KR20200022762A - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 반도체 입자;를 포함하고, BET 비표면적이 70 m2/g 내지 130 m2/g 인 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
Description
배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질이 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 귀금속 응집으로 인한 촉매 노화 현상이 방지되고, 내구성을 확보하면서, 촉매 성능을 향상시킨 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 반도체 입자;를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 상대적으로 낮은 BET 비표면적을 가지면서도 귀금속이 균일하게 잘 분산되어 분산도가 우수하고, 그에 따라 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능이 향상되고, 낮은 귀금속 함량으로도 우수한 촉매 작용을 기대할 수 있어서, 귀금속 함량 저감의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 반도체 입자;를 포함하고, BET 비표면적이 70 m2/g 내지 130 m2/g 인 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 반도체 입자를 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지시킨 신규한 입자 구조를 가진다.
상기 귀금속은 상기 반도체 입자에 담지될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 귀금속이 담지된 상기 반도체 입자를 복합 나노 입자로 칭한다.
상기 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합 나노 입자가 상기 알루미나 지지체 입자에 담지되고, 특히, 상기 알루미나 지지체의 표면에 담지된다.
상기 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합 나노 입자가 상기 알루미나 지지체 입자에 담지되고, 상기 복합 나노 입자는 귀금속이 반도체 입자에 담지되고 있는 구조이다. 이는, 귀금속이 상기 반도체 입자가 중간 담지 매체로 하여 상기 알루미나 지지체 입자에 담지된 구조이다. 이와 같이, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 반도체 입자가 중간 담지 매체로서 포함함으로써, 상기 반도체 입자에 담지된 귀금속은 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 고르게 분산된 상태를 유지하게 되고, 특히 나노 입자 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.
만약, 상기 귀금속이 상기 반도체 입자가 아닌 상기 알루미나 지지체 입자에 직접 담지되면, 고온의 주행 환경에서 발생하는 고온의 배기가스에 의해 귀금속 입자들이 서로 응집하거나 성장하게 되기 쉬워진다. 또한, 고온의 배기가스에 의하여 알루미나 지지체의 다공성 표면 구조가 붕괴되어 담지된 귀금속 입자가 매립되거나 손실되어 촉매 반응의 표면적이 줄어들게 된다.
이에 반해, 상기 반도체 입자에 담지된 귀금속은 차량 배기가스와 같이, 고온의 배기가스에 장시간 노출되어도 귀금속 입자간 응집 및 성장이 억제된다. 따라서, 상기 배기가스 정화용 촉매는 귀금속의 응집 및 성장에 따른 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시킨다. 또한, 상기 복합 나노 입자를 표면에 담지한 상기 알루미나 지지체 입자는 고온의 배기가스 환경에서 표면 구조 붕괴를 억제하기에 유리한 구조를 형성한다.
결국, 상기 배기가스 정화용 촉매는 이러한 구조를 가짐에 따라, 귀금속을 더욱 잘 분산시켜 유지할 수 있게 되고, 촉매 작용시 고온 환경으로 인한 귀금속의 응집을 방지하거나, 또는 알루미나 지지체 입자의 표면 구조 변형에 의한 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자는 세공 구조를 가지는 입자일 수 있다. 상기 복합 나노 입자는 상기 알루미나 지지체 입자의 표면에 담지되기 때문에 상기 알루미나 지지체 입자의 세공을 효과적으로 덮는다. 상기 복합 나노 입자에 의해 덮힌 부분의 세공 내부는 BET 측정시 배제되기 때문에, 그 결과, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상대적으로 낮은 BET 를 가지게 된다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 BET 비표면적이 70 m2/g 내지 130 m2/g 이고, 구체적으로, 90 m2/g 내지 110 m2/g 일 수 있다.
