃焼は吸気量が理論値よりも大過剰であり、燃料供給量が相対的に少ないのでリーンバーンとよばれている。この燃焼の条件で酸素濃度が5%になると三元触媒の活性がほとんど失活するからである。
一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、IUPACによると、細孔直径が2nm以下のミクロ細孔、2〜50nmのメソ細孔、及び50nm以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。近年、数nmの位置に細孔ピークをもち、比表面積が400〜1100m2/gという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系メソポーラス分子ふるいがが開発された。これらは、例えば、特許文献1〜3等に開示されている。
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体の比表面積が約0.2m2/g、吸着剤としてのアルミナ粒子の比表面積が110〜340m2/gである。触媒の比表面積は粒径から20〜40m2/g程度であると推定される。以下では、メソ細孔と高比表面積を有する触媒担持用のメソポーラス材料を特にメソポーラス担体、nm-サイズの触媒をナノ触媒、メソポーラス担体にナノ触媒を坦持してなる細孔坦持型触媒をメソポーラス触媒と言う。ナノ触媒の表面積は三元触媒の102〜104倍である。したがって、メソポーラス触媒をモノリス成形体に塗布することによってディーゼル排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、例えば、メソポーラスシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアに貴金属を担持した触媒が特許文献4〜6等に開示されている。
また、ボイラ等の排NOx浄化用触媒として、金属シリケートであるアルミニウム、鉄、ガリウム、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、白金、パラジウム、銅、亜鉛、バナジウム、及びホウ素のシリケートに銅を担持した触媒を用いることが特許文献7に開示されている。
しかしながら、上記触媒では150〜300℃における過渡走行時のディーゼル排NOxをほとんど処理することができなかった。
特開平5−254827号公報
特表平5−503499号公表
特表平6−509374号公表
特開2002−210369号公報
特開2002−320850号公報
特開2003−135963号公報
特開平10−137597号公報
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体の比表面積が約0.2m2/g、吸着剤としてのアルミナ粒子の比表面積が110〜340m2/gである。触媒の比表面積は粒径から20〜40m2/g程度であると推定される。以下では、メソ細孔と高比表面積を有する触媒担持用のメソポーラス材料を特にメソポーラス担体、nm-サイズの触媒をナノ触媒、メソポーラス担体にナノ触媒を坦持してなる細孔坦持型触媒をメソポーラス触媒と言う。ナノ触媒の表面積は三元触媒の102〜104倍である。したがって、メソポーラス触媒をモノリス成形体に塗布することによってディーゼル排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、例えば、メソポーラスシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアに貴金属を担持した触媒が特許文献4〜6等に開示されている。
また、ボイラ等の排NOx浄化用触媒として、金属シリケートであるアルミニウム、鉄、ガリウム、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、白金、パラジウム、銅、亜鉛、バナジウム、及びホウ素のシリケートに銅を担持した触媒を用いることが特許文献7に開示されている。
しかしながら、上記触媒では150〜300℃における過渡走行時のディーゼル排NOxをほとんど処理することができなかった。
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、リーンバーン排ガスに含まれるNOx浄化のための新規触媒を提供することである。具体的には、従来困難であったディーゼル排NOxを効率的に浄化するために、リーンバーンの比較的高濃度酸素雰囲気低温領域下でも排NOxに対して極めて効率よく活性を示し高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であり材料強度上の問題もなく使用できる新規のメソポーラス触媒及びこの触媒を塗布したモノリス触媒を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、例えば、従来技術の三元触媒では酸素濃度14%の雰囲気下における一酸化窒素はほとんど浄化できない欠点があったが、特定の細孔分布と高比表面積を有する新規メソポーラス材料に特定の貴金属を担持した触媒がリーンバーン排NOx処理に対して非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。本発明は、1〜50nmの平均細孔と100〜1400m2/gの比表面積とを有するランタノイド族金属シリケートに平均粒径1〜10nmの白金含有触媒を0.1〜20質量%担持した排ガス浄化用触媒、及び該触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布したモノリス触媒を提供するものである。
すなわち、本発明は、下記(1)から(8)の発明である。
(1) 1〜50nmの平均細孔と100〜1400m2/gの比表面積とを有するランタノイド族金属シリケートに平均粒径1〜10nmの白金含有触媒を0.1〜20質量%担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
(2) ランタノイド族金属がランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウムであることを特徴とする前記(1)記載の排ガス浄化用触媒。
(3) ランタノイド族金属の含有量が1〜20モル%であることを特徴とする前記(1)及び(2)記載の排ガス浄化用触媒。
(4) 該触媒が、助触媒的成分を0.3〜80質量%含有してなる前記(1)から(3)に記載の排ガス浄化用触媒。
(5) 前記(1)〜(4)の排ガス浄化用触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布したことを特徴とする排ガス浄化用モノリス触媒。
(6) モノリス触媒における排ガス浄化用触媒の塗布量がモノリス触媒の3〜30質量%であることを特徴とする前記(5)記載の排ガス浄化用モノリス触媒。
(7) 前記(5)及び(6)の排ガス浄化用モノリス触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なう小型ディーゼル用の排ガス浄化用モノリス触媒。
