KR102365461B1 - 배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법 - Google Patents
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Abstract
귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자가 제공된다.
Description
배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는, 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다. 종래에는 귀금속을 담체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지하여 자동차 배기가스 처리용 촉매를 제조하였다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 환경에 장시간 노출되었을 때 배기가스의 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 일 구현예는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 억제되어, 우수한 촉매 수명을 나타내는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 고온의 환경 속에서도 우수한 촉매 수명을 나타내는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
제1 조성물에 광을 조사하여 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계; 상기 제2 조성물에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 조성물을 건조 및 소성하여 상기 복합나노입자를 상기 다공성 세라믹 담체에 담지시키는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 나타내고, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
도 1 내지 도 3는 실시예 및 비교예의 배기가스 처리용 촉매 입자의 aging 전후의 필드 방사 주사형 전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
통상의 자동차 배기가스 처리용 촉매는 귀금속이 담체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지되어 제조된다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 중에 발생하는 고온의 배기 가스에 노출되었을 때, 촉매의 노화현상으로 귀금속을 포함하는 촉매의 비가역적인 변형이 발생하여, 배기가스 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 예를 들어, 디젤 엔진의 경우 약 750℃, 가솔린 엔진의 경우 약 1000℃에 가까운 고온의 배기가스를 발생시킨다. 시간이 지남에 따라, 상기 고온의 배기가스와 반응하는 촉매에 포함된 귀금속은 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생할 수 있다. 이에 따라, 주촉매로서 기능하는 귀금속이 손실되고, 귀금속을 포함하는 촉매의 표면적이 감소하는 등의 현상이 발생하여 촉매의 배기가스 처리 성능이 현저히 저하될 수 있다. 또한, 고온의 배기가스는 귀금속을 포함하는 담체의 표면 구조를 붕괴시킬 수 있으며, 이로 인하여 귀금속 입자가 매립되거나 담체에 도핑(Doping) 되거나 내부 확산이 가속화되어 배기가스 처리 성능이 더욱 저하되는 문제가 있다.
예를 들어, 귀금속을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 담체에 귀금속을 직접 담지한 촉매의 경우, 고온의 환경에서 귀금속이 쉽게 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생하여 촉매 수명이 현저히 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 촉매에 포함된 귀금속의 함량을 증가시킬 수 있으나, 귀금속의 높은 가격으로 인하여 제조 원가가 급격히 상승할 수 있어 비경제적이며, 촉매의 노화 현상 방지에 한계가 나타난다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 촉매 입자로서, 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 나타내며, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고온의 환경 속에서도 귀금속 및 지르코늄계 반도체 나노입자의 성장 및 응집 등을 크게 억제하여, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함한다. 상기 복합나노입자는 별도의 열 처리 없이 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속을 높은 비율로 균일하게 나노 사이즈의 지르코늄계 반도체 입자에 담지한 것으로서, 넓은 표면적으로 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있다. 또한, 상기 복합나노입자는 우수한 열적 안정성을 나타내고, 고온의 환경에서 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 담체가 아닌, 반도체 나노입자에 직접 귀금속을 담지한 복합나노입자를 포함하여, 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시킬 수 있고, 고온의 환경에서 귀금속의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
예를 들어, 반도체 나노입자가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 나노입자는 약 0.5 eV 내지 약 10.0eV의 밴드 갭을 가질 수 있다. 상기 복합나노입자는 약 4.0 eV ~ 약 6.5 eV 의 광을 조사하여 지르코늄계 반도체 나노입자에 귀금속을 담지시킬 수 있다.
