CN1743067A - 用于柴油机尾气中碳颗粒燃烧的纳米超细微粒催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于柴油机尾气中碳颗粒燃烧的纳米超细微粒催化剂及其制备方法。该催化剂是由选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的两种或两种以上的活性组分构成的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物，是对活性组分先进行有机络合反应后再高温焙烧而制成的。本发明提供的催化剂比常规催化剂具有更高的活性，可有效降低柴油机尾气排放中的碳颗粒的燃烧温度，达到净化柴油机的尾气排放污染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是指一种具有钙钛矿(ABO3)或类钙钛矿(A2BO4)结构的复合金属氧化物催化剂纳米超细微粒，其比常规催化剂具有更高的活性，可有效降低柴油机尾气排放中的碳颗粒的燃烧温度，达到净化柴油机的尾气排放污染的目的。
背景技术
现代汽车工业的迅猛发展给社会带来了巨大的财富，但是随之而来的是严重的尾气排放和噪声污染，应该说随着汽车工业的发展，机动车污染已成为城市污染的主要污染源，并已直接威胁到人类健康。柴油是节能型燃料，同样功率的柴油机比汽油机可节约燃料近25％，并且柴油发动机空燃比大，动力性能大大提高，因而发展柴油机轿车成了当前世界汽车业关注的热点之一。柴油机尾气排放的特点是尾气中的氧含量高，HC、CO的排放量很少，一般只有汽油机的1/10，NOx的排放量与汽油机相当，但碳颗粒(PM)的排放量约为汽油机的30-80倍。碳颗粒是汽车污染中产生气味和可见脏污的主要原因，其表面通常吸附许多有机污染物、重金属元素和一些致癌物质，沉积到人的肺部会危害人体健康；NOx主要导致酸雨和化学烟雾污染，所以对柴油机而言，减少氮氧化物(NOx)和碳颗粒(PM)的排放是治理柴油机排放污染的关键。尤其是减少碳颗粒向空气中的排放更应放在治理柴油机排放污染的首位。
减少碳颗粒的排放主要通过使碳颗粒燃烧转换成碳氧化物，即，使碳颗粒尽可能完全发生氧化反应，在反应过程中催化剂的作用是很重要的。目前在用于消除碳颗粒催化剂的研究中存在的问题是碳颗粒的氧化燃烧温度高，即使是在碳颗粒与催化剂紧密接触的条件下，碳颗粒的燃烧温度也要远高于柴油机的实际排气温度，因此，寻找高活性的催化剂，改善柴油机尾气中碳颗粒与催化剂的接触性能，最大可能地降低碳颗粒与催化剂在松散接触时的燃烧温度，是消除柴油机排气中碳颗粒催化剂研究的难点与突破点。在实际应用中，碳颗粒与催化剂主要是以松散接触的，因此，开发在松散接触条件下，碳颗粒的低温燃烧催化剂意义重大。
在申请号为02136342.0的中国专利申请中，公开了一种柴油机排气净化催化剂及其制备方法，其工作原理是利用柴油机尾气中的碳微粒(PM)还原NOx，同时碳微粒自身被氧化，使用的催化剂为一种负载型催化剂，采用γ-Al2O3作为载体，利用浸渍法在载体上负载活性组分，负载的活性组分为金红石型或钙钛矿型氧化物。在该催化剂的作用下，NOx的转化率在55-70％，碳颗粒氧化温度降低达到180℃。但是在实际应用中，该项在先技术涉及的催化剂用于消除柴油机排气中的碳颗粒的氧化反应时，确实可以达到消除部分碳颗粒的效果，但是达到的碳颗粒氧化温度仍然过高，仍然高于柴油机尾气的实际排烟温度，并不能完全满足实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可应用于净化柴油机尾气中的主要污染物----碳颗粒的催化剂，催化剂颗粒为纳米级超细微粒，这些微粒具有较高的表面自由能、活动性和比表面积，从而具有较高的催化活性，能够使碳颗粒氧化温度大幅度降低(降低250℃)，在柴油机尾气排放的温度范围内，碳颗粒基本能够完全燃烧。
本发明还提供了上述纳米级超细催化剂颗粒的制备方法。
本发明所提供的催化剂是由选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的两种或两种以上的活性组分构成的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物，且该催化剂为纳米级超细微粒。
钙钛矿和类钙钛矿型是比较常见的复合金属氧化物结构，而类钙钛矿(A2BO4)与钙钛矿(ABO3)复合金属氧化物的结构差异在于，它是由一层钙钛矿(ABO3)结构与一层岩盐(AO)交替构成的立体结构复合氧化物。
发明人的研究结果显示，利用活性金属组分合成具有纳米级粒径的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物，不仅催化剂的结构稳定，而且催化剂的比表面积大，表面自由能与活动性大，从而改善了催化剂与碳颗粒的接触性能。因此，催化剂的活性显著提高，表现在碳颗粒的燃烧温度大幅降低，在柴油机尾气排放的温度范围内可使碳颗粒基本上能完全燃烧。本发明所提到的纳米级超细颗粒，按照通常的理解应该是指粒径在1-100nm的微粒。