(8) 前記(5)及び(6)の排ガス浄化用モノリス触媒を用いた、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ガス浄化用モノリス触媒。
(1) 1〜50nmの平均細孔と100〜1400m2/gの比表面積とを有するランタノイド族金属シリケートに平均粒径1〜10nmの白金含有触媒を0.1〜20質量%担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
(2) ランタノイド族金属がランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウムであることを特徴とする前記(1)記載の排ガス浄化用触媒。
(3) ランタノイド族金属の含有量が1〜20モル%であることを特徴とする前記(1)及び(2)記載の排ガス浄化用触媒。
(4) 該触媒が、助触媒的成分を0.3〜80質量%含有してなる前記(1)から(3)に記載の排ガス浄化用触媒。
(5) 前記(1)〜(4)の排ガス浄化用触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布したことを特徴とする排ガス浄化用モノリス触媒。
(6) モノリス触媒における排ガス浄化用触媒の塗布量がモノリス触媒の3〜30質量%であることを特徴とする前記(5)記載の排ガス浄化用モノリス触媒。
(7) 前記(5)及び(6)の排ガス浄化用モノリス触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なう小型ディーゼル用の排ガス浄化用モノリス触媒。
(8) 前記(5)及び(6)の排ガス浄化用モノリス触媒を用いた、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ガス浄化用モノリス触媒。
本発明の触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排NOx処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができ高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であり材料強度上の問題もなく使用できる。例えば、三元触媒では酸素濃度14%の雰囲気下における一酸化窒素はほとんど浄化できないが、本発明のメソポーラスガドリニウムシリケートに担持した白金触媒は、酸素濃度14%の雰囲気に共存する一酸化窒素の80%以上を200〜300℃において浄化できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴の第一は、メソポーラスのランタノイド族金属シリケートをNOx浄化用触媒の担体として用いることである。ここで言うメソポーラスとは、BJH法を用いた細孔分布測定によって表される細孔分布において、細孔の過半数が(又は、2〜50nmの範囲にある細孔が占める細孔容積が全細孔容積の50%以上である)2〜50nmの範囲にあることをいう。その理由は、意外にも、この材料が触媒に低温活性を付与することを見出したからである。触媒反応の開始温度を50〜100℃ほど低下するという予想外の低温活性機構は未解明であるが、触媒近傍でのNOx濃縮効果が関係しているものと考えられる。さらにメソポーラスランタノイド族金属シリケートは空気中750℃水蒸気10%の雰囲気で高い耐熱性を有することがわかったからである。ランタノイド族元素は原子番号が57〜71の元素であり、このうちランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウムは効果が高いので好ましい。本発明のランタノイド族金属シリケートは、組成的にはランタノイド族金属の珪酸塩と酸化ケイ素(シリカ)の複合物として表すことができるので、通常はメタロシリケートに分類される複合酸化物であるが、現時点では詳細構造は未決定である。ランタノイド族金属の導入量はシリコンに対して1〜20モル%が好ましいが、通常は5〜10モル%の含有量で用いることで十分な効果がみられる。
本発明の特徴の第一は、メソポーラスのランタノイド族金属シリケートをNOx浄化用触媒の担体として用いることである。ここで言うメソポーラスとは、BJH法を用いた細孔分布測定によって表される細孔分布において、細孔の過半数が(又は、2〜50nmの範囲にある細孔が占める細孔容積が全細孔容積の50%以上である)2〜50nmの範囲にあることをいう。その理由は、意外にも、この材料が触媒に低温活性を付与することを見出したからである。触媒反応の開始温度を50〜100℃ほど低下するという予想外の低温活性機構は未解明であるが、触媒近傍でのNOx濃縮効果が関係しているものと考えられる。さらにメソポーラスランタノイド族金属シリケートは空気中750℃水蒸気10%の雰囲気で高い耐熱性を有することがわかったからである。ランタノイド族元素は原子番号が57〜71の元素であり、このうちランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウムは効果が高いので好ましい。本発明のランタノイド族金属シリケートは、組成的にはランタノイド族金属の珪酸塩と酸化ケイ素(シリカ)の複合物として表すことができるので、通常はメタロシリケートに分類される複合酸化物であるが、現時点では詳細構造は未決定である。ランタノイド族金属の導入量はシリコンに対して1〜20モル%が好ましいが、通常は5〜10モル%の含有量で用いることで十分な効果がみられる。
ランタノイド族金属シリケートをメソポーラス化したのは、貫通型の細孔をもつので触媒の捕捉が強いこと、細孔チャンネルを通じたガス拡散の効果が期待できること、細孔分布を制御することで触媒活性種の好ましい粒径範囲を維持できること、触媒を細孔内に坦持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、などの優れた効果があるからである。以下で述べるように、NOxに対して高活性を示す触媒粒子の粒径はナノサイズであるので、担体であるメソポーラス材料の細孔径は触媒粒子と同程度でなければならない。
通常、メソポーラス材料の細孔内に坦持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度であるので、メソポーラス材料の細孔径を制御することによって、好ましい粒径を有するナノ触媒を均一に分散坦持することができる。したがって、メソポーラス材料の細孔径と細孔分布が重要な設計要素であり、比表面積はそれに次ぐ設計要素である。
通常、メソポーラス材料の細孔内に坦持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度であるので、メソポーラス材料の細孔径を制御することによって、好ましい粒径を有するナノ触媒を均一に分散坦持することができる。したがって、メソポーラス材料の細孔径と細孔分布が重要な設計要素であり、比表面積はそれに次ぐ設計要素である。
