CN101733111B - 钙钛矿/二氧化铈复合催化剂及其制备方法和对碳烟的催化燃烧 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿/二氧化铈复合催化剂，所述复合催化剂是以纳米级二氧化铈为载体，担载Co基钙钛矿氧化物活性成分而得到，该复合催化剂中元素Co与Ce的原子摩尔比为0.01-1。该催化剂是一种适用于治理柴油车尾气中所排放的碳烟颗粒物，具有催化活性高的优点，可使碳烟颗粒的燃烧温度大幅降低，且该催化剂不含贵金属，在提高催化活性的同时也降低了催化剂成本。本发明还提供了上述钙钛矿/二氧化铈复合催化剂的制备方法，以及利用所述复合催化剂在降低对柴油车排放碳烟颗粒的燃烧温度中的应用。

Description

钙钛矿/二氧化铈复合催化剂及其制备方法和对碳烟的催化燃烧

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种用于对柴油车排放碳烟颗粒物净化的钙钛矿/二氧化铈纳米复合催化剂及其制备方法，本发明还涉及该纳米复合催化剂在降低柴油车尾气中排放碳烟颗粒的燃烧温度方面的用途。

背景技术

由于柴油车碳烟颗粒物的排放量约为汽油机的30～80倍，且吸附多种有机化合物，如C1～C20的烃类(其中含磷化钡)、酚类、胺、致癌物苯并芘及其他含氧化合物，这些粒度极细的颗粒物在空气中的沉降速率不同，而其大小恰又使它悬浮于大气中人类的呼吸层高度内，能深入至肺泡，且不易排出体外，所以对人体危害极大。在汽车拥有量急速增加的今天，柴油车排放尾气中的污染物特别是颗粒物(PM)对环境的污染和对人体健康的影响正受到人们的广泛关注。

利用微粒捕集器是减少柴油车排放PM的最主要的尾气后处理方法，其应用的原理是使PM在过滤过程中被吸附在过滤介质的表面而起到净化作用。然而，若集聚在过滤器上的微粒未被及时地除去，将导致柴油车背压增大，从而影响柴油车的性能。因此，这种过滤器实际使用时的难点是再生，即，将积累的碳烟颗粒物PM定时去除，使过滤器得以连续工作。过滤器的再生方法多采用催化氧化法，它的关键是负载于过滤器上的氧化催化剂应具有良好的低温燃烧活性，使得沉积在过滤器的过滤介质表面上的PM能够在较低的柴油车排气温度下燃烧除去，从而有效地降低柴油车尾气中碳烟的排放量，发动机也不至于因为PM堵塞造成背压增高而熄火。柴油发动机的工作状态是，PM的热氧化温度高达550℃～600℃，而柴油车的排气温度为180～400℃。因此，需要一种催化活性高的催化剂催化PM的燃烧，降低PM的氧化温度，使过滤器上的PM能被氧化除去而再生，避免PM在过滤器上的过度积累，堵塞过滤器。

催化剂的催化机理是使碳烟颗粒氧化反应途径发生改变，大大降低燃烧活化能，使反应速度加快数倍甚至几百倍，因此适宜的催化剂能够在柴油车排放尾气温度下将捕集到的颗粒物催化氧化，从而完成过滤器的再生。

美国专利US 2003/0104932中记载了一种用于净化碳烟等柴油车尾气污染物的催化剂，这种催化剂包括附着在Zr-W氧化物上的Pt和Pd等贵金属。在中国专利CN 1554859A中公开了一种用过滤器和净化催化剂清除碳烟颗粒物质的方法，使用的是Pt-V₂O₅/Al₂O₃贵金属催化剂。这些贵金属催化剂同时还可以氧化或分解可溶性有机物(SOF)、HC和CO，然而，目前所采用的这些在微粒捕集器(DPF)上负载Pt、Pd等贵金属催化剂以清除碳烟颗粒的方法受到一些限制条件，因为Pt系催化剂不仅昂贵，而且在我国资源匮乏。所以，开发一种新的高活性的廉价非贵金属柴油碳烟催化燃烧的催化剂是一项很有实际意义的工作。