상기 BET 비표면적은 0.5g의 시료에 대하여, Micromeritics사의 ASAP 2020 장비를 이용해 200℃에서 10시간 진공 전처리 후 상대압력 0.05~0.2 범위에서 측정될 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 상대적으로 낮은 BET 비표면적을 가지면서도 귀금속이 균일하게 잘 분산되어 분산도가 우수하고, 그에 따라 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능이 향상되고, 낮은 귀금속 함량으로도 우수한 촉매 작용을 기대할 수 있어서, 귀금속 함량 저감의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 배기가스 정화용 촉매의 모식도이다.
도 1에서, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 귀금속(1)과 반도체 입자(2)로 형성된 복합 나노 입자(4)와, 상기 복합 나노 입자(4)가 알루미나 지지체 입자(3)의 표면 상에 담지된 구조를 나타낸다.
도 1에서 상기 알루미나 지지체 입자(3)에 포함된 세공은 미도시되었으나, 상기 알루미나 지지체 입자(2)의 표면 및 내부에 세공이 형성될 수 있고, 특히, 상기 복합 나노 입자(4)가 차지하는 알루미나 지지체 입자(3)의 표면 아래로 세공이 덮혀있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 알루미나 지지체 입자(3) 100 중량부 대비 상기 반도체 입자(2) 10 내지 50 중량부 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3) 100 중량부 대비 상기 반도체 입자(2) 30 내지 40 중량부 포함할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)가 상기 범위를 초과하여 상기 반도체 입자(2)를 과량 포함하게 되면, 아래와 같은 문제가 발생할 수 있다.
첫째, 알루미나 지지체 입자의 표면에 담지되어야 할 상기 반도체 입자가 많아져서 이들간 뭉침 및 응집이 발생할 수 있으며, 상기 귀금속이 담지된 상기 반도체 입자, 즉 복합 나노 입자의 손실이 발생할 수 있어서, 촉매 성능이 저하될 우려가 있다.
둘째, 소성 및 고온 에이징 (aging)에서 상기 반도체 입자 자체의 응집 (sintering)이 발생할 확률이 높아진다. 그에 따라, 촉매 성능이 저하될 우려가 있다. 특히, TiO2 는 850℃ 이상의 고온에서 열에 약하기 때문에 더 주의할 필요가 있다.
셋째, 상기 반도체 입자가 많아지게 되면, 수분에 취약하게 되어서 촉매 성능이 저하된다. 실제 자동차 주행 중에도 수분이 발생하기 때문에, 이 과정에서 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 배기가스 정화용 촉매에 대한 성능 평가시 수분 조건의 고온 에이징 (hydrothermal aging)을 진행하는 실정이다.
넷째, 비용 상승의 우려가 있다. 배기가스 정화용 촉매의 경우, 동등 성능을 발휘하면서 그 제조 비용, 특히, 재료비 측면에서 원가를 줄이는 가성비가 중요한 측면이 된다.
상기 배기가스 정화용 촉매가 상기 범위의 미만으로 상기 반도체 입자를 소량 포함하게 되면, 아래와 같은 문제가 발생할 수 있다.
첫째, 앞서 설명한 귀금속 입자의 응집 및 알루미나 지지체의 다공성 표면 구조의 변형/붕괴를 막는 효과를 충분히 얻지 못할 수 있다.
둘째, 배기가스 정화용 촉매의 총 귀금속 비율을 소정의 수준으로 맞추어 촉매 성능을 담보하기 위해서는, 동일한 알루미나 지지체의 질량에서 상기 반도체 입자의 비율이 낮아질수록 반도체 입자에 담지된 귀금속의 비율은 높아져야 한다. 이렇게 되면, 반도체 입자에 담지된 귀금속 간의 간격이 좁아져서 귀금속이 응집될 확률이 높아지게 되고, 그에 따라 촉매 성능이 저하될 우려가 있다.
셋째, 마찬가지 관점에서, 반도체 입자의 비율이 낮아짐에 따라 반도체 입자에 담지된 귀금속의 비율은 높아져야 하는데, 높은 비율로 반도체 입자에 귀금속을 담지하는 것이 비교적 어렵고, 공정 시간이나 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)는, 구체적으로, 나노 사이즈의 반도체 입자(2)에 보다 더 작은 나노 사이즈의 귀금속 입자(1)가 상기 반도체 입자(2)의 표면에 담지된 형태일 수 있다.