本発明の新規担体の平均細孔は、1〜50nmの範囲にあり、好ましくは2〜20nmの範囲にある。細孔径が1nm未満であってもナノ触媒の坦持は可能であるが不純物等による汚染の影響が大きいのであまり好ましくない。50nmを越えると分散担持されたナノ触媒が熱水高温条件などによるシンタリングによって巨大粒子に成長しやすくなるので好ましくない。本発明の平均細孔とは、BJH法を用いた細孔分布測定法によって測定された細孔分布において、極大値を与える細孔径(直径で示される)の値をいう。
比表面積は特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできるメソポーラス担体の比表面積は100〜1400m2/gであり、好ましくは100〜1200m2/g、さらに好ましくは、400〜1200m2/gである。比表面積が100m2/g未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能はあまり大きくはない。比表面積が1400m2/gを超えると材料強度上の問題があるので好ましくない。
比表面積は特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできるメソポーラス担体の比表面積は100〜1400m2/gであり、好ましくは100〜1200m2/g、さらに好ましくは、400〜1200m2/gである。比表面積が100m2/g未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能はあまり大きくはない。比表面積が1400m2/gを超えると材料強度上の問題があるので好ましくない。
本発明で用いる主触媒は、白金を含有した触媒である。従来、白金を含有する自動車排ガス処理用触媒としては三元触媒が知られているが、この触媒はディーゼル排NOx浄化処理にはほとんど効果がないことが知られている。その理由は、白金以外の構成元素であるパラジウム及びロジウムが低濃度の酸素によって表面酸化を受けるためである。三元触媒は白金-パラジウム-ロジウムで構成されているので表面酸化を受けるとたちまち失活し易い。
本発明で白金を主触媒として用いる理由は、白金が排NOxの主成分である一酸化窒素を共存酸素によって二酸化窒素に酸化する触媒能力が高く、高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であるからである。触媒反応によって生成する二酸化窒素は、炭素数1から6の低級オレフィン及び低級パラフィン(燃料に少量含まれる)又は尿素態アンモニア(尿素水としてトラックなどに搭載できる)などの還元性物質によって容易に窒素と水に分解される。触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、1nmの触媒粒子の表面積は0.1μmのそれと比べると104倍大きい。
本発明で白金を主触媒として用いる理由は、白金が排NOxの主成分である一酸化窒素を共存酸素によって二酸化窒素に酸化する触媒能力が高く、高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であるからである。触媒反応によって生成する二酸化窒素は、炭素数1から6の低級オレフィン及び低級パラフィン(燃料に少量含まれる)又は尿素態アンモニア(尿素水としてトラックなどに搭載できる)などの還元性物質によって容易に窒素と水に分解される。触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、1nmの触媒粒子の表面積は0.1μmのそれと比べると104倍大きい。
また、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すテラス、エッジ、コーナー、ステップなどの結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。したがって、触媒能力の観点からは触媒粒子は細かいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明における目的のNOx分解浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒粒子の平均粒径は1〜20nmの範囲にあり、特に1〜10nmの範囲が高活性を示すことがわかった。
本発明の触媒は担体の細孔に坦持された坦持型触媒である。主触媒としての白金の坦持量は0.01〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%であるが、量的な問題がなければ、通常は、数%の担持量で用いる。触媒坦持量は20質量%以上でも可能であるが、坦持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるのでよくない。また、0.01質量%未満では活性が十分ではない。
本発明の主触媒である白金触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。
このような助触媒的成分として、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、及びこれらの化合物をあげることができる。これらの中で、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、NOx吸蔵性がある酸化バリウム、中程度の酸化力をもつ酸化セリウムと三二酸化マンガン、SOx被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄-クロム、酸化モリブデン、などは好ましい。この成分の添加量は、通常、主触媒と同質量程度から100倍程度であるが、必要に応じて100倍以上で、0.3〜80質量%であってもよい。
本発明の主触媒である白金触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。
このような助触媒的成分として、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、及びこれらの化合物をあげることができる。これらの中で、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、NOx吸蔵性がある酸化バリウム、中程度の酸化力をもつ酸化セリウムと三二酸化マンガン、SOx被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄-クロム、酸化モリブデン、などは好ましい。この成分の添加量は、通常、主触媒と同質量程度から100倍程度であるが、必要に応じて100倍以上で、0.3〜80質量%であってもよい。
本発明のランタノイド族金属シリケートの合成法は、従来の方法を用いて所用の材料を製造することができる。例えば、界面活性剤をメソ細孔のテンプレートとして用いる従来の方法(例えば、特許文献1、2、及び3)に準じて製造することができる。この方法では、通常、前駆物質としてランタノイド族金属アルコキシドと珪素のアルコキシドを混合して用いるが、目的に応じてアルコキシド以外の化合物を用いても良い。