中国专利CN 1139428C中公开了几种催化柴油碳烟燃烧的非贵金属系列催化剂，主要由碱金属掺杂的LaCoO₃钙钛矿和CuFe₂O₄尖晶石复合氧化物组成，可以降低碳烟颗粒燃烧温度160-180℃，但是碳烟的燃烧温度仍然在400℃以上，故其催化性能还不能完全满足柴油车尾气净化的要求。

本案发明人在中国专利CN 1743067A中公开了几种钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂在催化柴油机尾气碳颗粒燃烧中的应用，其中记载的催化剂可以降低碳颗粒燃烧温度，使之达到柴油车尾气净化的要求温度范围。但是该专利的研究仅教导了这些纳米级钙钛矿和类钙钛矿超细微粒催化剂可有效催化柴油车尾气排放碳烟颗粒的燃烧，没有进行担载在催化剂载体上的相关研究。由于这种纳米级钙钛矿比表面非常小，如不进行担载，使用中还存在其他问题。另一方面，研究显示，真正实用的汽车尾气催化剂必须担载在氧化铝或氧化铈等氧化物等载体上。

因此，本发明是在目前已有研究的柴油车碳烟颗粒催化燃烧的基础，进一步对柴油碳烟燃烧催化活性高、价格低廉的担载型纳米复合氧化物催化剂的研究。

发明内容

本发明所解决的主要技术问题在于提供一种钙钛矿/二氧化铈复合催化剂，该催化剂对柴油机排放中碳烟颗粒燃烧的催化活性高，使碳烟颗粒的燃烧温度大幅降低，且该催化剂不含贵金属，在提高催化活性的同时也降低了催化剂成本。

本发明还提供了上述钙钛矿/二氧化铈复合催化剂的制备方法，通过控制反应条件，得到催化活性提高，而生产成本降低，且简单易行的负载型复合催化剂。

本发明还提供了利用所述复合催化剂在降低对柴油车排放碳烟颗粒的燃烧温度中的应用。

本发明首先提供了一种钙钛矿/二氧化铈复合催化剂，是以纳米级二氧化铈为载体，担载Co基钙钛矿氧化物活性成分而得到纳米级复合催化剂，该复合催化剂中元素Co与Ce的原子摩尔比为0.01-1。

根据本发明提供的复合催化剂，其中，所述纳米级二氧化铈载体是采用以柠檬酸络合的水溶性铈盐反应液，经蒸干水分，使得到的前驱物粉末自发燃烧后生成的纳米级氧化物，简写为nmCeO₂。

所述Co基钙钛矿氧化物活性成分优选是La_aM_1-aCoO₃，该氧化物组成中，M为碱金属，a＝0.6-1，例如，所述钙钛矿氧化物的组成可以为La_0.9K_0.1CoO₃，本发明的复合催化剂可表达为：(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂，其中x＝0.01-1。

优选地，所述复合催化剂是采用含有La、Co和碱金属(例如：Na、K、Rb或Cs)的水溶性盐以及柠檬酸的混合溶液作为浸渍液浸渍于纳米级二氧化铈载体上得到的担载型复合催化剂。

本发明提供的催化剂是一种负载型催化剂，采用纳米级二氧化铈作为载体，钴基钙钛矿氧化物为活性成分，实验结果显示，由于纳米二氧化铈对钙钛矿活性组分的良好分散作用，使催化剂中载体与活性组分相互作用形成了纳米复合催化剂，其催化活性显著提高，表现在最终使碳烟颗粒燃烧温度显著降低而达到柴油车的排气温度范围。

本发明还提供了所述钙钛矿/二氧化铈复合催化剂的制备方法，其包括：

将水溶性铈盐与柠檬酸的混合水溶液于不高于60℃的水浴中加热蒸发水分，并使得到的前驱物粉末自发燃烧，制成纳米级二氧化铈载体；

使用柠檬酸作为助溶剂和络合剂，与用于合成所述钴基钙钛矿氧化物的活性成分的水溶性盐配制成浸渍液(按照合成钙钛矿氧化物组成所需要的原料配比)，浸渍于所述纳米级二氧化铈载体上，干燥后焙烧，得到所述复合催化剂。