상기 복합나노입자는 반도체 나노입자 중에서도 지르코늄계 반도체 나노입자를 포함하여 열적으로 매우 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 제공할 수 있다. 예를 들어, TiO2 등의 반도체 나노입자를 포함하는 촉매를 약 750℃ 내지 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스를 발생시키는 가솔린 엔진 등에 노출시키는 경우, 시감이 지남에 따라 TiO2 반도체 나노입자가 응집 및 성장하고, 귀금속이 반도체 내부에 갇혀 버리거나 귀금속끼리 다시 응집 및 성장하여, 배기가스 처리 반응에 관여하는 귀금속의 표면적이 감소하고, 촉매 효율이 저하될 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 높은 녹는점을 가지고, 약 750℃ 내지 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서도 우수한 열적 안정성을 부여할 수 있는 지르코늄계 반도체 나노입자에 귀금속이 담지된 복합나노입자를 포함하여, 열적으로 매우 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 ZrO2, Ce-ZrO2, ZrO2-Y2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 ZrO2를 포함할 수 있으며, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 산화물 형태의 귀금속이 아닌 순수한 형태의 귀금속을 높은 비율로 담지하여 열적으로 매우 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 테트라고날 상(tetragonal phase)의 결정구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 지르코늄계 반도체 나노입자인 ZrO2는 약 500℃ 이하의 저온에서는 모노클리닉 상(monoclinic phase)으로 존재할 때 안정하고, 약 500℃ 초과의 고온에서는 테트라고날 상(tetragonal phase)으로 존재할 때 안정하다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 약 750℃ 내지 약 1100℃ 이상의 고온의 배기가스에서, 100%의 테트라고날 상(tetragonal phase)의 결정구조를 갖는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자를 갖는 복합나노입자를 포함하여 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생하지 않도록 할 수 있으며, 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 약 10㎚ 에서 약 100㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 80㎚의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 상기 범위의 평균 직경을 가짐으로써, 세라믹 담체와의 관계에서 가격 대비 우수한 정화성능을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄 반도체 나노입자를 포함하는 상기 복합 나노입자는, 후술하는 바와 같이, 다공성 세라믹 담체와 약 1 : 9 내지 약 1 : 4의 중량비로 담지되어 귀금속 함량 대비 촉매 효율을 극대화할 수 있다. 이때, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 상대적으로 많은 함량의 지르코늄 반도체 나노입자를 포함하여야 하고, 지르코늄계 반도체의 가격이 월등히 높아 비경제적인 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 같은 무게 대비 표면적이 줄어들어 배기가스 정화 반응에 참여하는 면적이 줄어들어 정화 성능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합나노입자는 광 조사에 의해 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 귀금속으로 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속은 상기 배기가스 처리용 촉매입자에 포함된 주된 촉매로서 산화·환원 반응에 관여하여 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속은 산화 반응용 배기가스 처리용 촉매입자 및 환원 반응용 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 활성용 귀금속으로는 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd) 등이 있으며, 상기 귀금속은 일산화 탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 환원 반응 활성용 귀금속으로는 로듐 등이 있으며, 상기 귀금속을 이용하여 질소산화물을 이산화탄소 및 질소로 환원시키는 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 특정의 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하여, 특정의 배기 가스 환경에서 향상된 배기가스 처리 능력을 부여할 수 있다. 또한, 상기 귀금속의 성장 및 응집 등을 억제하여 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 저온에서 우수한 활성을 나타내는 백금 (Pt)을 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지시킨 복합나노입자를 포함하여, 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
또한, 특히 고온에서의 안정성이 중요한 팔라듐 (Pd)을 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지시킨 복합나노입자를 이용하여, 가솔린 등과 같이 높은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 귀금속은 합금의 형태로 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지되어 더욱 향상된 산화·환원 반응으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속으로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 합금을 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지하여 산화 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 산화 반응용 배기가스 처리용 촉매의 귀금속인 