界面活性剤は、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成の界面活性剤、例えば、長鎖の4級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンN−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの1種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。
界面活性剤は、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成の界面活性剤、例えば、長鎖の4級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンN−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの1種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。
反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。 前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質のモル比が0.01〜0.60、好ましくは0.02〜0.50、前駆物質/界面活性剤のモル比が1〜30、好ましくは1〜10、溶媒/界面活性剤のモル比が1〜1000、好ましくは5〜500、安定化剤/主剤のモル比が0.01〜1.0、好ましくは0.2〜0.6である。反応温度は、20〜180℃、好ましくは20〜100℃の範囲である。反応時間は5〜100時間、好ましくは10〜50時間の範囲である。反応生成物は通常、濾過により分離し、十分に水洗後、乾燥し、次いで、含有している界面活性剤をアルコールなどの有機溶媒により抽出後、500〜1000℃の高温で熱分解することによって完全除去し、メソポーラスのランタノイド族金属シリケートを得ることができる。また、それぞれの前駆物質の混合比率を調整することによってランタノイド族金属と珪素のモル比を調整することが出来る。 本発明の触媒は、ランタノイド族金属の含有量が1〜20モル%であることが好ましい。そして、例えば、イオン交換法又は含浸法によって製造することができる。これらの二つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。
すなわち、担体材料を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。白金の触媒原料としては、例えば、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、PtCl4、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて主触媒に添加する助触媒的成分の原料としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を用いることができる。また、白金に助触媒的成分を添加した触媒についても、その原料を主触媒原料に混合して同様にして製造することができる。
還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、300〜500℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下500〜1000℃で数時間熱処理してもよい。
還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、300〜500℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下500〜1000℃で数時間熱処理してもよい。
本発明のモノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。本発明のモノリス触媒とは、本発明の担持触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した触媒を意味している。担持触媒の塗布量は、3〜30質量%が好ましい。30%を超える塗布は、担体内部に存在する触媒へのガス拡散が遅いので好ましくない。また、3%以下では触媒性能が十分ではない。モノリス成形体への触媒の塗布量相当の付着量は、成形体の0.03〜3質量%が好ましい。
本発明のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、本発明の担持触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、通常、1:(0.01〜0.2)の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常10〜50質量%のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下500〜1000℃で数時間熱処理することによって製造することがきる。コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。他の方法としては、モノリス成形体に本発明担体を塗布したのち、触媒原料をモノリス成形体に含浸し、還元処理、熱処理を行う方法によっても製造することができる。
本発明のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、本発明の担持触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、通常、1:(0.01〜0.2)の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常10〜50質量%のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下500〜1000℃で数時間熱処理することによって製造することがきる。コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。他の方法としては、モノリス成形体に本発明担体を塗布したのち、触媒原料をモノリス成形体に含浸し、還元処理、熱処理を行う方法によっても製造することができる。
成形体に塗布した本発明担持触媒層の厚みは、通常、1μm〜100μmであるのが好ましく、10μm〜50μmの範囲が特に好ましい。100μmを超えると反応ガスの拡散が遅くなるのでよくない。1μm未満では、触媒性能の劣化が早いのでよくない。