根据本发明的制备方法，包括纳米二氧化铈载体的制备和钙钛矿活性成分的浸渍，纳米二氧化铈载体材料的制备过程中采用柠檬酸络合自燃烧法与旋转蒸发组合方法。具体地，所述水溶性铈盐为硝酸铈，柠檬酸与铈离子的摩尔比基本上为2，硝酸铈与柠檬酸的混合水溶液先利用旋转蒸发仪加热蒸发至少70％的水分，然后加热蒸干其余水分使得到的前驱物粉末自发燃烧。在加热过程中，混合水溶液中的水分会急速汽化，当溶液中的水分快要蒸干时，由于柠檬酸的络合作用，混合溶液将快速膨胀，并出现自发燃烧现象，伴随着释放出大量气体。自发燃烧后形成前驱物粉末，经焙烧得到所述纳米级别的二氧化铈，简写为nmCeO₂。具体地，对混合液自发燃烧后得到似的所述前驱物粉末实施焙烧的条件为于500-700℃空气气氛下焙烧3-8小时。

根据本发明的制备方法，钙钛矿活性成分的合成与浸渍时，使用柠檬酸作为助溶剂和络合剂，所述用于合成所述钴基钙钛矿氧化物的活性成分的水溶性盐优选分别为硝酸镧、硝酸钴和碱金属的硝酸盐，配制浸渍液时，柠檬酸与钴离子的量之比基本上为1：1。优选地，采用等体积浸渍将浸渍液浸渍于纳米二氧化铈载体上，利用超声波均匀分散20-40分钟后(使钙钛矿活性组分进一步被均匀分散)，于60-150℃静止空气下干燥后，再于700-850℃的空气气氛中焙烧4-8小时。该制备方法利用柠檬酸助溶和超声波分散技术更利于纳米复合物的形成，具体条件可在上述范围内适当调整和确定，例如，浸渍产物焙烧前需适当干燥，干燥时间与空气温度有关，一般控制10-20小时即可。

将本发明的钙钛矿/纳米二氧化铈复合催化剂用于柴油车排放颗粒物的净化，可使柴油车排放的碳烟颗粒的燃烧温度被大幅降低。实验结果显示，在催化剂与碳烟颗粒松散接触的条件下，碳烟颗粒的燃烧峰温可被降低至400℃以下，达到了柴油车排气的温度范围，而活性最高的催化剂使碳烟颗粒的燃烧峰温更是被降低至354℃。本发明进一步提供了一种降低柴油车排放的碳烟颗粒物燃烧温度的方法，该方法包括：使柴油车排放的碳烟颗粒物与本发明的纳米复合催化剂，例如(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.2/nmCeO₂松散接触的条件下催化燃烧，从而使燃烧温度达到柴油车排气的温度范围。

总之，本发明提供了一种在纳米二氧化铈上担载钙钛矿氧化物而得到的新型复合催化剂，用于柴油车排放颗粒物的催化燃烧具有显著提高的活性，该复合催化剂中不含任何贵金属成分，大大降低了催化剂成本，而且本发明所提供的催化剂的制备方法简单易行，适于大规模工业生产。本发明的实施对于柴油车排放颗粒物的净化，对大气环境的保护都有非常大的进步意义。

附图说明

图1a为本发明制备的纳米二氧化铈(nmCeO₂)的SEM图。

图1b为本发明制备的(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.2/nmCeO₂纳米复合物催化剂的SEM图。

图1c为按照Catalysis Letters 124(1-2)(2008)91-99公开方法制备的钙钛矿氧化物La_0.9K_0.1CoO₃的SEM图。

图2为本发明制备的系列(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合催化剂的XRD衍射图(x＝0.01，0.04，0.1，0.2，0.5，1)，图中的6个曲线分别代表：

(1)、(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.0/nmCeO；(2)、(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.04/nmCeO₂；

(3)、(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.1/nmCeO₂；(4)、(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.2/nmCeO₂；

(5)、(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.5/nmCeO₂；(6)、(La_0.9K_0.1CoO₃)₁/nmCeO₂。

具体实施方案

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施和所产生有益效果，但不能理解为对本发明可实施范围的限制。

实施例1

将21.7115克Ce(NO₃)₃·6H₂O和21.04克柠檬酸C₆H₈O₇·H₂O分别溶于20ml去离子水中，然后混合均匀，利用旋转蒸发仪在0.02MPa的真空度下和50℃水浴中加热。待大约蒸发掉80％的水分后，将混和溶液被放入耐高温陶瓷锅中，利用2 KW的电炉加热蒸干水分，得到前驱物粉末。将该燃烧后的固体前驱物粉末在600℃空气气氛下焙烧4h，得到纳米级别的CeO₂氧化物。X射线衍射(XRD)显示其具有CeO₂结构，图1a提供了该氧化物的SEM图。