本发明的催化剂颗粒一般为粒径在2-100nm的微粒，优选可以控制在20-80nm。
根据本发明所提供的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂是一种非贵金属催化剂，其活性组分中的稀土金属可以包括La、Nd、Pr、Sm等；过渡金属可以包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Cr等；碱金属或碱土金属可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba等。
本发明的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂分别可以用式Ln1-xAxM1-yByO3及Ln2-xAxM1-yByO4来表示，其中Ln为稀土，A为碱金属或碱土金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金属，且x＝0-0.9，y＝0-0.9。作为本发明的优选技术方案，本发明的催化剂中的活性组分优选至少包括一种稀土金属、一种或一种以上的碱金属或碱土金属、一种或一种以上的过渡金属。
本发明所提供的催化剂，可用于净化柴油机尾气中的主要污染物…-碳颗粒。该催化剂是钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，由于其特有的钙钛矿或类钙钛矿型结构及纳米超细微粒，结构稳定，比表面积大，可有效改善催化剂与碳颗粒的接触性能，在催化剂与碳颗粒松散接触条件下，具有很高的催化活性，在松散接触条件下其对碳颗粒的氧化活性与目前已报道的碳黑燃烧活性最佳担载贵金属Pt[1，2]催化剂相当。因此，在柴油机尾气排放的温度范围内，碳颗粒基本能够完全燃烧。
同时，本发明还提供了制备所述纳米级钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的方法，通过特定制备方法中具体工艺条件的改变而能够得到本发明的高活性钙钛矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂。
所述的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
1)将含有所述活性组分的盐配制成水溶液，按照预定的化学配比混合，加入有机络合剂并混合均匀，在80-300℃下蒸干水分使其燃烧，制成催化剂前驱体；
2)将上述催化剂前驱体在400-1200℃温度下焙烧4-10个小时，即可得到本发明的具有纳米级超细微粒的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
根据本发明的制备方法，采用有机络合法，可以使用常规的有机络合剂，例如柠檬酸、草酸、酒石酸或尿素等。使用的含有活性组分的盐应该是水溶性盐，例如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、碳酸盐等，按照确定的活性组分的化学配比称取含有该活性组分盐，分别用蒸馏水配制成一定浓度的水溶液，一般情况下是将该活性组分盐及有机络合剂分别配制成0.05-1.2M的水溶液，并混合均匀，其中，有机络合剂优选配制成0.05-0.4M的水溶液。反应物溶液蒸干水分并最终使其燃烧，即制成催化剂前驱体。该催化剂前驱体经焙烧，即可得到所需要的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，焙烧的温度和时间可以在上述范围内根据具体组分的情况进行控制，例如焙烧温度可以700-1000℃，焙烧时间则可以是6-8小时。
柴油发动机具有高燃油经济性和可靠性、低维护成本的特点，然而其尾气排放造成的环境污染严重制约了柴油机的发展。碳烟微粒(PM)和氮氧化合物(NOx)是柴油发动机排放的主要污染物，长期的研究显示，单一的机内改良措施难以同时把NOx和PM降低到符合严格排放标准的要求，而利用碳烟微粒本身的还原性使氮氧化物还原为清洁的氮气，同时碳烟微粒本身也被氧化燃烧成二氧化碳，可以实现碳烟微粒和氮氧化物的同时催化净化。在前人研究结果的基础上，本发明提供了采用有机物络合燃烧法制备的纳米超细微粒催化剂，钙钛矿或类钙钛矿结构具有稳定的性质，而纳米催化剂颗粒则具有很高的比表面积和大的表面自由能，因而显示了更高的催化活性，当与碳颗粒松散接触时，可使碳颗粒在柴油机排气管的通常温度下就能氧化燃烧，提高了碳颗粒燃烧反应的效率，有效实现PM的催化净化，解决了目前柴油机污染治理的难点问题之一。
附图说明
图1为实施例1得到的钙钛矿型La0.85K0.15CoO3催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为以实施例中的具体催化剂与碳颗粒松散接触下的程序升温反应结果比较。