本発明のモノリス触媒は、自動車、特にディーゼル自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排NOxを150〜700℃の広い温度範囲において極めて効果的に浄化することができる。排NOxの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、燃料である軽油に少量含まれている炭素数1から6の低級オレフィン及び低級パラフィンが還元剤となるので、燃料を直接又は改質器を通して触媒上に供給すればよい。リッチバーンの時には酸素濃度が高くリーンバーンの時には酸素濃度が低いので、リッチバーンとリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理のために本発明のモノリス触媒を用いると、150〜700℃の広い温度範囲において効率よく排NOxを浄化処理できる。また、トラックなどの大型車の場合には、通常、尿素水を熱分解して還元剤としてのアンモニアを発生させ触媒上に供給するシステムを利用できるので、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排NOx浄化用触媒としても用いることができる。
本発明のモノリス触媒は、自動車、特にディーゼル自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排NOxを150〜700℃の広い温度範囲において極めて効果的に浄化することができる。排NOxの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、燃料である軽油に少量含まれている炭素数1から6の低級オレフィン及び低級パラフィンが還元剤となるので、燃料を直接又は改質器を通して触媒上に供給すればよい。リッチバーンの時には酸素濃度が高くリーンバーンの時には酸素濃度が低いので、リッチバーンとリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理のために本発明のモノリス触媒を用いると、150〜700℃の広い温度範囲において効率よく排NOxを浄化処理できる。また、トラックなどの大型車の場合には、通常、尿素水を熱分解して還元剤としてのアンモニアを発生させ触媒上に供給するシステムを利用できるので、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排NOx浄化用触媒としても用いることができる。
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中の粉末X線回折パターンは理学電機社製RINT2000型X線回折装置によって測定した。触媒の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いた直接観察によって決定し、粉末X線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した値と一致することを確認した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示した。合成したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを、便宜上、細孔ピークと呼ぶ。材料の結晶性と残留界面活性剤を調べるための熱分析は、島津製作所製DTA-50型熱分析装置によって、昇温速度20℃min-1で測定した。自動車排NOxのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス(エチレン又はアンモニア)を用いた。処理後のガスに含まれるNOxの含有量は、以下の亜鉛還元ナフチルエチレンジアミン法(JIS K 0104)に準じて定量分析し、一酸化窒素の処理率を求めた。[操作方法]テドラーバッグに反応ガスを採取する。反応ガスの入ったテドラーバッグにガスタイトシリンジを差込み反応ガスを20 ml採取する。三方コックを付けた容量100mlのナスフラスコ内を減圧にし、ガスタイトシリンジの反応ガスを全量導入する。該ナスフラスコに0.1規定アンモニア水20mlを加え1時間放置する。10%塩酸水溶液にスルファニルアミド1gを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、3分放置する。これに、蒸留水100mlにN-(1-ナフチル)エチレンジアミン二塩酸塩0.1gを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、20分静置する。この液を石英セル(セル長10mm)に入れ、540nmの吸光度を測定する。
実施例中の粉末X線回折パターンは理学電機社製RINT2000型X線回折装置によって測定した。触媒の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いた直接観察によって決定し、粉末X線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した値と一致することを確認した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示した。合成したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを、便宜上、細孔ピークと呼ぶ。材料の結晶性と残留界面活性剤を調べるための熱分析は、島津製作所製DTA-50型熱分析装置によって、昇温速度20℃min-1で測定した。自動車排NOxのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス(エチレン又はアンモニア)を用いた。処理後のガスに含まれるNOxの含有量は、以下の亜鉛還元ナフチルエチレンジアミン法(JIS K 0104)に準じて定量分析し、一酸化窒素の処理率を求めた。[操作方法]テドラーバッグに反応ガスを採取する。反応ガスの入ったテドラーバッグにガスタイトシリンジを差込み反応ガスを20 ml採取する。三方コックを付けた容量100mlのナスフラスコ内を減圧にし、ガスタイトシリンジの反応ガスを全量導入する。該ナスフラスコに0.1規定アンモニア水20mlを加え1時間放置する。10%塩酸水溶液にスルファニルアミド1gを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、3分放置する。これに、蒸留水100mlにN-(1-ナフチル)エチレンジアミン二塩酸塩0.1gを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、20分静置する。この液を石英セル(セル長10mm)に入れ、540nmの吸光度を測定する。
一酸化窒素の反応率は、下式(1)より求める。
「比較例1」比較サンプルの合成
0.215gのPtCl4・5H2O、0.106gのPdCl2・2H2O、及び0.162gのRh(NO3)3・2H2Oを20 mlの蒸留水に溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに10gのγ-アルミナ(粒径2〜3μmの微粒子)を加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10%v/v)気流下500℃で3時間還元し、貴金属の含有量が約2重量%の触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
