KR100892520B1 - 루테늄과 칼륨이 함유된 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 - Google Patents
루테늄과 칼륨이 함유된 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미나(Al2O3) 담체에 활성성분으로 루테늄(Ru), 칼륨(K) 및 귀금속을 담지하여, 고가의 귀금속 사용량을 줄일 수 있고, 열화 전, 후에 높은 흡장 특성을 가지도록 한 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 NOx 흡장-환원 촉매는, 알루미나(Al2O3) 담체에, 상기 담체에 대하여 a) 루테늄(Ru) 0.1 ~ 10 중량%, b) 칼륨(K) 5 ~ 30 중량%, 및 c) 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 로듐(Rh) 중에 선택된 귀금속 0.1 ~ 3 중량%가 활성성분으로 담지된 것을 특징으로 한다.
자동차, 배기가스 정화, 촉매, NSR, 질소산화물, NOx, 흡장, 환원, 산화질소
Description
본 발명은 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼륨(K) 기반의 흡장형 촉매에 루테늄(Ru)을 첨가함으로써, 고가의 귀금속 사용량을 줄일 수 있고, 열화 전, 후에 높은 흡장 특성을 가지도록 한 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것이다.
자동차에서 발생하는 유해한 배기가스 성분으로는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 그리고 질소산화물(NOx)이 있다.
이 중에서 질소산화물은 자동차에서 배출되는 대표적인 유해 배출물로, 산성비와 스모그 등과 같은 환경문제를 야기하는 주요한 원인 중의 하나로 알려져 있으며, 대기 중에 방출되면 산화되어 이질소산화물(NO2)를 포함한 다양한 질소산화물을 형성하게 된다.
이러한 질소산화물(NOx)에 의한 질병과 환경문제를 예방하기 위하여 유럽에서는 EURO Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ로 이어지는 강력한 규제를 선언하였고, 미국에서는 LEV II 라는 대기규제 강화법을 통과시켰다.
이렇게 자동차 배기가스의 규제가 엄격해지고 있는 상황에서 기존의 촉매로 제거하기 힘든 질소산화물의 배출량을 줄이기 위하여 자동차 업계는 엔진의 개량과 더불어 삼원촉매를 개선한 배기가스의 후처리 장치를 개발하고 있다.
자동차 엔진으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하기 위해서 기존에 사용되고 있는 삼원촉매는 에너지 효율이 높은 린번 엔진이나 디젤 엔진에서 배출되는 산소가 상당량 포함된 배기가스의 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 없으며, 이를 해결하기 위하여 1990년대에 기존 삼원촉매(three way catalyst)의 특성에 NOx 흡장-환원 특성을 보강한 NOx 흡장형 촉매가 등장하게 되었다.
흡장형 촉매 기술은 과잉 산소 조건에서 NOx를 흡착하였다가 환원가스가 농후한 조건, 즉 연료 공급 과잉 상태에서 배출되는 배기가스 하에서 흡장된 NOx를 질소와 이산화탄소와 같은 무해한 물질로 전환시키는 기술을 말한다.
즉, 희박 조건에서는 백금(Pt)과 같은 귀금속 촉매를 통해 일산화질소가 이산화질소로 산화되어 질소화합물 형태로 촉매 표면의 흡착성분에 화학적으로 흡착되도록 하고, 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등 환원제의 공급이 충분한 상태에서 로듐과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 질소와 이산화탄소로 환원되도록 하는 것이다.
이러한 흡장형 촉매 기술은 기존에 유망한 기술로 제안된 HC/SCR 보다 사용되는 촉매 부피가 작고 Urea/SCR처럼 우레아(urea)의 공급을 위한 인프라를 구축할 필요가 없으면서 희박연소 조건에서 작동할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 촉매가 고가의 귀금속을 많이 함유하고 있기 때문에 경제적인 측면에서 개선되어야 할 필요성을 가지며, 촉매의 내열성 또한 해결해야 할 중요한 연구 과제로 남아 있다.