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd)을 환원 반응용 배기가스 처리용 촉매의 귀금속인 로듐 (Rh)과 합금의 형태로 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하여, 우수한 배기가스 처리 성능과 내피독성을 나타내어 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 등은 상기 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 등과 합금의 형태로 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하여 촉매의 강성, 내구성, 내피독성 등의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 복합나노입자는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속을 약 15 중량부 내지 약 40 중량부의 함량으로 담지할 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 범위의 귀금속을 포함하고 산화·환원반응에 관여하여 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 귀금속을 포함하는 경우에는 배기가스 처리능력이 충분하지 못 할 수 있다. 그리고, 상기 귀금속의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조원가는 상승하면서, 귀금속의 응집 및 성장이 가속화되어 배기가스 처리능력은 오히려 저하되고, 촉매의 수명이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 복합나노입자는 귀금속 전구체로부터 제공되는 귀금속을 약 99 % 내지 약 99.9 %의 함량으로 담지시킨 것으로서, 고효율의 배기가스 처리능력을 나타낼 수 있다. 촉매의 정화성능 평가는 Light Off Temperature(LOT) 평가 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 약 50℃ ~ 약 500℃ 범위에서 일산화탄소의 산화반응이 진행되는 온도를 측정하여 일산화탄소가 50% 정화되었을 때의 온도를 평가한 것이다. LOT가 낮을수록 우수한 성능의 촉매이며 현재 상용으로 사용되는 촉매 중 우수한 정화성능을 가졌다고 알려진 촉매의 일산화탄소 정화 LOT가 약 270℃ 정도이다. 이때, 상용 촉매에서 귀금속 함량을 30중량% 증가시킬 시 LOT 값이 약 20℃ 정도, 약 50중량% 증가 시킬 시 LOT 값이 약 30℃ 정도 줄어들게 된다.
상기 복합나노입자를 포함하는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속의 함량 대비 향상된 LOT값을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위의 귀금속이 담지된 복합나노입자를 포함하는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 약 1,100℃의 고온에서 25시간 동안 aging 이후의 LOT가 약 230 ℃ 내지 260 ℃일 수 있다. 즉, 약 1000℃ 이상의 고온의 환경 속에서도 동등 이상의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 상기 귀금속의 평균 직경은 약 1㎚ 내지 약 30㎚일 수 있다. 구체적으로, 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 평균 직경을 가지고 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 균일하게 분산 담지될 수 있다. 상기 귀금속 입자는 상기 범위의 평균 직경을 가지고 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 고르게 분산되어, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 배기가스 처리용 촉매는 약 1100℃의 고온에서 약 25시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 귀금속 입자의 직경 크기를 약 20㎚ 내지 약 50㎚로 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 귀금속의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
이에, 상기 범위의 평균 직경을 갖는 귀금속을 포함한 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i)일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii)탄화수소의 산화반응: CxH2x+2 + O2 => CO2 + H2O
iii)질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 다공성 세라믹 담체를 포함하고, 상기 복합나노입자가 다공성 세라믹 담체에 담지된 형태로서, 넓은 표면적을 가지고, 상기 복합나노입자간의 분산 간격을 조절하여, 우수한 산화·환원반응에 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 범위의 평균 직경을 갖는 상기 다공성 세라믹 담체를 포함하여 넓은 표면적을 가지고, 상기 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자간의 분산 간격을 조절하고, 우수한 산화·환원반응에 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 전술한 귀금속이 담지된 지르코늄계 반도체 나노입자인 복합나노입자를 지지하는 지지체로서 보다 높은 열적 안정성을 부여하여, 고온의 배기가스 환경에서도 상기 복합나노입자가 응집, 성장 및 내부 확산(Diffusion) 하는 것을 억제하여 우수한 촉매성능 및 촉매수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공성 세라믹 담체는 다공성 구조를 가지고 배기가스가 쉽게 흡착되도록 하여, 상기 다공성 세라믹 담체에 포함된 귀금속이 담지된 지르코늄계 반도체 나노입자와의 촉매반응을 더욱 촉진할 수 있다. 이에, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매 효율을 극대화하고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 복합나노입자 대 상기 다공성 세라믹 담체를 약 1 : 9 내지 약 1 : 4의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매는 상기 다공성 세라믹 담체에 상기 복합나노입자가 상기 중량비로 담지되어 귀금속 함량 대비 촉매 효율을 극대화할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합나노입자가 상기 다공성 세라믹 담체에 하나의 층으로 균일하게 담지되어 배기가스 처리반응에 관여하는 복합나노입자의 표면적을 넓게 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 복합나노입자가 상기 중량비 미만으로 담지되는 경우에는 배기가스 처리능력이 저하되고, 상기 중량비를 초과하는 경우에는 상기 다공성 세라믹 담체에 상기 복합나노입자가 여러 겹으로 적층되고, 복합나노입자 내의 귀금속 뭉침현상이 발생하고, 분산이 제대로 이루어지지 않아 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속의 응집 및 성장 등의 촉매 노화현상을 유효하게 억제할 수 없을 수 있다. 