0.215gのPtCl4・5H2O、0.106gのPdCl2・2H2O、及び0.162gのRh(NO3)3・2H2Oを20 mlの蒸留水に溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに10gのγ-アルミナ(粒径2〜3μmの微粒子)を加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10%v/v)気流下500℃で3時間還元し、貴金属の含有量が約2重量%の触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
「実施例1」白金/ガドリニウムシリケート触媒の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとトリエトキシガドリニウム17.4gのエタノール溶液200gを滴下した後、室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で750℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスガドリニウムシリケートを得た。Si/Gdモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.1 nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が1397 m2/g、細孔容積が0.95 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.94 cm3/gであった。蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.267g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラス材料5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約2.0 nmであった。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとトリエトキシガドリニウム17.4gのエタノール溶液200gを滴下した後、室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で750℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスガドリニウムシリケートを得た。Si/Gdモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.1 nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が1397 m2/g、細孔容積が0.95 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.94 cm3/gであった。蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.267g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラス材料5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約2.0 nmであった。
「実施例2」白金/サマリウムシリケート触媒の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとトリエトキシサマリウム17.0gのエタノール溶液200gを滴下した後、室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で750℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスサマリウムシリケートを得た。Si/Smモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約3.0 nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が900 m2/g、細孔容積が1.35 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は1.34 cm3/gであった。この材料5gを用いて、実施例1と同様の方法で、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとトリエトキシサマリウム17.0gのエタノール溶液200gを滴下した後、室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で750℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスサマリウムシリケートを得た。Si/Smモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約3.0 nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が900 m2/g、細孔容積が1.35 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は1.34 cm3/gであった。この材料5gを用いて、実施例1と同様の方法で、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。
「実施例3」白金/セリウムシリケート触媒の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとテトラエトキシセリウムのエタノール溶液(テトラエトキシセリウム19.05gをエタノール20gに溶解した溶液)を加えて室温で22時間攪拌した後、生成物を濾過、水洗し、100℃で5時間温風乾燥した後、空気中750℃で5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスセリウムシリケートを得た。Si/Ceモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.8nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が850m2/g、細孔容積が0.68 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.67cm3/gであった。この材料5gを用いて、実施例1と同様の方法で、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとテトラエトキシセリウムのエタノール溶液(テトラエトキシセリウム19.05gをエタノール20gに溶解した溶液)を加えて室温で22時間攪拌した後、生成物を濾過、水洗し、100℃で5時間温風乾燥した後、空気中750℃で5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスセリウムシリケートを得た。Si/Ceモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.8nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が850m2/g、細孔容積が0.68 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.67cm3/gであった。この材料5gを用いて、実施例1と同様の方法で、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。