이에 본 발명자들은 앞서 언급한 문제점들을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 백금(Pt)과 같은 귀금속을 대체할 수 있는 루테늄(Ru)을 포함하는 촉매를 개발하였다. 알루미나(γ-Al2O3) 담체에 루테늄(Ru), 칼륨(K) 등의 활성물질이 포함되어 있는 촉매는 기존에 제안되고 상용화된 Pt/Ba/Al2O3 촉매에 비해 5배까지 좋은 흡장 특성을 가지고 있음을 확인하였고, Ru/Pt/Pd 삼원계 조합의 최적화를 통하여 현저히 낮은 Pt 귀금속 함량 범위에서도 높은 흡장 특성을 가진다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 칼륨(K) 기반의 흡장형 촉매에 루테늄(Ru)을 첨가함으로써, 종래의 대표적인 NOx 흡장형 촉매인 Pt/Ba/Al2O3 촉매에 비해 열화 전, 후의 흡착 특성이 향상될 수 있고, 고가의 귀금속, 특히 Pt의 사용량을 줄일 수 있는 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 알루미나(Al2O3) 담체에, 상기 담체에 대하여 a) 루테늄(Ru) 0.1 ~ 10 중량%, b) 칼륨(K) 5 ~ 30 중량%, 및 c) 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 로듐(Rh) 중에 선택된 귀금속 0.1 ~ 3 중량%가 활성성분으로 담지된 것을 특징으로 하는 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매를 제공 한다.
바람직한 실시예에서, 상기 알루미나 담체는 BET 비표면적이 50 ~ 350 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 NOx 흡장-환원 촉매에 의하면, 칼륨(K) 기반의 흡장형 촉매에 루테늄(Ru)을 첨가함으로써, 고가의 귀금속 사용량을 줄일 수 있고, 열화 전, 후 촉매의 흡장 특성을 개선하여 최근 배기가스의 후처리를 위해 자동차 등에 활발히 적용되는 질소산화물 흡착 촉매의 특성 및 성능 개선이 가능하다.
또한 자원의 다원화 및 절감 효과에 따라, 촉매 개발과정에서 발생할 수 있는 수많은 환경오염물질의 유출을 막아 친환경적인 자원활용이 가능해지고, 특정 원료의 가격폭등에 대비할 수 있을 것이다.
또한 본 발명의 촉매는 점진적으로 강화되고 있는 환경규제에 대응할 수 있는 배기가스 정화 장치에 경제적으로 이용할 수 있으며, 미래형 자동차 핵심기술이면서 국제시대의 환경규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차의 개발에 일익을 담당할 것이라 기대된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 더욱 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매에 관한 것으로서, 기존의 질소산화물 흡장 촉매(NOx Storage Reduction, NSR)가 가지는 문제점들, 특히 귀금속의 높은 사용량으로 인하여 경제성이 낮고 열화 후에 낮은 흡장 특성을 나타내는 문제점들을 개선한 촉매에 관한 것이다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 질소산화물 흡장형 촉매, 즉 칼륨(K) 기반의 질소산화물 흡장형 촉매에 루테늄이 첨가한 촉매의 구성 개념도이다.
이에 도시된 바와 같이, 본 발명은 칼륨(K) 기반의 질소산화물 흡장형 촉매에 루테늄(Ru)을 첨가한 촉매, 즉 루테늄과 칼륨이 동시에 함유된 질소산화물 흡장-환원 촉매에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 촉매에서는 활성금속으로 사용되는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)의 귀금속 함량을 종래에 비해 10% 이상 현저히 낮추면서, 루테늄과 칼륨이 동시에 함유됨에 따라, 산소 과잉의 배기가스 조건에서 질소산화물이 귀금속과 루테늄에 의해 산화되어 칼륨(K)에 흡장되었다가, 환원가스가 농후한 배기가스 조건에서는 흡장되었던 질소산화물이 질소, 물, 그리고 이산화탄소와 같이 무해한 물질로 전환된다.
이러한 과정 중에 루테늄의 첨가는 종래에 비해 질소산화물 흡장 효과를 높여주게 된다.
