JP2010000446A - リーンバーン排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒と活性炭から成る触媒を用いて、リーンバーン排ガスを浄化する。
【選択図】なし
Description
尿素水以外の還元剤を用いる方法としては、排ガスに少量含まれる炭化水素(エチレン、プロピレン、等の低級オレフィンが還元性を有する)を還元剤として用いるハイドロカーボンSCR法が古くから検討されている。しかし、この方法は、リッチバーン排NOxに対しては高い浄化率が得られるがリーンバーン排NOxに対しては200℃近辺の非常に狭い温度領域でしか処理できないという問題があるので、実用化されていない。
このような事情から、最近、リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式に代わる方法として、還元剤の少ないリーンバーンと還元剤の豊富なリーンバーンを交互に繰り返す燃焼方式が検討されはじめた。これはポストインジェクション方式と呼ばれる方式であり、通常のリーンバーンから次のリーンバーンに移行するまでの非常に短い時間に少量の燃料噴射をする燃焼方式である。この方式は、リーンバーン直後のまだ高温状態にある燃焼室に少量の燃料噴射をすることによって該噴射燃料を熱分解し、それによって低級炭化水素を生成させる方式である。この方式を行なえば、低級炭化水素が豊富に存在するリーンバーン排ガスを発生させることができる。ただし、この低級炭化水素は、一酸化炭素やエチレン、プロピレン等の還元性能の高い不飽和低級炭化水素と違って還元性能の低いC6〜C12の飽和及び不飽和炭化水素が主成分であるので、従来の三元触媒やNOx吸蔵還元触媒等の公知の排ガス浄化用触媒では、ポストインジェクション方式で排出される排ガスのNOx処理が困難である。
ところで、国内で走行しているディーゼル自動車の殆どはトラック、バス等の大型自動車であり、乗用車は殆ど皆無であるので、ディーゼル自動車といえば、実質的に大型自動車のことをいうのであるが、排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ100℃〜200℃であり安定走行時でおよそ200℃〜400℃であり、排出されるNOxの約80%が過渡走行時に排出されている。
以上のことから、ディーゼル自動車の排ガス処理に要求される触媒は、リーンバーンだけの燃焼方式で排出される排ガスに対して、上記100℃〜200℃の低温領域のリーンバーン排NOxに対して高活性であり尚且つ200℃〜400℃の中温領域のリーンバーン排NOxに対しても高活性であることが望まれているが、現在のところ250℃以下のリーンバーン排NOxに対して有効なNOx浄化用触媒は見出されていない。
近年、細孔径が数nmの細孔が規則的に配列し、比表面積が400〜1100m2/gという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス分子篩が開発された(特許文献2〜3参照)。これらの材料は、細孔の細孔配列があたかも結晶性物質の原子配列に類似していることから結晶性メソポーラス分子篩と命名されている。
また、最近、上記メソポーラス材料をテンプレートに用いてメソポーラスカーボンを製造する方法が数多く提案されている(例えば、非特許文献4参照)。
すなわち、本発明は、
1.メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒と活性炭から成ることを特徴とするリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒。
2.活性炭が、黒鉛類似構造のメソポーラスカーボンであることを特徴とする上記1.に記載のリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒に関する。
従来の三元触媒は、酸素濃度が1%よりも低い雰囲気で還元性物質がNOxのモル濃度の10倍程度あれば160℃〜600℃に渡ってNOxをほぼ100%浄化できる。しかし、250℃以上では、酸素濃度が数%以上の雰囲気では還元性物質の含有量が酸素による酸化消費に見合う分以上の大過剰でない限りは、高温であるほどNOx浄化率が激減する。これは、三元触媒が酸素によって被毒されるという原因だけでは十分に説明できない。おそらく温度が250℃以上を超えたあたりから触媒上での還元性物質の完全燃焼反応がNOx還元反応よりも著しく早くなるからであろうと考えられている。
本発明触媒は、このような好ましくない触媒反応を改善するために工夫された触媒であり、これによってリーンバーン排NOxを低温領域から中温領域にかけて効率的に浄化するものである。
本発明では、メソポーラス触媒と活性炭を配合する。通常は、両方の材料をミクロ分散させた混合物として用いるが、それぞれの材料を薄膜状の多層構造に積層して用いることもできる。混合物として使用するときの配合割合は、メソポーラス触媒に対して通常は同量から10倍までの範囲で活性炭を配合するが、炭化水素の含有量に応じてメソポーラス触媒よりも少ない量を配合することもできる。
なお、上記吸脱着の比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたBET窒素吸着法によって測定される値であり、細孔径は、吸脱着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値であり、BJH法によって求められる1〜200nmの範囲の細孔分布(微分分布表示)で示される。
メソポーラス材料に白金主体の触媒を担持する時の白金の担持量は0.01〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%であるが、量的な問題がなければ、通常は、1ないし数%の担持量で用いる。担持量は20質量%以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるので20質量%以下が好ましい。0.01質量%未満では活性が十分ではないので0.01質量%以上が好ましい。
本発明触媒は、通常、自動車触媒用の担体として一般的に使用されているセラミックス製、あるいはメタル製のモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した形状で用いるが、これらに限定されるものではない。上記モノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことであり、モノリス成形体に触媒を付着させて成る触媒を以下ではモノリス触媒という。成形体の外形は、特に限定されるものではないが、通常は、円柱形である。本発明触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に付着させる時の触媒の付着量は、3〜30質量%が好ましい。担体内部に存在する触媒内部へのガス拡散の面から30質量%未満が好ましい。また、十分な触媒性能を引き出す上で3質量%以上が好ましい。
本発明触媒は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ガス中のNOx及び炭化水素類の有害物質を160℃〜400℃の領域において極めて効果的に除去することができる。特に、トラックなどの大型車用の排ガス浄化方法として有効に用いることができる。