「実施例4」白金/ランタンシリケート触媒の合成
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとトリエトキシランタン16.3gを加えて室温で22時間攪拌した後、生成物を濾過、水洗し、100℃で5時間温風乾燥した後、空気中750℃で5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスランタンシリケートを得た。Si/Laモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.7nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が830m2/g、細孔容積が0.65 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.64 cm3/gであった。この材料5gを用いて、実施例1と同様の方法で、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン124gとトリエトキシランタン16.3gを加えて室温で22時間攪拌した後、生成物を濾過、水洗し、100℃で5時間温風乾燥した後、空気中750℃で5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスランタンシリケートを得た。Si/Laモル比は約50であった。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.7nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が830m2/g、細孔容積が0.65 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.64 cm3/gであった。この材料5gを用いて、実施例1と同様の方法で、白金の含有量が約2質量%のメソポーラス触媒を合成した。
「実施例5」モノリス触媒の合成
実施例1の触媒1gとコロイダルシリカ0.1gを蒸留水10 mlに加え、攪拌して、スラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体(400 cells/in2、直径118 mm×長さ50 mm、重量243g)から切り出したミニ成形体(21 cells、直径8 mm×長さ9 mm、重量0.15g)を5個浸漬し、試料をとりだし風乾した後、窒素気流下で500℃-3時間熱処理した。メソポーラス触媒の付着量は、ミニ成形体の約10重量%であり、ミニ成形体当たりの白金の坦持量は約0.2質量%であった。
実施例1の触媒1gとコロイダルシリカ0.1gを蒸留水10 mlに加え、攪拌して、スラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体(400 cells/in2、直径118 mm×長さ50 mm、重量243g)から切り出したミニ成形体(21 cells、直径8 mm×長さ9 mm、重量0.15g)を5個浸漬し、試料をとりだし風乾した後、窒素気流下で500℃-3時間熱処理した。メソポーラス触媒の付着量は、ミニ成形体の約10重量%であり、ミニ成形体当たりの白金の坦持量は約0.2質量%であった。
「実施例6」還元剤としてエチレンを用いたNOx処理
比較例及び実施例1〜5の触媒サンプルを石英製の連続流通式反応管に0.3 g充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、及びエチレン0.3%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜350℃とした。50℃ごとに排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表1に示した。表1に示したように、本発明の触媒はリーンバーンの条件では約200℃から80%以上のNOx処理率を与え300℃においても70%以上の処理率を与えることがわかった。したがって、本発明のメソポーラス触媒は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いて高濃度酸素共存下でのNOxを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。特に、メソポーラスガドリニウムシリケートに坦持の白金触媒は、かってない200〜300℃での効率的なNOx浄化を可能にした。したがって、小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
比較例及び実施例1〜5の触媒サンプルを石英製の連続流通式反応管に0.3 g充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、及びエチレン0.3%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜350℃とした。50℃ごとに排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表1に示した。表1に示したように、本発明の触媒はリーンバーンの条件では約200℃から80%以上のNOx処理率を与え300℃においても70%以上の処理率を与えることがわかった。したがって、本発明のメソポーラス触媒は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いて高濃度酸素共存下でのNOxを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。特に、メソポーラスガドリニウムシリケートに坦持の白金触媒は、かってない200〜300℃での効率的なNOx浄化を可能にした。したがって、小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
「実施例7」