实施例2

将3.8972克La(NO₃)₃·6H₂O、2.9103克Co(NO₃)₂·6H₂O、0.1011克KNO₃和2.104克柠檬酸粉末溶于20ml去离子水中配制成浸渍溶液，将8.606克实施例1制备的纳米二氧化铈粉末置于该浸渍溶液中，搅拌15min左右，进一步利用超声波分散处理约30min，然后在100℃静止空气中干燥处理约16h后，移入马弗炉中，在800℃空气气氛中焙烧处理约6h，得到(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.2/nmCeO₂纳米复合催化剂，其SEM图参见图1b，XRD显示该催化剂负载的活性组分为钙钛矿结构。

实施例3

制备条件和制备程序同例2，只是改变钙钛矿La_0.9K_0.1CoO₃的负载量，使催化剂上Co与Ce的原子摩尔比分别为0.01，0.04，0.1，0.5，1。

实施例4

采用扫描电子显微镜观察(a)：nmCeO₂，(b)：La_0.9K_0.1CoO₃，(c)：(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.2/nmCeO₂催化剂的表面颗粒粒径，其中，La_0.9K_0.1CoO₃是按照文献：“Highly Active La_1-xK_xCoO₃Perovskite-type Complex Oxide Catalystsfor the Simultaneous Removal of Diesel Soot and Nitrogen Oxides Under LooseContact Conditions”，Hong Wang el al，Catalysis Letters 124(1-2)(2008)91-99记载方法的合成产物；并采用X射线衍射仪测量该纳米钴铈复合催化剂的晶相，通过谢氏公式计算催化剂的晶粒尺寸。

由图1(a)可见，本发明所制备的二氧化铈载体颗粒呈球形，粒径较小，尺寸在20～30纳米之间，达到纳米级别；由图1(b)可见，以该纳米二氧化铈一步浸渍担载钙钛矿得到的(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合物催化剂中，载体和活性组分钙钛矿间的分界面很模糊，活性组分和载体之间形成了纳米复合物，且催化剂颗粒呈球形，粒径较小，尺寸在40～50纳米之间，达到纳米级别；由图1(c)可见，目前已经公开的对催化柴油车排放碳烟颗粒燃烧有活性的钙钛矿颗粒粒径较大，平均尺寸大于100纳米，超过了纳米级别。

图2为按照实施例2和3的方法得到的不同钙钛矿(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/CeO₂催化剂(x的取值不同)的XRD衍射图。由图2根据宽化法谢乐公式D_(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)计算各样品的平均晶粒大小。式中D_(hkl)是引起该衍射晶面的法线方向上的晶粒尺寸(nm)，λ为辐射靶的波长(＝0.1542nm)，θ为掠射角，β为衍射峰半高宽，单位为弧度。计算结果见表1，由表1结果可知，本发明合成的(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/CeO₂纳米复合物催化剂，平均晶粒粒度为5～11nm。制得的纳米氧化物复合催化剂均得到了超微纳米粒子。

表1 (La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合系列催化剂晶体的XRD参数

实施例5：催化剂性能评价

将所制备的催化剂样品在程序升温仪控制的固定床石英管式反应器上进行催化剂的活性测试，石英管内径6mm。碳烟颗粒为Degussa公司生产的Printex U商业模拟柴油碳黑，其主要颗粒尺寸为25nm，BET比表面积100m²·g^-1。活性测试的样品由催化剂与碳黑颗粒重量比按10：1用小铲轻轻混合，即催化剂与碳烟颗粒之间为松散接触，这是接近于柴油车实际排气条件下碳烟颗粒与催化剂的接触方式。每次活性测试取100mg样品。反应气体由5％的O₂，2000mg·l^-1的NO和He平衡气组成，气体流量为50ml·min^-1。TPO活性测试的温度范围为200～600℃，升温速率2℃·min^-1。反应尾气由北京分析仪器厂生产的SP-3420气相色谱仪进行检测，TCD热导池检测器和FID氢火焰离子检测器，并附有甲烷转化器，色谱柱采用Porapak N填充柱和5A分子筛填充柱，甲烷转化器的操作温度为380℃。