따라서, 실질적으로 촉매 반응에 관여하는 복합나노입자 및 귀금속의 양이 현저히 감소하여 촉매성능 및 촉매 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 복합나노입자 대 상기 다공성 세라믹 담체를 약 1 : 9 내지 약 1 : 4의 중량비로 포함하고, 상기 귀금속을 상기 배기가스 촉매 입자 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 3 중량부를 포함하여, 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계; 제1 조성물에 광을 조사하여 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계; 상기 제2 조성물에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 조성물을 건조 및 소성하여 상기 복합나노입자를 상기 다공성 세라믹 담체에 담지시키는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법에 의하여 전술한 배기가스 처리용 촉매 입자를 제조할 수 있다.
통상적으로, 반도체 나노입자에 광을 조사하여 촉매를 제조하는 경우, 1차 광 조사를 통해 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시킨 후에, 2차 광 조사를 하여 담지 효율을 높인다. 한편, 지르코늄계 반도체 나노입자의 경우, 종래의 방법에 따라 귀금속을 담지시키면 오히려 귀금속의 담지율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물에 한 번의 광 조사로 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 가지는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공할 수 있다. 그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매는 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있으며, 약 1000℃ 이상의 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 지르코늄계 반도체 나노입자를 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 양의 귀금속을 확보하기 어렵고, 이에 따라 제조 공정 횟수가 증가하고, 제조단가가 상승하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 조사하는 광의 침투가가 어려워져 광반응이 충분히 이루어지지 않고 귀금속의 형상 및 분포를 조절하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물은 귀금속 전구체를 포함한다. 구체적으로, PtCl2, H2PtCl6, PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6 등의 Pt 전구체， PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4 등의 Pd 전구체, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 등의 Rh 전구체 등을 포함할 수 있다
상기 제1 조성물은 상기 귀금속 전구체를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 상기 귀금속이 약 15 중량부 내지 약 40 중량부가 되도록 포함할 수 있다. 상기 귀금속 전구체는 상기 범위의 함량으로 포함되어, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하고, 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 염기, 희생제, 안정화제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물은 희생제를 포함하여, 귀금속-산화물 형태가 아닌, 순수한 귀금속 그 자체를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 담지시킬 수 있다.
지르코늄계 반도체 나노입자는 배기가스 처리용 촉매에 열적 안정성을 부여할 수 있으나, 높은 산소 저장능력으로 인하여 귀금속을 산화물의 형태로 담지시키려는 경향이 있다. 예를 들어, 지르코늄계 반도체 나노입자는 순수한 귀금속 Pt이 아닌 PtO, Pt(OH)2 형태의 귀금속-산화물을 담지시킬 수 있다. 이에 따라, 귀금속 그 자체의 담지율이 현저히 떨어지고, 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
상기 제1 조성물은 희생제를 포함하고, 광 조사로 발생한 정공을 제거하고, 광 조사로 발생한 전자를 귀금속 이온에 효율적으로 제공하도록 할 수 있다. 이에 따라, 희생제를 포함하는 상기 제1 조성물은 귀금속 그 자체를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 담지시킬 수 있다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 희생제를 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 함량으로 포함하여 작은 나노 사이즈의 귀금속을 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 균일하게 담지할 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 귀금속-산화물의 담지율이 높아지고, 귀금속의 담지율은 현저히 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 귀금속 입자의 사이즈가 커지고, 배기가스 처리 반응에 관여하는 귀금속의 표면적이 감소하여 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 제1 조성물은 염기를 포함하여 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지 되게 할 수 있다. 상기 염기는 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 수용액을 포함할 수 있다.
