CN101468295B

CN101468295B - 同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂和净化方法

Info

Publication number: CN101468295B
Application number: CN2007103074168A
Authority: CN
Inventors: 赵震; 许洁; 刘坚; 荆延妮; 段爱军; 姜桂元; 徐春明
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101468295A

Abstract

本发明涉及一种可同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂和对柴油机尾气的净化方法。该组合催化剂由氧化催化剂和还原催化剂组合而成，所述氧化催化剂的活性组分选自钙钛矿或类钙钛矿复合氧化物，所述还原催化剂为过渡金属氧化物修饰的HZSM-5分子筛。将所述催化剂在反应器的恒温段装填为二个催化剂床层，使柴油机尾气经过还原催化剂和氧化催化剂床层并升温进行反应，可达到同时消除柴油机尾气中碳颗粒物、烃类物质、一氧化碳和氮氧化物等污染物的目的。由于所用催化剂组合具有高效氧化性和高效还原性，可以在较温和条件下实现对柴油机尾气的净化。

Description

同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂和净化方法

技术领域

本发明涉及一种柴油机尾气净化技术，具体地说，是关于能同时消除柴油机尾气中四种主要污染物的组合催化剂和净化方法，属于环保领域。

背景技术

进入二十一世纪以来，随着我国国民经济的迅猛发展，加入WTO和2008年北京奥运会的临近，改善大气环境、治理废气污染、创办“绿色奥运”已成为一项紧迫的工作。柴油机由于其性价比的优势，一直为汽车制造商所青睐而广泛用于轻、重型车辆。我国在“十一五”汽车产业的规划中也大力支持柴油车的发展，汽车柴油化的趋势不可阻挡，柴油车数量将不断增加。而随着柴油车的广泛应用，柴油车排放尾气中的污染物对环境的危害和对人体健康的影响正受到人们的广泛关注。

柴油机排放的污染物不仅包括气相的污染物如一氧化氮(NO_x)、一氧化碳(CO)和燃料中燃烧未完全而残留的烃类物质(HC)，而且还包括固相的污染物如颗粒物，这种颗粒物主要是由干炭烟、固体碳颗粒和可溶的有机物质组成。

随着柴油车的发展，其尾气治理研究也在同步进行。目前对于柴油机尾气的净化主要包括过滤技术和催化转化技术，但已经记载和实施的净化技术通常都很明确地是针对气相污染物或固相污染物。

在催化转化工艺中，所研发的催化剂主要针对的是尾气中碳颗粒的净化处理。如美国专利US4,929,581中公开了采用壁流式过滤器来过滤尾气中的碳颗粒的技术，该过滤器上涂覆由分子筛担载了贵金属铂的催化剂来氧化碳颗粒物质。日本专利公开JP3-38,255公开了一种开放式净化工艺，该工艺利用了开放式“SOF”氧化催化剂微粒，该催化剂包括由活性氧化铝或类似物形成的催化剂携带层，及一种负载在催化剂携带层上的铂类催化剂。该开放式催化剂可将柴油机尾气中的微粒中的SOF(可溶性有机物)连同CO、HC一起氧化以净化柴油机尾气。但该催化剂的使用存在一个缺陷，即它可清除SOF，但对清除微粒中的烟粒的速率较低，所以应用该净化工艺的对象最好是那些较高品质的柴油机或燃油，即，通过改善柴油机或燃油的品质来减少烟粒的数量。

中国石油大学的冯洪庆等报道了催化剂组合控制稀燃汽油机排放策略的试验研究(《内燃机学报》第25卷第4期P322-P325)，其中提到采用不同分子筛催化剂的组合和机内净化的综合控制策略，可使汽油机排放NO_x有较高转化率，特别是Ir-ZSM-5、Pd-In-ZSM-5等的组合，在合适的条件下可以实现70％以上的NO_x转化率。但该文献报道的研究也只是针对汽油车(机)气体排放，其采用的分子筛催化剂组合是针对控制NO_x的排放，根据这样的需要，该催化剂为两种金属同时负载于ZSM-5分子筛上，与本发明两种催化剂分层组合具有本质区别。