将采用本发明制备的(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合催化剂并进行催化剂的活性评价，所得活性结果见表2，按照以上实验方法，测定松散接触条件下(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合催化剂与nmCeO₂、La_0.90K_0.10CoO₃对碳烟催化燃烧的峰温T_m和生成CO₂的最大选择性SCO₂ ^m，其中T_m代表碳烟燃烧生成CO₂浓度最大时的燃烧温度。

          表2

由表2数据可以看出，在消除碳烟的催化反应中，对于(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合催化剂，钙钛矿的含量不同，对生成CO₂的选择性基本没有影响，生成CO₂的选择性均较高，达到98％以上，对碳烟的催化燃烧温度有不同程度的影响，但燃烧峰温均达到了柴油车排气的温度范围(低于400℃)。所以，(La_0.9K_0.1CoO₃)_x/nmCeO₂纳米复合催化剂对柴油机尾气中的碳黑颗粒的燃烧具有很好的催化效果，尤其是活性最好的(La_0.9K_0.1CoO₃)_0.2/nmCeO₂纳米复合催化剂，其催化碳烟颗粒燃烧的T_m＝354℃。

Claims (4)

1.一种钙钛矿/二氧化铈复合催化剂，所述复合催化剂是以纳米级二氧化铈为载体，担载Co基钙钛矿氧化物活性成分而得到纳米级复合催化剂，该复合催化剂中元素Co与Ce的原子摩尔比为0.01-1，其中，所述Co基钙钛矿氧化物活性成分是La_aM_1-aCoO₃，该氧化物组成中，M为碱金属，a＝0.6-1；

该钙钛矿/二氧化铈复合催化剂是通过以下步骤制备的：

将水溶性铈盐与柠檬酸的混合水溶液于不高于60℃的水浴中利用旋转蒸发仪加热蒸发至少70％的水分，然后加热蒸干其余水分使其自发燃烧，混合水溶液自发燃烧后得到前驱物粉末，再于500-700℃空气气氛下焙烧3-8小时，制成纳米级二氧化铈载体，其中，水溶性铈盐为硝酸铈，柠檬酸与铈离子的摩尔比为2；

使用柠檬酸作为助溶剂和络合剂，与用于合成所述钴基钙钛矿氧化物活性成分的水溶性盐配制成浸渍液，采用等体积浸渍将浸渍液浸渍于纳米级二氧化铈载体上，利用超声波均匀分散20-40分钟后，于60-150℃静止空气下干燥后再于700-850℃的空气气氛中焙烧4-8小时，得到该钙钛矿/二氧化铈复合催化剂。

2.权利要求1所述钙钛矿/二氧化铈复合催化剂的制备方法，其包括：

将水溶性铈盐与柠檬酸的混合水溶液于不高于60℃的水浴中利用旋转蒸发仪加热蒸发至少70％的水分，然后加热蒸干其余水分使其自发燃烧，混合水溶液自发燃烧后得到前驱物粉末，再于500-700℃空气气氛下焙烧3-8小时，制成纳米级二氧化铈载体，其中，水溶性铈盐为硝酸铈，柠檬酸与铈离子的摩尔比为2；

使用柠檬酸作为助溶剂和络合剂，与用于合成所述钴基钙钛矿氧化物活性成分的水溶性盐配制成浸渍液，采用等体积浸渍将浸渍液浸渍于所述纳米级二氧化铈载体上，利用超声波均匀分散20-40分钟后，于60-150℃静止空气下干燥后再于700-850℃的空气气氛中焙烧4-8小时，得到所述复合催化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述用于合成所述钴基钙钛矿氧化物活性成分的水溶性盐分别为硝酸镧、硝酸钴和碱金属硝酸盐，配制浸渍液时，柠檬酸与钴离子的量之比为1∶1。

4.降低柴油机尾气中的碳颗粒的燃烧温度的方法，其特征在于采用权利要求1所述的钙钛矿/二氧化铈复合催化剂与柴油机排放气中的碳颗粒松散接触，使碳颗粒在该催化剂的催化下发生氧化燃烧反应而燃烧。

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