图3为实施例3得到的钙钛矿型La0.85K0.15MnO3催化剂的扫描电镜(SEM)照片图。
图4为实施例4得到的类钙钛矿型La1.7Rb0.3CuO4的X射线衍射谱图。
图5为实施例5得到的类钙钛矿型La1.8K0.2CuO4的X射线衍射谱图。
图6为实施例4得到的类钙钛矿型La1.7Rb0.3CuO4放大20000倍的SEM照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本案的实施范围构成任何限定。
催化剂活性的评价：
使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统。具体的操作方法为称取100mg样品，催化剂与碳颗粒比值为10∶1，为松散接触；气体流量为200ml/min，气体中NO为2000ppm，O2为5％，剩余的为He；升温速度为2℃/min。测定碳颗粒的起燃温度(Tig)、燃烧速率最大时对应的温度(Tm)和燃尽温度(Tf)。
采用碳黑的起燃温度(Tig)、燃烧速率最大时对应的温度(Tm)和燃尽温度(Tf)来评估催化反应的性能。在我们所研究的碳黑催化燃烧中，CO的生成量始终小于5％，因此我们忽略了反应生成的CO，而主要以反应生成的CO2来研究碳黑的催化燃烧。在本研究中Tig和Tf是分别指碳黑燃烧所形成CO2曲线最大斜率的切线和最小斜率的切线与零浓度相交的温度点，Tm是指CO2浓度达到最大时的温度点(或称峰值温度)。该测定过程以无催化剂的实验结果为对照，其起燃温度高于420℃，燃烧速率最大时对应的温度高于600℃，而燃尽温度为700℃左右。对所研究催化剂的结构采用XRD物相分析方法来确定；催化剂的粒度大小采用SEM和XRD结合计算法来确定。用宽化法根据谢乐公式D(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)计算各样品的平均晶粒大小。式中D(hkl)是引起该衍射晶面的法线方向上的晶粒尺寸(nm)，λ为辐射靶的波长(nm)，θ为掠射角，β为衍射峰半高宽，单位为弧度。
实施例1
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸钴和柠檬酸，将他们溶于去离子水中，分别配制成摩尔浓度为0.20、1.00、0.40和0.40的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分，并继续加热使其燃烧充分得到催化剂的前驱体，在800℃下焙烧6小时，得到La0.85K0.15CoO3钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
X射线衍射(XRD)结果表明合成的催化剂具有钙钛矿结构，见图1。扫描电镜(SEM)观测其钙钛矿的形貌，其粒度在40nm左右。
催化剂活性评价结果，在催化剂与碳颗粒松散接触的条件下，在催化剂La0.85K0.15CoO3存在的条件下，碳颗粒的燃烧温度降低250℃，起燃温度低于290℃，峰值温度(Tm)为340℃，燃尽温度低于430℃，见图2。
实施例2
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钠、硝酸钴和草酸，将他们溶于去离子水中，分别配制成摩尔浓度为0.20、1.20、0.60和0.20的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分使其燃烧得到催化剂的前驱体，在700℃下焙烧约8小时，制得La0.90Na0.10CoO3钙钛矿型金属复合氧化物，冷却备用。
X射线衍射(XRD)结果表明合成的催化剂为钙钛矿结构，扫描电镜(SEM)观测其钙钛矿的形貌，其粒度在50nm左右。
催化剂活性评价结果表明，在催化剂与碳颗粒松散接触的条件下，在催化剂La0.90Na0.10CoO3存在的条件下，碳颗粒的燃烧温度降低250℃以上，起燃温度低于290℃，燃尽温度低于440℃，见图2。
实施例3
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸锰和柠檬酸，将他们溶于去离子水中，分别配制成摩尔浓度为0.20、1.00、0.20和0.40的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分使其燃烧得到催化剂的前驱体，在900℃下焙烧6小时，制得La0.80K0.20MnO3钙钛矿型金属复合氧化物，冷却备用。
活性评价结果表明，在催化剂与碳颗粒松散接触的条件下，在催化剂La0.80K0.20MnO3存在的条件下，碳颗粒的燃烧温度降低200℃以上，起燃温度低于300℃，燃尽温度低于460℃，见图2。由扫描电镜(SEM)观测到钙钛矿的形貌，见图3。由图3可以清楚地看到本发明方法合成的催化剂晶体颗粒为纳米颗粒，其粒度为60nm左右。