본 발명에 따른 질소산화물 흡장 촉매를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 담체로 사용된 알루미나(Al2O3)는 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정하지는 않으나, 비표면적이 50 ~ 350 ㎡/g 범위인 것을 사용하는 것이 유리하다. 통상적으로 비표면적이 증가할수록 촉매의 활성이 증가하나, 상기 범위 미만이면 흡장물질 및 귀금속의 분산이 힘들며, 350 ㎡/g 범위를 초과하는 경우에는 알루미나의 열화 내구성에 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
활성성분으로 사용되는 귀금속은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 귀금속은 담체에 대하여 0.1 ~ 3 중량%가 사용되는 바, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 흡장된 NO2 - 또는 NO3 - 음이온을 가스상 NOx로 분해시키거나 N2로 환원시키는 능력이 낮으며, 3 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조비용 및 귀금속 분산에 문제가 발생하므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 루테늄(Ru)과 칼륨(K)을 동시에 사용하는 것에 기술 구성상의 특징이 있는 것으로, 상기 루테늄(Ru)은 담체에 대하여 0.1 ~ 10 중량% 범위로 제한된다. 상기 루테늄 함유량이 0.1 중량% 미만이면 NOx 흡장능 개선이 거의 나타나지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 NOx 흡장능이 포화되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 유리하다.
칼륨(K)은 담체에 대하여 5 ~ 30 중량%를 함유하는 바, 함유량이 5 중량% 미만이면 NOx 흡장량이 낮으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 초기 NOx 흡장 속도를 상당히 감소하는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매를 제조하는 방법은 일반적인 촉매의 제조방법으로서, 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 함침법, 공침법, 고체상태반응법 등을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 NOx 흡장 촉매는 종래에 비해 고가의 귀금속 사용량을 낮출 수 있고, 열화 전, 후 촉매의 흡장 특성이 향상되어 최근에 배기가스의 후처리를 위해 자동차 등에 활발히 적용되는 질소산화물 흡착 촉매로서 그 특성 및 성능이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
담체로 사용된 γ-Al2O3(1g)는 비표면적이 144㎡/g이며, KNO3 0.517g(알루미나에 대하여 20 중량%)을 함침시키고, 110℃에서 3시간 동안 건조한 후에 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 상기와 동일한 방법으로 RuCl3 전구체를 이용하여 Ru의 무게비가 이미 언급한 제조된 촉매에 대해 0.5, 1, 3, 5, 7, 10%가 되도록 용액을 제조한 후 함침하였다. 함침한 후에 110℃에서 3시간 동안 건조하고, 그 이후 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 활성성분의 전구체와 사용량을 하기 표 1에서 자 세히 확인할 수 있다.
비교예
1
상기 실시예 1과 동일하게 담체로 사용된 γ-Al2O3(1g)는 비표면적이 144㎡/g이며, 이 담체에 BaNO3 0.381g(알루미나에 대하여 20 중량%)을 함침시키고, 110℃에서 3시간 동안 건조한 후에 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 상기와 동일한 방법으로 Pt(NH3)4(NO3)2 전구체를 이용하여 Pt의 무게비가 상기에서 제조된 촉매에 대해 1%가 되도록 용액을 제조한 후에 함침하였다. 함침한 후에 110℃에서 3시간 동안 건조하고, 그 이후 500℃에서 5시간 동안 소성하였다.
실험예
1 :
흡장
특성 분석
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 NSR 촉매 시료들의 열화 전, 후 NOx 흡장 특성 분석을 위하여 각각 350℃와 200℃에서 1,000ppm NO, 8 부피% O2, 10 부피% H2O, 5 부피% CO2를 N2 분위기에서 10분 동안 NOx를 촉매 상에 흡장시킨 후 습식분석기를 이용하여 촉매 상에 흡장된 NOx의 양을 측정하였다.
시료는 공기 중에서 700℃로 10시간 동안 소성하여 열화시켰다. 열화 전, 후 시료는 각각 10mg 씩 NOx를 흡착시킨 후 물 14ml를 가하고, 이어 20분 정도 쉐이킹(shaking)하여 용출액을 얻었다.
촉매에 흡착된 NO2 -와 NO3 -를 정량적으로 분석하기 위하여 각각 1, 2, 5, 7, 10ppm의 표준용액을 제조하였으며, NO2 - 용액은 Sodium nitrite를, NO3 -는 Potassium nitrate를 사용하여 표준용액을 제조하였다.