상기 염기는 상기 제1 조성물의 pH를 조절하고 귀금속의 분산성을 높이고, 동시에 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 작은 나노 사이즈의 귀금속이 담지되도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 염기는 제1 조성물 100 중량부 대비 약 0.1중량부 내지 약 1중량부의 함량으로, 보다 구체적으로는 약 0.4중량부 내지 약 0.6중량부의 함량으로 포함되어, 상기 제1 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 약 5 내지 약 6의 pH를 가질 수 있다. 상기 제1 조성물은 상기 범위의 pH를 가짐으로써, 귀금속의 표면이 일정 수준의 양 전하를 띄고, 상기 제1 조성물 내에서 적정의 분산성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 pH를 갖는 상기 제1 조성물은 상기 귀금속이 광 조사 후에 음 전하를 띄는 반도체 나노입자에 작은 나노 사이즈를 갖고 높은 비율로 담지될 수 있도록 할 수 있다. 보다 구체적으로, pH가 상기 범위 미만인 경우에는 귀금속 표면의 지나친 양 전하 세기로 귀금속 간의 반발력이 세지고 이에 따라, 귀금속의 담지율이 저하될 수 있다. 그리고, pH가 상기 범위를 초과하는 경우에는 귀금속 표면이 음 전하를 띄게 되고, 음 전하를 띄는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자와의 관계에서 반발력이 생겨 귀금속이 담지되지 않고, 오히려 석출되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 염기와 함께 상기 희생제를 동시에 조절하여 귀금속-산화물이 아닌 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 담지율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 가지는 배기가스 처리용 촉매를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 작은 나노 직경을 갖는 귀금속 입자를 담지시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 조성물은 상기 귀금속 전구체로부터 제공되는 귀금속을 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 매우 높은 비율로 담지시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 귀금속 전구체로부터 제공되는 귀금속을 약 99 % 내지 약 99.9 %의 함량으로 담지시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 조성물로부터 제조된 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고효율의 배기가스 처리능력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 통상의 촉매 조성물과 비교하여, 상기 배기가스 처리용 촉매 조성물은 약 1/2중량부의 귀금속 전구체를 포함하고도, 약 1000℃ 이상의 고온의 환경 속에서도 동등 이상의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다. 촉매의 정화성능 평가는 Light Off Temperature(LOT) 평가 방법으로서, 약 50℃ ~ 약 500℃ 범위에서 일산화탄소의 산화반응이 진행되는 온도를 측정하여 일산화탄소가 50% 정화되었을 때의 온도를 평가한 것이다. LOT가 낮을수록 우수한 성능의 촉매이며 현재 상용으로 사용되는 촉매 중 우수한 정화성능을 가진 촉매의 일산화탄소 정화 LOT가 약 270℃ 정도이며, 상용 촉매에서 귀금속 함량을 약 30중량% 증가시킬 시 LOT 값이 약 20℃ 정도, 약 50중량% 증가 시킬 시 LOT 값이 약 30℃ 정도 줄어들게 된다. 상기 제1 조성물로부터 제조된 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속의 함량 대비 향상된 LOT값을 나타낼 수 있다. 즉, 고온의 환경 속에서도 우수한 촉매 성능 및 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 제1 조성물은 안정화제로 이트리아(Yttria)를 포함할 수 있고, 상기 이트리아는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 고온의 배기가스에서 안정한 상태의 결정구조를 갖도록 할 수 있다.