상기 반도체 입자(2)는 약 10 ㎚ 에서 약 500 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20 ㎚ 에서 약 200 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)는 주로 상기 반도체 입자(2)의 크기에 의해 그 크기가 결정되는 것으로 볼 수 있으므로, 상기 복합 나노 입자(4) 또한 약 10㎚ 에서 약 500㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 200㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4) 및 상기 반도체 입자(2)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 귀금속(1)은 배기가스 정화 반응의 촉매 작용을 한다. 배기가스 정화 반응은 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시키는 산화·환원 반응에 의한다. 상기 귀금속(1)은 이러한 산화·환원 반응의 촉매로서 작용한다.
상기 귀금속(1)은, 예를 들어, 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속(1)은 배기가스 정화 반응의 종류에 따라서, 산화 반응 활성 촉매용 귀금속 또는 환원 반응 활성 촉매용 귀금속으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 활성 촉매용 귀금속으로는 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd) 등이 있으며, 상기 귀금속은 일산화탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화시킬 수 있다.
또한, 환원 반응 활성 촉매용 귀금속으로는 로듐 등이 있으며, 상기 귀금속을 이용하여 질소산화물을 이산화탄소 및 질소로 환원시키는 반응을 활성화 시킬 수 있다.
귀금속(1)의 종류를 용도에 맞추어 선택할 수 있다. 예를 들어, 저온에서 우수한 활성을 나타내는 백금 (Pt)은 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
또한, 특히 고온에서의 안정성이 중요한 팔라듐 (Pd)은 가솔린 등과 같이 높은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 귀금속(1)은 합금의 형태로 담지되어 더욱 향상된 산화·환원 반응으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속(1)으로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 합금은 산화 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 귀금속(1)은 산화 반응 활성 촉매용 귀금속인 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd)과 환원 반응 활성 촉매용 귀금속인 로듐 (Rh)의 합금일 수 있고, 이러한 합금 형태로 우수한 배기가스 처리 성능과 내피독성을 나타내어 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 등은 상기 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 등과 합금의 형태로 상기 반도체 입자(2)에 담지되어 형성된 복합 나노 입자(4)는 촉매의 강성, 내구성, 내피독성 등의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 귀금속(1)은, 예를 들어, 광증착법에 의해 상기 반도체 입자(2)에 담지되어 형성된 입자상일 수 있고, 그 평균 입경이 수 나노미터(㎚) 수준으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 약 0.1 ㎚ 내지 약 30 ㎚일 수 있고, 구체적으로, 약 1㎚ 내지 약 20㎚ 일 수 있다.
상기 귀금속(1)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 귀금속(1) 입자의 입경은 상기 반도체 입자(2)의 입경에 비해 매우 작으며, 상기 귀금속(1) 입자가 상기 범위의 입경을 가짐으로써 상기 반도체 입자(2)의 표면에 적절한 함량으로 광증착되어 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 광증착 방법에 의해 상기 나노 크기의 반도체 입자(2)의 표면에 보다 작은 나노 사이즈의 귀금속(1) 입자를 균일하게 분산시켜 담지할 수 있다.