实施例4
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸铷、硝酸铜和酒石酸，将他们溶于去离子水中，分别配制成摩尔浓度为0.20、1.00、0.40和0.30的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分使其燃烧得到催化剂的前驱体，在900℃下焙烧6小时，制得La1.7Rb0.30CuO4类钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
X射线衍射(XRD)结果(图4)表明合成的催化剂为钙钛矿结构。扫描电镜(SEM)观测其钙钛矿的形貌(图6)，其粒度在80nm左右。根据谢乐公式D(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)计算得到220晶面的晶粒大小约为65nm。
活性评价结果表明，在催化剂与碳颗粒松散接触的条件下，在催化剂La1.7Rb0.30CuO4存在的条件下，碳颗粒的燃烧温度降低210℃以上，起燃温度低于310℃，燃尽温度低于450℃。
实施例5
按化学计量比称取硝酸钕、硝酸铜、硝酸钾和酒石酸，将他们溶于去离子水中，分别配制成摩尔浓度为0.10、0.60、1.00和0.30的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分使其燃烧得到催化剂的前驱体，在900℃下焙烧6小时，制得Nd1.8K0.20CuO4类钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
X射线衍射(XRD)结果(图5)表明合成的催化剂为类钙钛矿结构。扫描电镜(SEM)观测其钙钛矿的形貌，其粒度在50-80nm左右。根据谢乐公式D(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)计算得到220晶面的晶粒大小约为60nm。
活性评价结果表明，在催化剂与碳颗粒松散接触的条件下，在催化剂Nd1.8K0.20CuO4存在的条件下，碳颗粒的燃烧温度降低200℃以上，起燃温度低于330℃，燃尽温度低于480℃。
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Claims (10)
1、一种催化剂微粒，其是由选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的两种或两种以上的活性组分构成的钙钛矿或类钙钛矿型复合金属氧化物，且该催化剂为纳米级超细微粒。
2、根据权利要求1所述的催化剂微粒，所述纳米级超细微粒的粒径范围为20-100nm。
3、根据权利要求1所述的催化剂微粒，其活性组分中的稀土金属包括La、Nd、Pr或Sm；过渡金属包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Cr；碱金属或碱土金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba。
4、权利要求1或3所述的催化剂微粒，其中，该催化剂的组成可用式Ln1-xAxM1-yByO3或Ln2-xAxM1-yByO4表示，其中Ln为稀土，A为碱金属或碱土金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金属，且x＝0-0.9，y＝0-0.9。
5、权利要求1所述的催化剂微粒，其是通过活性组分先进行有机络合反应后再高温焙烧而制成的。
6、权利要求1-5中任一项所述催化剂微粒的制备方法，其包括以下步骤：
1)将含有所述活性组分的盐配制成水溶液，按照预定的化学配比混合，加入适量的有机络合剂并混合均匀，蒸干水分后使其燃烧，制成催化剂前驱体；
2)将上述催化剂前驱体在400-1200℃温度下焙烧4-10个小时。
7、权利要求6所述的制备方法，其中，将活性组分及有机络合剂配制成0.05-1.2M的水溶液。
8、权利要求6所述的制备方法，其中，有机络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸或尿素。
9、权利要求1-5任一项所述的催化剂微粒作为使柴油机尾气中的碳颗粒发生氧化燃烧反应的催化剂。
10、降低柴油机尾气中的碳颗粒的燃烧温度的方法，使权利要求1-5任一项所述的催化剂微粒与柴油机排放气中的碳颗粒松散接触，升温使所述碳颗粒燃烧。
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|---|---|
| CN100349654C (zh) | 2007-11-21 |
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