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 촉매들의 열화 전, 후 NOx 흡장량을 상기 실험예 1의 방법으로 정량하여 첨부한 도 2과 도 3에 나타내었으며, 도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 촉매의 열화 전 측정 결과도이고, 도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 촉매의 열화 후 측정 결과도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 NOx 흡장 촉매에 대해 350℃와 200℃에서 흡장된 NOx의 정량 결과를 나타낸 것으로서, 여기서 (A)촉매는 0.5 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3의 촉매를, (B) 촉매는 1 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3의 촉매를, (C)촉매는 3 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, (D)촉매는 5 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, (E)촉매는 7 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, (F)촉매는 10 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, 그리고 (G)촉매는 1 중량% Pt/20 중량% Ba/Al2O3 의 촉매를 각각 의미한다.
도 2에서 알 수 있듯이, Ru을 포함하고 있는 촉매는 물과 CO2가 들어간 흡착조건임에도 불구하고 높은 흡장량을 나타내었다. 이는 기존에 연구되던 Pt/Ba/Al2O3에 비해 고온(350℃)에서 약 5배까지 질소산화물 흡장량의 증가를 확인하여 주는 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 NOx 흡장 촉매를 공기 중에서 700℃로 10시간 동안 소성한 후 흡장된 NOx의 정량 결과를 나타낸 것으로, 여기서 (A)촉매는 0.5 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3의 촉매를, (B) 촉매는 1 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3의 촉매를, (C)촉매는 3 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, (D)촉매는 5 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, (E)촉매는 7 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, (F)촉매는 10 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3, 그리고 (G)촉매는 1 중량% Pt/20 중량% Ba/Al2O3 의 촉매를 각각 의미한다.
도 3에서 알 수 있듯이, Ru을 포함하고 있는 흡장형 촉매는 열화 후에도 우수한 흡장 결과를 나타내었으며 NOx 흡장량 관점에서 좋은 내열성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예
2와
비교예
2
칼륨(K) 기반의 흡장형 촉매에서 Pt/Pd/Ru 삼원계 조합의 특성을 확인하기 위하여 첨부한 도 4에 나타낸 바와 같이 전체 삼원계 조합의 무게비가 전체 촉매에 대해 1%가 되도록 조절하여 촉매를 제조하였다. 구체적인 조합은 하기 표 2에서 확인할 수 있다. 도 4은 표 2에 나타낸 바대로 함량별로 제조된 16종의 Pt/Pd/Ru 삼원계 조합을 나타낸 것이다.
촉매 제조과정을 상술하면 아래와 같다.
담체 알루미나 무게비의 20%의 칼륨을 비표면적이 144㎡/g인 γ-Al2O3에 함침 시키고, 110℃의 오븐에서 3시간 동안 건조한 뒤 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이와 동일한 방법으로 표 2에 명기된 Pt-Pd-Ru 조합비의 전구체 용액을 제조한 후 상기에서 제조된 시료에 추가로 함침시켰다. 함침한 후에 110℃의 오븐에서 3시간 동안 건조한 후에 500℃에서 5시간 동안 소성하였다.
실험예
2 :
흡장
특성 분석
실시예 2와 비교예 2에서 제조된 NSR 촉매들을 실험예 1과 동일한 조건에서 NOx를 흡장시키고 분석하였다.
상기 정량한 결과는 첨부한 도 5에서 확인할 수 있는 바, 도 5는 실시예 2에서 제조된 촉매들에 대해 고온(350℃)과 저온(200℃)에서 흡장된 NOx의 정량 결과를 나타낸 것이다.
여기서, (1) ~ (16)의 촉매는 표 2에 나타낸 16종의 Pt/Pd/Ru 삼원계 조합을 가진 K 기반의 NOx 흡장형 촉매를, 그리고 (17)의 촉매는 1 중량% Pt/20 중량% Ba/Al2O3의 촉매를 의미한다.