中国专利CN 02136342.0，名称为：柴油机排气净化用催化剂及其制备方法，该专利技术以球形多孔活性氧化铝为催化剂载体，催化剂活性成分由含有K、La、Cu、Co、Fe等化合物中的两种或两种以上物质组成，该催化剂能促进柴油机尾气中碳颗粒和氮氧化物的互为氧化-还原反应，以防止污染物排出，并能以一个较高的转化率转化氮氧化物。但是该专利公开的催化净化方法未涉及对柴油机尾气中四种污染物碳颗粒、氮氧化物、烃类物质和一氧化碳的同时催化净化，也就是说，还需要其它方法配合来净化烃类和一氧化碳污染物。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足和缺陷，提供一种可同时消除柴油机尾气中四种主要污染物的组合催化剂，其具有高效的氧化和还原催化性能，且不使用贵金属，同时满足高效和实用的目的。

本发明同时提供了一种可同时消除柴油机尾气中四种主要污染物的催化净化方法，采用本发明的催化剂组合，反应和操作条件温和，可以在较低温度下实现四种有害物质同时去除的目的。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种可同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂，其由氧化催化剂和还原催化剂组合而成，所述氧化催化剂的活性组分选自钙钛矿复合氧化物或类钙钛矿复合氧化物，所述还原催化剂为过渡金属氧化物修饰的HZSM-5分子筛。

本发明的组合催化剂中，所述氧化催化剂的活性组分可为由La、K或Rb、以及至少一种过渡金属元素构成的钙钛矿复合氧化物或类钙钛矿复合氧化物，其中所述过渡金属包括Mn、Co、Cu、Cr、Fe或Ni。

作为本发明的氧化催化剂的具体方案，所述钙钛矿复合氧化物可以具有化学组成：La_1-xK_xMO₃，式中，x＝0.1-0.5，M代表选自Mn、Co、Cr或Fe的过渡金属；所述类钙钛矿复合氧化物可以具有化学组成：La_2-yK_yM’O₄，式中，y＝0.1-0.9，M’代表选自Cu、Co或Ni的过渡金属。

本案申请人的在先授权专利，CN200410074223.9中提供了降低碳颗粒燃烧温度的技术研究，其中记载了有关钙钛矿或类钙钛矿复合氧化物的制备和性质，所以，关于催化剂的获得方法，本发明将该专利全文并入作为参考。

为提高催化剂的活性，本发明提供的组合催化剂中，氧化催化剂最好为所述钙钛矿复合氧化物或类钙钛矿复合氧化物以常规的溶胶凝胶法或浸渍法制备担载于氧化铝载体或纳米级氧化铈载体上的产物，且于氧化铝载体(通常采用活性氧化铝载体)上的负载量为20-70wt％，在纳米氧化铈载体上的负载量为其过渡金属(例如Cu)与铈的物质的量之比为1-100∶100。

对于氧化铝载体，本发明优选采用粉末状活性氧化铝即γ-Al₂O₃为载体，且最好选择该载体的比表面积大于120.5m²/g，孔容大于0.25ml/g。

本发明的组合催化剂中，所述还原催化剂的活性组分可包括过渡金属Cr、Mo、W、V或Fe的氧化物，所用HZSM-5分子筛的硅铝比最好比较低，例如Si/Al＝25～100，活性组分在该还原催化剂中的含量一般为0.5wt％-4wt％，可以采用离子交换法或浸渍法将活性组分结合到载体上。

为提高催化活性，本发明的还原催化剂为活性组分修饰的HZSM-5分子筛，所用HZSM-5分子筛可直接商购或将Na-ZSM-5分子筛与硝酸铵通过交换法实现分子筛的氢化。得到的氢化分子筛进一步浸渍负载活性组分，即可得到本发明所要求的还原催化剂。有关ZSM-5分子筛的氢化及分子筛的活化工艺，可按照已公开的相关技术研究来实现，本案申请人的在先申请CN 200510002414.9中也对ZSM-5分子筛的氢化和活化进行了研究，所以，对于所述分子筛的性质和制备方法，该在先申请文件全文也并入本发明作为参考。