구체적으로, 가솔린 엔진 등이 발생시키는 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서 상기 제1 조성물에 포함된 상기 이트리아(Yttria)가 활성을 나타내고, ZrO2의 반도체 나노입자가 테트라고날 상(tetragonal phase)으로 존재하고, 유지할 수 있도록 할 수 있다. 즉, 상기 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생하지 않도록 하여, 배기가스 처리능력을 극대화 시킬 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 안정화제를 지르코늄계 반도체 나노입자 100mol 대비 약 4.0mol 내지 약 4.5mol의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 안정화제를 상기 범위의 함량으로 포함하여, 가솔린 엔진 등이 발생시키는 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 테트라고날 상(tetragonal phase)으로 100% 존재하고, 유지할 수 있도록 하여, 상기 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생하지 않도록 할 수 있다. 따라서, 상기 제1 조성물은 배기가스 처리능력을 극대화 시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 모노클리닉 상(monoclinic phase)과 테트라고날(tetragonal phase)상의 혼합으로 존재하게 되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 테트라고날(tetragonal phase)상과 큐빅 상(Cubic phase)의 혼합으로 변형되어, 가솔린 엔진 등이 발생시키는 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서 상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 구조가 불안정할 수 있다. 따라서, 상기 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속을 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 균일하게 담지할 수 있다. 예를 들어, 광 조사 시간은 약 10분 내지 약 6시간, 구체적으로는 약 0.5시간 내지 약 2시간일 수 있다.
상기 제1 조성물에 포함된 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 약 4.0 eV ~ 약 6.5 eV 의 광, 즉, 약 350 nm 미만 및 약 200 nm 미만의 자외선을 조사하여, 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 고온의 배기가스 환경 속에서도 귀금속의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
25 nm의 평균직경을 갖는 ZrO2 반도체 나노입자를 물에 분산시켜 1 wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 지속적으로 교반하면서 Na2PdCl4 전구체를 상기 ZrO2 고형분 100 중량부 대비 Pd이 약 32 중량부가 되도록 투입하고, 이트리아(Yttria)를 상기 ZrO2 반도체 나노입자 100mol 대비 4.0mol 내지 4.5mol이 되도록 첨가하고, 희생제로써 메탄올을 제1 조성물 100 중량부 대비 30 중량부를 첨가한 후 10분간 교반하며 NaOH를 사용해 pH 5의 제1 조성물을 제조하였다. 이후 상기 제1 조성물을 지속적으로 교반하면서 4.0 eV ~ 6.5 eV의 자외선을 1 시간 동안 조사하여 광반응을 실시하여, Pd이 ZrO2에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 복합나노입자와 Al203 분말을 물에 1:8 중량비로 분산하여 제3 조성물을 제조하였다. 그리고, 4-4'-(1-methylethylidene)bis-phenol 과 oxirane 계 단량체의 중합체인 분산제를 상기 제3 조성물에 투입한 후 60℃ 의 온도하에서 수분을 점차 제거하면서 교반하였다. 수분이 대부분 제거된 뒤에, 한 차례 더 교반한 후 80℃ 의 온도하에 건조하고, 550℃ 의 온도 하에 소성하여 상기 Pd이 ZrO2에 담지된 복합나노입자가 Al203 분말에 분산 담지된 배기가스 처리용 촉매 입자를 제조하였다. 이때, 상기 촉매 입자는 촉매 입자 100 중량부 대비 2 중량부의 Pd을 포함한다.
실시예 2
25㎚ 의 평균직경을 갖는 Ce-ZrO2 반도체 나노입자를 물에 분산하여 1 wt% 현탁액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매입자를 제조하였다.