상기 귀금속(1)은 상기 전술한 범위의 평균 입경을 가지고 상기 반도체 입자(2)에 고르게 분산되어, 배기가스 정화반응의 산화·환원반응에 대한 촉매 작용이 향상된다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 귀금속(1)의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속(1)의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 귀금속의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 범위의 평균 입경을 갖는 귀금속(1)을 포함한 상기 배기가스 처리용 촉매는 촉매 활성의 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)는 별도의 열 처리 없이 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속(1)을 높은 비율로 균일하게 나노 사이즈의 반도체 입자(2)에 담지할 수 있다. 이와 같이 제조되어, 상기 귀금속(1)의 넓은 표면적을 확보할 수 있어서 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있고, 우수한 열적 안정성을 나타내고, 고온의 환경에서 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 귀금속(1)을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 담체가 아닌, 상기 반도체 입자(2)에 직접 귀금속(1)을 담지한 복합 나노 입자(4)를 포함하여, 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 귀금속(1)을 반도체 입자(2)에 담지시킬 수 있고, 고온의 환경에서 귀금속(1)의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 반도체 입자(2)가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 상기 반도체 입자(2)에 균일하게 작은 귀금속 나노입자로 분산시킬 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 귀금속(1)을 상기 반도체 입자 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속을 상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 32 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 전술한 상기 알루미나 지지체 입자(3)와 상기 반도체 입자(2) 간의 함량비와 상기 반도체 입자(2)와 상기 귀금속(1) 간의 함량비를 통해, 상기 배기가스 정화용 촉매(10) 중 소정의 귀금속(1)의 함량을 가지도록 조절할 수 있고, 동일한 귀금속(1) 함량에 비하여 산화·환원반응에 관여하여 현저히 향상된 배기가스 처리능을 나타낼 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 알루미나 지지체 입자(3)를 포함하여, 넓은 표면적을 가지고, 산화·환원반응에 더욱 원활히 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 약 10㎛ 내지 약 80㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3)는 약 30㎛ 내지 약 50㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 전술한 귀금속(1)이 담지된 반도체 입자(2), 즉, 상기 복합 나노 입자(4)를 지지하는 지지체로서 열적 안정성을 부여하여, 상기 복합 나노 입자(4)를 고온의 환경에서도 원활히 지지하는 지지체의 역할을 할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 알루미나 지지체 입자(3)를 포함하여 상기 복합 나노 입자(4)가 효과적으로 분산 배치되도록 할 수 있고, 그 결과, 상기 귀금속(1)이 효과적으로 분산되게 하며, 또한, 귀금속(1)의 응집 및 성장을 억제하여 고온 배기가스 환경에서도 귀금속(1)의 분산 상태를 잘 유지하여, 촉매 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 세공 구조 또는 다공성 구조를 가질 수 있어서, 기공을 포함하지만, 상기 복합 나노 입자(4)의 직경이 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 나타된 기공의 평균 직경보다 크기 때문에, 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 담지되고, 내부의 기공에 담지되지 않는다 (도 1 참조).
구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 나타난 기공의 평균 직경이 10 nm 이하일 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)가 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 담지되기 때문에, 상기 복합 나노 입자(4) 중의 상기 귀금속(1) 또한 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면 상으로 분산된 구조를 가지게 된다. 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 내부 기공으로 분산된 귀금속은 고온의 배기가스 환경에서 서로 응집하거나 성장하기 쉬우나, 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 담지된 상기 복합 나노 입자(4) 중의 귀금속(1)은 이러한 응집 및 성장이 현저히 억제될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합 나노 입자(4)에 포함된 귀금속(1)이 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 포함된 귀금속(1) 전체 중 적어도 90 중량%를 차지할 수 있다. 달리 말하면, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 내부 기공에 담지된 귀금속의 함량이 매우 낮거나, 존재하지 않을 수 있고, 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 포함된 전체 귀금속 함량의 10 중량% 미만일 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 처리 없이, 예를 들어, 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i) 일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii) 탄화수소의 산화반응: CxH2x +2 + O2 => CO2 + H2O
iii) 질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
이하, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 반도체 입자(2)를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속(1)이 담지된 반도체 입자(2)의 복합 나노 입자(4)를 제조하는 단계; 상기 복합 나노 입자(4)를 물에 현탁하여 수성 조성물을 제조하는 단계; 알루미나 지지체 입자(3)를 혼합하여 수성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수성 조성물을 건조 및 소성하여, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)를 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
구체적으로, 상기 반도체 입자(2)는 상기 현탁액 중에 약 0.1 wt% 내지 약 10wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 약 0.5wt% 내지 약 5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 반도체 입자(2)의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 양의 귀금속이 담지된 반도체 입자(2)를 확보하기 어렵고, 이에 따라 제조 공정 횟수가 증가하고, 제조단가가 상승하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 조사하는 광의 침투가 어려워져 광반응이 충분히 이루어지지 않고 귀금속의 형상 및 분포를 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6，PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6 등의 Pt 전구체，PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4 등의 Pd 전구체, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 등의 Rh 전구체 등을 포함할 수 있다
상기 혼합물은 희생제를 더 포함할 수 있다. 희생제는 광조사에 의하여 반도체 입자(2)에서 발생한 정공을 제거하여, 반도체 입자(2)에서 발생한 전자가 귀금속을 효율적으로 환원시킬 수 있도록 할 수 있다. 이에 따라 촉매의 활성을 높일 수 있다.