実施例1及び5の触媒をそれぞれ0.3g用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1%、酸素1%、エチレン1%とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるNOxを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表2に示した。表2に示したように、本発明の触媒は、リッチバーンの条件では250〜600℃の範囲において80%以上のNOx処理率を与えることがわかった。したがって、本発明のメソポーラス触媒は、炭化水素を還元剤に用いてリッチバーンの条件にあるNOxを中温領域から高温領域にわたって効率よく浄化できることがわかる。したがって、例えば、リーンバーンとリッチバーンを交互に行えば、実施例5の触媒は、広い温度範囲でNOxを除去できるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に行うことのできる小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
実施例1及び5の触媒をそれぞれ0.3g用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1%、酸素1%、エチレン1%とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるNOxを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表2に示した。表2に示したように、本発明の触媒は、リッチバーンの条件では250〜600℃の範囲において80%以上のNOx処理率を与えることがわかった。したがって、本発明のメソポーラス触媒は、炭化水素を還元剤に用いてリッチバーンの条件にあるNOxを中温領域から高温領域にわたって効率よく浄化できることがわかる。したがって、例えば、リーンバーンとリッチバーンを交互に行えば、実施例5の触媒は、広い温度範囲でNOxを除去できるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に行うことのできる小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
「実施例8」還元剤としてアンモニアを用いたNOx処理
実施例1及び5の触媒をそれぞれ0.3g用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、アンモニア0.3%とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるNOxを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表3に示した。表3から、本発明のメソポーラス触媒は、アンモニアを還元剤として用いても高濃度酸素共存下でのNOxを効率よく浄化できることがわかる。したがって、アンモニア源としての尿素供給システムを搭載している大型ディーゼル車の排NOx浄化処理に適していることがわかる。
実施例比較例で上記した結果、本発明の触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排NOx処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができ高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であり材料強度上の問題もなく使用できた。
実施例1及び5の触媒をそれぞれ0.3g用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、アンモニア0.3%とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるNOxを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表3に示した。表3から、本発明のメソポーラス触媒は、アンモニアを還元剤として用いても高濃度酸素共存下でのNOxを効率よく浄化できることがわかる。したがって、アンモニア源としての尿素供給システムを搭載している大型ディーゼル車の排NOx浄化処理に適していることがわかる。
実施例比較例で上記した結果、本発明の触媒は、従来達成できなかったリーンバーン排NOx処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができ高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であり材料強度上の問題もなく使用できた。
本発明のメソポーラス触媒及びモノリス触媒は、ディーゼル排NOx浄化用触媒として有用である。
Claims (8)
1〜50nmの平均細孔と100〜1400m2/gの比表面積とを有するランタノイド族金属シリケートに平均粒径1〜10nmの白金含有触媒を0.1〜20質量%担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
ランタノイド族金属がランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウムであることを特徴とする請求項1記載の排ガス浄化用触媒。
ランタノイド族金属の含有量が1〜20モル%であることを特徴とする請求項1及び2記載の排ガス浄化用触媒。
該触媒が、助触媒的成分を0.3〜80質量%含有してなる請求項1から3に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項1〜4の排ガス浄化用触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布したことを特徴とする排ガス浄化用モノリス触媒。
モノリス触媒における排ガス浄化用触媒の塗布量がモノリス触媒の3〜30質量%であることを特徴とする請求項5記載の排ガス浄化用モノリス触媒。
請求項5及び6の排ガス浄化用モノリス触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なう小型ディーゼル用の排ガス浄化用モノリス触媒。
請求項5及び6の排ガス浄化用モノリス触媒を用いた、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ガス浄化用モノリス触媒。
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JP2005127098A JP2006297348A (ja) | 2005-04-25 | 2005-04-25 | 排ガス浄化用触媒 |
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2005
- 2005-04-25 JP JP2005127098A patent/JP2006297348A/ja active Pending
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