与申请日前的相关技术相比，本发明的突出特点是利用氧化和还原催化剂的合理组合，解决柴油机尾气排放中对环境有害的碳颗粒、氮氧化物、烃类物质和一氧化碳的同时净化问题。净化过程中，利用柴油机尾气中本身具有还原能力的碳颗粒和碳氢化合物以及一氧化碳充分还原NO_x成为氮气，同时碳颗粒(C)和碳氢化合物(HC)及一氧化碳(CO)在氧化催化剂作用下被氧化燃烧，生成二氧化碳，从而达到催化四种有害物质同时被消除的目的。即，在该催化剂上发生下列反应：

C+NO_x+CO+HC+O₂→CO₂+N₂+H₂O

所以，本发明还提供了同时消除柴油机尾气中四种污染物的方法，采用上述组合催化剂，在反应器的恒温段装填为二个催化剂床层，使柴油机尾气进入反应器经过催化剂床层并升温实现净化反应。

根据本发明的净化方法，柴油机尾气通入反应器中，首先接触被过渡金属修饰的分子筛催化剂，使NO_x被吸附并同时与尾气中的碳氢物质发生还原反应，之后进入下一段(类)钙钛矿催化剂，在高温段将碳颗粒及前段残留的碳氢物和CO氧化。

由于实际柴油车排气过程中碳颗粒与催化剂为松散接触，所以本发明的净化方法优选使柴油机尾气中的碳颗粒与氧化催化剂松散接触，利于提高碳颗粒的燃烧速度，降低碳颗粒燃烧温度。本发明的模拟实验中也采用碳颗粒与氧化催化剂松散接触条件，利于模拟真正的反应条件。

由于采用二段式催化工艺，氧化催化剂床层与还原催化剂床层间可以设置隔层。例如，中间可为陶瓷过滤器的一部分，而将催化剂涂敷在过滤器的不同部位，更具有实用性效果。

本发明利用实验室微型反应装置模拟了柴油机尾气的反应条件。两种催化剂分上下两个催化剂床层装填于石英管反应器的恒温段，中间由石英棉隔开，两层催化剂装填方式为氧化催化剂在上，还原催化剂在下，或者还原催化剂在上，氧化催化剂在下。具体操作中，可以调整氧化催化剂与还原催化剂的组合比例(质量比例)基本为1∶1-10。

反应条件如下：

模拟反应气体的组成为：200～2000ppm的NO、300～1000ppm的C₂H₂或C₃H₆、400～2000ppm的CO和5％～10％的O₂初始浓度，以He做稀释气，气体总流量不小于50ml/min。

采用程序升温技术对该催化反应过程进行考察，反应温度从200℃-600℃，其中260℃-540℃温度段的升温速率为1℃/min，其它温度段为2℃/min。实验结果经气相色谱仪进行检测。

实验结果显示，与单独采用一种催化剂比较，本发明的两段催化剂组合及相应的净化方法既具有高的氧化碳颗粒物质的能力，同时又能将氮氧化物在较低温度下催化还原为氮气，不仅催化还原转化率较高，而且高温下在载体上原位形成的活性相和载体之间的结合性和耐久性好。借助二段催化剂的催化活性和选择性，使氮氧化物生成氮气的转化率提高，而碳颗粒和其他两种有害物质碳氢物和一氧化碳达到最高氧化速度及二氧化碳最大浓度时的温度可显著降低，所以，反应条件更加温和(一般可不高于500℃，或更低)，更具有实用性。

附图说明

图1为本发明实现柴油机尾气净化反应流程的示意简图。

图2为填充了La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃和W/HZSM-5的两段催化剂上以及仅填充W/HZSM-5的单段催化剂上碳颗粒和HC、CO催化氧化生成二氧化碳的浓度与温度关系图。

图3为填充了La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃和W/HZSM-5的两段催化剂上以及仅填充La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃的单段催化剂上氮氧化物转化生成氮气的转化率(Conversion of NO to N₂)与温度关系图。

图2和图3中的“soot”代表碳颗粒。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本案的实施范围构成任何限定。

实施例1

将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，活性氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，形成松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开(间距1厘米左右)，之后填充0.2g的W/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。