상기 희생제는 반도체 입자(2)를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 귀금속이 충분히 환원되지 못하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 귀금속의 환원을 제어하지 못하여 귀금속의 입도 분포 및 분산도가 불균일해 지는 문제가 있으며, 희생제 대부분은 환경에 유해한 물질이기 때문에 사용이 제한된다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속이 담지된 반도체 입자(2), 즉, 복합 나노 입자(4)를 제조한다. 전술한 바와 같이, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 귀금속(1)을 반도체 입자(2)에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 광은 약 0.5시간 내지 약 10시간 동안 조사될 수 있다.
상기와 같이 얻어진 복합 나노 입자(4)를 물에 현탁하여 분산액을 제조한다.
상기 분산액에 분산 안정화를 위해 분산제를 투입할 수 있다. 상기 분산액은 복합 나노 입자를 고농도로 분산시킨 슬러리로서 제조되기 때문에 상기 분산제는 입자 간 입체장해를 유발하여 분산을 안정화시키는 분산제가 적합하다. 이러한 관점에서, 상기 분산제는, 예를 들어, 입자에 부착되는 pigment-affinic group과 용매로 확장되는 soluble chain을 가진 코폴리머 형태의 분산제일 수 있다. 예를 들어, 귀금속이 Pt이고, 반도체 입자가 TiO2인 Pt-TiO2의 복합 나노 입자의 경우, 분산제가 가진 아민가와 산가에 따라 분류되는 음이온성(anionic), 양이온성(cationic), 전기중립적(electroneutral) 분산제 중 전기중립적 분산제의 분산 안정화 효과가 뛰어나게 나타난다. 이에 해당하는 적합한 분산제로는 Disperbyk-2013, Byk-145 (Byk 社 제조) 등이 가능하다.
분산제의 첨가 농도는 종류에 따라 상이할 수 있지만, 대략 상기 분산액의 고형분 대비 5 내지 25 wt%일 수 있다. 분산제가 부족할 경우 분산 개선 효과가 충분히 나타나지 않으며 상기 분산액이 페이스트 형태로 얻어져 복합 나노 입자의 균일 담지가 어려우며, 심할 경우 배기가스 처리용 촉매의 제조가 불가능할 수 있다. 또한 분산제가 과다할 경우 잔여 분산제끼리 마이셸을 형성하며 분산 안정화를 방해하거나 최종 촉매에 잔류한 분산제로 인해 촉매 성능이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다.
분산제 투입 후 1시간의 초음파 처리(sonication) 과정을 거쳐 균일 분산액 상태의 슬러리를 제조한다.
상기 분산액을 마이크로 크기의 알루미나 지지체 입자(3)와 혼합한다. 대표적인 알루미나 지지체 입자(3)는 감마상 산화 알루미늄(γ-Al2O3)일 수 있다. 상기 알루미나 지지체 입자(3)는 약 10㎛ 내지 약 80㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3)는 약 30㎛ 내지 약 50㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다.
알루미나 지지체 입자(3)에, 최종 귀금속 함량을 고려하여 정량의 분산액을 투입한 후 분산액과 알루미나 지지체 입자(3)가 고르게 혼합될 수 있도록 충분히 교반한다. 이후 50-100℃의 온도 하에서 12시간 이상 완전 건조한다. 300-700℃의 온도 하에서 1시간 내지 4시간의 하소를 통해 분산제를 제거하고 복합 나노 입자(4)를 알루미나 지지체 입자(3) 표면에 고정시켜 복합 나노 입자(4)가 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 균일 분산 담지된 형태의 배기가스 처리용 촉매를 제조한다.