도 5를 살펴보면, 350℃와 200℃의 두 온도에서 모두 0.5 중량% Pt/0 중량% Pd/0.5 중량% Ru/20 중량% K/Al2O3 촉매가 높은 흡장 능력을 나타내었다. 이는 1 중량% Pt/20 중량% Ba/Al2O3 촉매에 비해 약 5배 정도의 높은 활성을 나타내고 있다.
삼원계 조합 중에 Pt와 Ru만이 포함된 K 기반 흡장 촉매인, (1), (3), (6), (10), (15) 촉매의 결과를 비교해 보면, 루테늄(Ru)이 0.25 중량% 이상 포함되면 350℃에서 약 50% 정도의 흡장 능력이 개선됨을 보이고 있다. 200℃에서도 유사한 결과를 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 고가의 귀금속인 Pt를 대신하여 Ru을 소량 첨가하는 것으로 촉매가 상당히 개선된 흡장 특성을 가지도록 할 수 있음을 확인하였다.
실험예
3
상기 실시예 2 및 비교예 2와 같은 방법으로 제조된 촉매들을 공기 중에서 700℃로 10시간 동안 소성한 후에 실험예 1 및 2와 동일한 방법으로 흡장된 NOx를 습식분석기를 이용하여 측정하였다.
상기 정량한 결과는 첨부한 도 6에서 확인할 수 있는 바, Ru을 포함하고 있는 촉매가 1 중량% Pt/20 중량% Ba/Al2O3 보다 우수한 NOx 흡장 특성을 나타내었다.
특히, 본 발명에서 제시하고 있는 함량 범위의 Ru을 적정량의 Pt 및/또는 Pd와 조합한 촉매들의 경우에 350℃과 200℃에서 Ru을 전혀 포함하지 않은 촉매들보다 상대적으로 높은 흡장량을 나타내고 있다.
이와 같이 하여, 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장 촉매는 백금과 같은 고가의 귀금속을 대신하여 사용할 수 있음을 NOx 흡장 특성평가를 통해 확인할 수 있었으며, 특히 Pt-Pd-Ru 삼원계 조합을 통하여 열화 전 후, 고온(350℃) 또는 저온 (200℃)에서의 흡장 특성을 획기적으로 개선할 수 있음을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 질소산화물 흡장형 촉매의 구성 개념도,
도 2와 도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 촉매들의 열화 전, 후 NOx 흡장량을 측정한 결과도로서, 도 2는 열화 전 측정 결과도이고, 도 3은 열화 후 측정 결과도,
도 4는 실험에 사용된 칼륨(K) 기반의 흡장형 촉매의 Pt/Pd/Ru 삼원계 조합을 나타낸 개략도,
도 5는 도 4에 도시된 Pt/Pd/Ru 삼원계 조합의 흡장형 촉매들에 대해 고온(350℃)과 저온(200℃)에서 흡장된 NOx의 정량 결과를 나타낸 도면,
도 6은 도 4에 도시된 Pt/Pd/Ru 삼원계 조합의 흡장형 촉매들에 대해 700℃ 열화 후 흡장된 NOx의 정량 결과를 나타낸 도면.
Claims (2)
- 알루미나(Al2O3) 담체에,상기 담체에 대하여a) 루테늄(Ru) 0.1 ~ 10 중량%, b) 칼륨(K) 5 ~ 30 중량%, 및 c) 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 로듐(Rh) 중에 선택된 귀금속 0.1 ~ 3 중량%가 활성성분으로 담지된 것을 특징으로 하는 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알루미나 담체는 BET 비표면적이 50 ~ 350 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 루테늄과 칼륨이 함유된 NOx 흡장-환원 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070115797A KR100892520B1 (ko) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | 루테늄과 칼륨이 함유된 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR100892520B1 true KR100892520B1 (ko) | 2009-04-10 |
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| KR1020070115797A KR100892520B1 (ko) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | 루테늄과 칼륨이 함유된 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20200022762A (ko) * | 2018-08-23 | 2020-03-04 | (주)엘지하우시스 | 배기가스 정화용 촉매 |
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2007
- 2007-11-14 KR KR1020070115797A patent/KR100892520B1/ko not_active IP Right Cessation
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