비교예 1
TiO2 반도체 입자를 물에 분산하여 1 wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 지속적으로 교반하면서 Na2PdCl4 전구체를 TiO2 고형분 100 중량부 대비 Pd 32 중량부가 되도록 투입한 후 10분간 교반하였다. 이후 상기 현탁액을 지속적으로 교반하면서 자외선을 1 시간 동안 조사하여 1차 광반응을 실시하였다. 1 차 광반응 종료 후 10분간 원심분리를 진행하여 상등액과 침전물을 분리하고 침전물은 초기 수용액과 동일한 함량으로 물에 재분산하였다. 그리고, 희생제로 메탄올을 30 wt% 투입하고, NaOH를 사용하여 pH 5가 되도록 하고, 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 30 분 동안 조사하여 2 차 광반응을 실시하여, Pd이 TiO2에 담지된 복합 나노입자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매입자를 제조하였다.
<평가>
실험예 1
실시예 및 비교예의 배기가스 처리용 촉매 입자를 필드 방사 주사형 전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) (배율: 100,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 200 nm)을 이용하여 관찰하였다. 이 때, Pd이 ZrO2에 담지된 복합나노입자 부분을 고배율로 관찰하여 담지된 귀금속 입자의 크기를 측정하였다. 구체적으로, 1,100℃에서 25시간 동안 aging 하기 전과 후의 담지된 귀금속 입자의 크기를 측정하고, 그 결과를 도 1 내지 도 3 및 표 1에 나타내었다.
도 1(가)는 실시예 1의 aging 전의 FE-SEM 사진이고, 도 1(나)는 실시예 1의 aging 후의 FE-SEM 사진이며, 도 2(가)는 실시예 2의 aging 전의 FE-SEM 사진이고, 도 2(나)는 실시예 2의 aging 후의 FE-SEM 사진이며, 도 3(가)는 비교예 1의 aging 전의 FE-SEM 사진이고, 도 3(나)는 비교예 1의 aging 후의 FE-SEM 사진이다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 배기가스 처리용 촉매 입자의 배기가스 처리 성능을 평가하기 위하여, 질소 5L/min 중 약 1000 ppm 일산화탄소 조건 하에서, 산화 반응 온도 약 50 ℃ ~ 약 500 ℃에서 일산화 탄소의 산화반응 (CO + O2 -> CO2)의 Light Of Temperature(LOT 평가)를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 촉매 입자를 1,100℃의 온도에서 25시간 동안 aging 후에 자동차 배기가스 정화성능 평가 설비(Gas Chromatograph Analyzer, ABB Ltd.)를 이용하여 처리 성능을 평가하였다. Light Of Temperature(LOT 평가)는 정화율이 50%에 도달될 때의 온도를 측정한 것으로써 LOT값이 낮은 촉매입자 일수록 정화 성능이 좋은 촉매이며, 결과 값을 표 1에 나타내었다.
| 실험예 1(nm) | 실험예 2(℃) | ||
| Aging 전 | Aging 후 | ||
| 실시예 1 | 1~20 | 20~50 | 240 |
| 실시예 2 | 1~20 | 20~50 | 255 |
| 비교예 1 | 50~200 | 500-2000 | 292 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 배기가스 처리용 촉매 입자는 비교예 달리, 고온에서 aging한 후에도 귀금속의 성장 및 응집이 크게 억제되고, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
- 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
제1 조성물에 광을 조사하여 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
상기 제2 조성물에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 제3 조성물을 건조 및 소성하여 상기 복합나노입자를 상기 다공성 세라믹 담체에 담지시키는 단계;를 포함하고,
상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6, PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 제1 조성물의 pH가 5∼6이고,
상기 지르코늄계 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속이 15 중량부 내지 40 중량부 담지되고,
상기 복합나노입자 대 상기 다공성 세라믹 담체의 중량비가 1: 4 내지 1: 9인
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 제1 조성물은 염기, 희생제, 안정화제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 희생제는 제1 조성물 100중량부 대비 30 중량부 내지 60 중량부의 함량으로 포함되는
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 안정화제를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자 100mol 대비 4.0mol 내지 4.5mol 포함하는
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 삭제
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