상기 제조방법에 의해, 상기 귀금속(1)은 보다 작은 나노 크기로 균일하게 반도체 입자(2)에 분산되고, 결과적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 귀금속의 분산도가 향상되는 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 배기가스 정화용 촉매(10)를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 고온의 배기가스 환경 속에서도 귀금속의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 약 750℃의 고온에서 약 24시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 귀금속 입자의 직경 크기를 약 5㎚ 내지 약 80㎚로 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
)
실시예
1
루틸형 이산화티타늄(TiO2, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 50 nm) 분말을 물에 분산하여 0.5wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 루틸형 이산화티타늄 현탁액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 루틸형 이산화티타늄 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 8 중량부가 되도록 그 함량을 조절하여 혼합하고 10 분 동안 교반하였다. 희생제로 메틸 알코올을 루틸형 이산화티타늄을 포함하는 현탁액에 H2PtCl6 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 10 중량부로 투입한 후 지속적으로 교반하였다. 이후, 루틸형 이산화티타늄과 귀금속 전구체가 포함된 혼합물을 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 2 시간 동안 조사하여 광조사를 실시하였다. 광조사가 종료된 혼합물을 건조하여 Pt이 담지된 반도체 입자의 복합 나노 입자를 제조하였다.
상기 복합 나노 입자에서 담지된 Pt 입자에 대하여 (TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경은 3 nm 이었다.
ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer)을 사용하여 Pt의 함량을 측정하였고, 복합 나노 입자 중 Pt의 함량이 7.5 wt%이었다.
에탄올에 차후 투입될 복합 나노 입자의 고형분의 5wt% 무게비에 해당하는 분산제(Disperbyk-2013)를 투입한 후 초음파처리(sonication)하였고, 이어서, 여기에 상기 복합 나노 입자의 분말을 25wt%의 농도로 현탁한 후 1시간 동안 초음파처리(sonication)하여 분산액을 얻었다.
상기 분산액에 1.5mL/g의 비율로 알루미나 지지체 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 45 ㎛)를 투입하여 균일하게 혼합하였다. 이후, 80℃ 온도에서 24시간 건조하고 550℃의 온도에서 2시간 소하하여 배기가스 처리용 촉매의 분말을 제조하였다.
얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 상기 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 Pt의 함량을 측정한 결과, Pt의 함량은 2wt% 이었다.
비교예
1
Pt 함량 0.2g에 해당하는 귀금속염(H2PtCl6)을 5mL의 물에 완전히 용해시킨 후 10g의 알루미나 지지체 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 45 ㎛)을 투입한 후 혼합하였다. 이후, 80℃ 온도에서 24시간 건조하고 600℃의 온도에서 2시간 소하하여 촉매 분말을 제조한다.
평가
실험예
1:
BET
평가
실시예 1 및 비교예 1의 배기가스 처리용 촉매의 BET를 측정하였다.
BET 비표면적은 0.5g의 시료에 대하여, Micromeritics사의 ASAP 2020 장비를 이용해 200℃에서 10시간 진공 전처리 후 상대압력 0.05~0.2 범위에서 측정되었다.
결과는 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| BET(m2/g) | 107 | 141 |
실험예
2: 정화 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1의 배기가스 처리용 촉매의 배기가스 처리 성능을 평가하기 위하여, 자동차 배기가스 정화성능 평가 설비 (Gas Chromatograph Analyzer, ABB Ltd.)를 이용하여 처리 성능을 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 배기가스 처리용 촉매를 각각 평가 전 노화 조건으로 850℃ Hydrothermal Aging 조건에 25시간 노출된 후 펠렛타이징하여 600㎛ 내지 1mm의 크기로 제작되었다. 상기 샘플 시료에 대하여 Light Off Temperature (LOT 평가)를 실시하였다. LOT(℃)란, 정화율이 50%에 도달하였을 때의 온도를 측정한 것으로, LOT 값이 낮은 촉매 입자일수록 정화 성능이 좋은 촉매로 판단한다.