柴油机排放尾气模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO，O₂初始浓度为5％，He为稀释气。

上述模拟的柴油机尾气从反应器下部向上进入，参见附图1，先接触下层分子筛担载催化剂(还原催化剂)，然后进入活性氧化铝负载钙钛矿催化剂(氧化催化剂)，实验结果经气相色谱仪进行检测。在程序升温反应中，可使NO_x的最大转化率达到74％，碳颗粒的燃烧峰值温度为421℃，乙炔完全转化的温度为357℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达99％。

表1示出该两段催化剂对四种主要污染物的催化性能。按照实施例1的方法，使得模拟柴油机尾气中的一氧化氮转化生成氮气的转化率可达74％，同时碳颗粒等物质自身在421℃的温度下达到氧化燃烧生成二氧化碳最大速率，碳颗粒燃烧生成CO₂的最大选择性可达99％，乙炔完全转化的温度为357℃，从而实现了四种有害物质的同时催化净化作用。同时也可参见图2和图3所得到的关系曲线。

表1中T_m代表碳颗粒等燃烧的最高燃烧速度时的温度(也称燃烧峰值温度)；S_CO2max代表碳颗粒燃烧具有最高燃烧速度时生成CO₂的选择性，即S_CO2＝碳颗粒燃烧反应生成CO₂量/(碳颗粒燃烧反应生成CO量+碳颗粒燃烧反应生成CO₂量)*100；X_NO％_max代表NO转化生成氮气的转化率最大值；T_C2H2100％代表乙炔完全转化的对应温度。

表1

催化剂	燃烧峰值温度T_m/℃	二氧化碳的选择性S_CO2max％	一氧化氮可达最大转化率X_NO％_max	C₂H₂完全转化对应温度T_C2H2100％/℃
					La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃+碳颗粒+W/HZSM-5(1％)	421	99	74	357

对比例1

将0.2g的W/HZSM-5催化剂(与实施例1相同)与0.005g模拟碳颗粒用样品勺搅拌均匀，形成松散接触，之后填充到石英管反应器。模拟气组成及操作过程与实施例1相同。

该过程中，碳颗粒和其他两种有害物质乙炔和一氧化碳达到最高氧化速度时的温度为638℃左右，参见图2的关系曲线。可以看到，实施例1采用两段催化剂的组合，使得碳颗粒和其他两种有害物质乙炔和一氧化碳达到最高氧化速度时的温度为421℃，比所制备的W/HZSM-5催化剂单一作用下的催化温度低217℃左右。

对比例2

将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(与实施例1相同)催化剂用样品勺搅拌均匀，形成松散接触，之后填充到石英管反应器。模拟气组成及操作过程与实施例1相同。

该过程中，氮氧化物的最大转化率大约是34％，参见图3的关系曲线，与实施例1的方法相比，降低了近40个百分点。

实施例2

模拟气组成：2000ppm的NO、500ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.1g的W/HZSM-5，催化剂与实施例1相同。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到39％，碳颗粒的燃烧温度降低187℃(相比于对比例1)，乙炔完全转化的温度为339℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达99.7％。

实施例3

模拟气组成：2000ppm的NO、500ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.1g的W/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，活性氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂，将0.005g模拟碳颗粒与La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃催化剂松散接触，在程序升温反应中，从反应器上部向下通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到15％，碳颗粒的燃烧温度降低214℃(相比于对比例1)，乙炔完全转化的温度为322℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达100％。将实施例3与实施例1和2比较，可知，柴油车尾气先通过还原催化剂对NO_x还原的效果好。

实施例4

模拟气组成：2000ppm的NO、500ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.4gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到45％，碳颗粒的燃烧温度降低202℃(相比于对比例1)，乙炔完全转化的温度为289℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达99.6％。

实施例5

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gMo/HZSM-5(氧化钼负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到41％，碳颗粒的燃烧峰值温度为402℃，乙炔完全转化的温度为349℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达98％。

实施例6

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gCr/HZSM-5(氧化铬负载量3％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到48％，碳颗粒的燃烧峰值温度为431℃，乙炔完全转化的温度为296℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达99％。

实施例7

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.5K_0.5MnO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到79％，碳颗粒燃烧峰值温度为448℃，乙炔完全转化的温度为364℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达98％。

实施例8

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.5K_0.5MnO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gMo/HZSM-5(氧化钼负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到51％，碳颗粒的燃烧峰值温度为395℃，乙炔完全转化的温度为373℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达94％。