比表面積及び細孔分布は脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示した。製造したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを与える細孔直系が細孔径である。
自動車排NOxのモデルガスとして、ヘリウム希釈で希釈した一酸化窒素、酸素、プロピレンの混合ガスを用いた。減圧式化学発光法NOx分析計(日本サーモ株式会社製造:モデル42i−HL及び46C−H)によって処理前と処理後のガスに含まれるNOx(NOとNO2の合計))の濃度を測定し、Nox浄化率を式(1)によって算出した。
0.538gのPtCl4・5H2O、0.2065gのPdCl2・2H2O、及び0.405gのRh(NO3)3・2H2Oを20mlの蒸留水に溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに10gの活性アルミナ(日揮株式会社製造 商品名:N−613N、:比表面積250m2/g、平均細孔径6.2nm、粒径2〜3μmの微粒子)を加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃で3時間真空乾燥を行なった。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元し、貴金属の含有量が約5質量%の触媒を合成した。これを三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン125gを加えて室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で550℃−5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、平均粒径が0.5μmのメソポーラスシリカ材料を得た。該メソポーラスシリカ材料を小角X線回折測定した結果、1本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したメソポーラスシリカ材料は非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.5nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が1123m2/g、細孔容積が0.89cm3/g、1〜50nmの細孔が占める容積は0.89cm3/gであった。蒸留水20gに塩化白金酸H2PtCl4・6H2Oを0.668gと硝酸ロジウムRh(NO3)3・2H2Oを0.004g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ、100℃−3時間真空乾燥を行なった。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元し、メソポーラス触媒を合成した。メソポーラスシリカに担持された白金の担持量は約5質量%であり、ロジウムの担持量は約0.15質量%であった。また、白金−ロジウム粒子の平均粒径は約2.5nmであった。
製造例2のメソポーラス触媒10gと市販の活性炭(和光純薬株式会社製造 商品名:活性炭素、:液体クロマトグラフィー用のアルカリ処理活性炭、比表面積830m2/g)10gを乳鉢に入れ均一に混合した。
製造例2のメソポーラス触媒10gと市販の活性炭(和光純薬株式会社製造 商品名:活性炭素、:液体クロマオグラフィー用の酸処理活性炭、比表面積820m2/g)10gを乳鉢に入れ均一に混合した。
非特許文献4にしたがってメソポーラスカーボンを製造した。すなわち、製造例2で得たメソポーラスシリカ100gにパラトルエンスルホン酸の0.5Mエタノール溶液を加え、含浸後、80℃−1時間乾燥した。これにフルフリルアルコールで飽和した窒素ガスを7日間循環させた後、80℃で2時間加熱重合させ、窒素気流下で800℃に加熱し炭化させた。これを、30%水酸化カリウム水溶液に入れ、メソポーラスシリカを溶解させ、減圧濾過、蒸留水洗浄、80℃で1時間乾燥して、平均粒径が1μmのメソポーラスカーボンを2gを得た。比表面積及び細孔径を測定した結果、それぞれ、1800m2/g、及び3.0nmであった。該メソポーラスカーボン2gと製造例2のメソポーラス触媒2gを乳鉢に入れ均一に混合した。
「実施例1」、「実施例2」、「実施例3」、「比較例1」、「比較例2」
製造例1の触媒を80mg、石英製の流通式反応管に充填した。反応管を外部ヒーターによって160℃〜400℃までの任意の温度に調整した。次に、反応管に、プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスとプロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスを交互に流通し、NOx処理を行なった。プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素250ppm、酸素10%、プロピレン400ppm含有ガスであり、流量は毎分500mlとした。プロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素250ppm、酸素10%、プロピレン2%含有ガスであり、流量は毎分500mlとした。そして、プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスとプロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスとの供給サイクルは、10分:10分とした。排ガスをサンプリングし、プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスを流通している時のNOx浄化率とプロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスを流通している時のNOx浄化率を測定した(比較例1)。
また、製造例2、3、4、及び5の触媒についても、充填量を160mgとした以外は上記と同様にしてNOx処理を行ない、NOx浄化率を測定した(実施例1〜3)。これらの結果を表1及び表2に示した。
以上のことから、本発明浄化用触媒は、リーンバーン排ガスを低温領域から中温領域にわたって効率よく浄化できることがわかる。また、ポストインジェクション方式のようなリーンバーン排ガスに高濃度の還元剤が供給される排ガスに対しても低温から中温領域にかけて効率よく浄化できることがわかる。
Claims (2)
- メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒と活性炭から成ることを特徴とするリーンバーン排ガス浄化用触媒。
- 活性炭が黒鉛類似構造のメソポーラスカーボンであることを特徴とする請求項1に記載のリーンバーン排ガス浄化用触媒。
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