하기 표 2의 성분을 가지는 기체 조건에서, 50℃에서 500℃까지 10℃/min의 속도로 승온하며 진행되었으며, 일산화탄소(CO) 기준 50% 정화율을 보이는 온도를 LOT로 측정했다.
| Gas 조성 |
N2 | O2 | H2O | CO2 | CO | C3H6, C3H8 | NO |
| Balance | 5wt% | 10wt% | 5wt% | 1000ppm | 1000ppm | 150ppm |
측정된 LOT 결과 표 3에 나타내었다.
| 구분 | LOT(℃) | |
| 실시예 1 | #1 | 364 |
| #2 | 366 | |
| #3 | 363 | |
| 비교예 1 | 420 | |
실시예 1에서는 알루미나 지지체 입자 간에 복합 나노 입자가 균일하게 분포되므로 제조된 전체 촉매의 성능이 균일하게 나타난다. 이를 확인하기 위하여 실시예 1에서 제조된 배기가스 처리용 촉매에서 다른 샘플을 취하여 CO 정화성능의 LOT를 평가한 결과, 세 번의 평가에서 LOT가 364℃, 366℃, 363℃로 5℃ 이내의 LOT 편차를 나타내며 균일한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
복합 나노 입자가 균일하게 분산 담지된 실시예 1의 배기가스 처리용 촉매의 경우, 촉매의 초기 성능이 우수하고 촉매의 노화를 방지하여 노화 조건 후 높은 촉매 성능을 유지할 수 있다. LOT를 평가한 결과 364℃를 나타내며 420℃를 나타낸 비교예 1의 배기가스 처리용 촉매와 비교하여 낮은 LOT, 즉 높은 촉매 성능 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 귀금속
2: 반도체 입자
3: 알루미나 지지체 입자
4: 복합 나노 입자
10: 배기가스 정화용 촉매
2: 반도체 입자
3: 알루미나 지지체 입자
4: 복합 나노 입자
10: 배기가스 정화용 촉매
Claims (10)
- 귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 반도체 입자;를 포함하고,
BET 비표면적이 70 m2/g 내지 130 m2/g 인 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미나 지지체 입자 100 중량부 대비 상기 반도체 입자 10 내지 50 중량부 포함하는
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 배기가스 정화용 촉매는 복합 나노 입자를 포함하고,
상기 복합 나노 입자는 상기 귀금속이 담지된 상기 반도체 입자인
배기가스 정화용 촉매.
- 제3항에 있어서,
상기 복합 나노 입자에 포함된 귀금속이 상기 배기가스 정화용 촉매에 포함된 귀금속 전체 중 적어도 90 중량%를 차지하는
배기가스 정화용 촉매.
- 제3항에 있어서,
상기 복합 나노 입자의 직경이 상기 알루미나 지지체 입자의 표면에 나타난 기공의 평균 직경보다 큰
배기가스 정화용 촉매.
- 제3항에 있어서,
상기 복합 나노 입자의 평균 직경이 10 nm 내지 500 nm 인
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미나 지지체 입자의 평균 직경이 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 인
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(W03), 실리콘카바이드(SiC), 이산화세륨(CeO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 반도체 입자 100 중량부 및 상기 귀금속 1 내지 50 중량부 포함하는
배기가스 정화용 촉매.
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|---|---|---|---|---|
| EP3848119A4 (en) * | 2018-09-06 | 2021-07-14 | LG Hausys, Ltd. | CATALYST FOR EXHAUST GAS CLEANING |
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| KR100892520B1 (ko) * | 2007-11-14 | 2009-04-10 | 현대자동차주식회사 | 루테늄과 칼륨이 함유된 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 |
-
2018
- 2018-08-23 KR KR1020180098794A patent/KR102310674B1/ko active IP Right Grant
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| US11885249B2 (en) | 2018-09-06 | 2024-01-30 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst for exhaust gas purification |
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