实施例9

模拟气组成：以2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.5K_0.5MnO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gCr/HZSM-5(氧化铬负载量3％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到64％，碳颗粒的燃烧峰值温度为392℃，乙炔完全转化的温度为299℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达97％。

实施例10

模拟气组成：以2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.8K_0.2MnO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到67％，碳颗粒的燃烧峰值温度为373℃，乙炔完全转化的温度为342℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达95％。

实施例11

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.9K_0.1CoO₃催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到68％，碳颗粒的燃烧峰值温度为437℃，乙炔完全转化的温度为360℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达88％。

实施例12

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，He气作为稀释气体。将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.7K_0.3CoO₃催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，反应后可使NO的最大转化率达到63％，碳颗粒的燃烧峰值温度为410℃，乙炔完全转化的温度为360℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达71％。

实施例13

模拟气组成：2000ppm的NO、600ppm的C₃H₆、2500ppm的CO和5％的O₂初始浓度，将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，可使NO的最大转化率达到56％，碳颗粒的燃烧峰值温度为404℃，丙烯完全转化的温度为512℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达98％。

实施例14

模拟气组成：2000ppm的NO、600ppm的C₃H₆、2500ppm的CO和5％的O₂初始浓度，将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.5K_0.5MnO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.1gW/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，可使NO的最大转化率达到52％，碳颗粒的燃烧峰值温度为414℃，丙烯完全转化的温度为499℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达94％。

实施例15

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_1.5K_0.5CuO₄/nmCeO₂(Cu∶Ce＝20∶100)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2g W/HZSM-5(氧化钨负载量1％，分子筛的硅铝比为25)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，可使NO的最大转化率达到62％，碳颗粒的燃烧峰值温度为376℃，乙炔完全转化的温度为346℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达61％。

实施例16

模拟气组成：2000ppm的NO、1000ppm的C₂H₂、2000ppm的CO和5％的O₂初始浓度，将0.005g模拟碳颗粒与0.1g的La_0.6K_0.4CoO₃/Al₂O₃(负载量50％，氧化铝载体的比表面积147.9m²/g，孔容0.2793ml/g)催化剂用样品勺搅拌均匀，松散接触，之后填充到石英管反应器的上层，中间使用石英棉隔开，之后填充0.2g Fe/HZSM-5(氧化铁负载量0.5％，分子筛的硅铝比为46)。在程序升温反应中，从反应器下部通入实验模拟气，可使NO的最大转化率达到60％，碳颗粒的燃烧峰值温度为384℃，乙炔完全转化的温度为373℃，碳颗粒燃烧生成二氧化碳的最大选择性可达96％。

Claims

1.可同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂，其由氧化催化剂和还原催化剂组合而成，所述氧化催化剂的活性组分选自钙钛矿复合氧化物或类钙钛矿复合氧化物，所述还原催化剂为过渡金属氧化物修饰的HZSM-5分子筛；

其中，所述钙钛矿复合氧化物具有化学组成：La_1-xK_xMO₃，式中M代表选自Mn、Co、Cr或Fe的过渡金属，且x＝0.1-0.5；所述类钙钛矿复合氧化物具有化学组成：La_2-yK_yM’O₄，式中M’代表选自Cu、Co或Ni的过渡金属，且y＝0.1-0.9；

所述还原催化剂的活性组分包括过渡金属Cr、Mo、W、V或Fe的氧化物，所述HZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al＝25～100，且活性组分在该还原催化剂中的含量为0.5wt％-4wt％。

2.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，氧化催化剂为所述钙钛矿复合氧化物或类钙钛矿复合氧化物担载于氧化铝载体或纳米氧化铈载体上的产物，且其在氧化铝载体上的负载量为20-70wt％，在纳米氧化铈载体上的负载量为其过渡金属与铈的物质的量之比1-100∶100。

3.同时消除柴油机尾气中四种污染物的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的组合催化剂，在反应器的恒温段装填为二个催化剂床层，使柴油机尾气进入反应器的催化剂床层并升温反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，使柴油机尾气经过还原催化剂床层进入反应器并升温反应。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，使柴油机尾气中的碳颗粒与氧化催化剂松散接触。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，氧化催化剂床层与还原催化剂床层间设置隔层。