KR20210058015A - 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 지지체 입자; 상기 지지체 입자에 담지된 반도체 입자; 및 상기 반도체 입자에 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법{CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES AND PREPARATION OF THE SAME}
본 발명은 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고내수열성 반도체 입자에 담지된 백금 나노입자를 구비하는 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 배기가스는 가솔린, 디젤 등의 내연기관에서 연료가 불완전 연소함에 따라 발생하는 일산화탄소(CO), 탄화수소(THC, Total Hydrocarbon), 질소 산화물(NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질을 포함한다. 자동차 촉매 전환 장치는 상기한 유해 물질의 정화를 위하여 백금과 같은 귀금속을 포함하는 촉매가 사용된다.
종래의 자동차 배기가스 정화용 촉매는 일반적으로 다음과 같은 방법에 의하여 제조된다. 먼저, 귀금속 전구체를 산화 알루미늄과 같은 다공성의 세라믹 지지체 입자와 기타 성분들을 혼합하여 귀금속 이온이 함침되도록 슬러리를 제조한다. 이러한 슬러리를 코디어라이트(Cordierite)와 같은 허니컴(Honeycomb) 구조의 담체에 워시코팅(Wash-coating)하고, 건조 및 하소하여 귀금속 이온을 나노입자의 형태로 환원한다.
종래의 자동차 배기가스 정화용 촉매는 실제 자동차 주행 환경에 장시간 노출되었을 때 배기가스 정화 성능이 저하되는 문제가 발생한다. 그 원인으로는 촉매의 ‘노화’ 현상 때문인데, 고온의 배기가스에 의하여 백금을 비롯한 귀금속 촉매가 비가역적인 변형을 일으키는 것을 의미한다. 디젤 엔진의 경우 750 ℃, 가솔린 엔진의 경우 1,000 ℃에 가까운 고온의 배기가스에 의하여 귀금속 촉매의 피독성(Poisoning), 오염(Fouling)과 더불어 응집/성장(Sintering), 내부 확산(Diffusion) 등이 발생한다. 귀금속 촉매의 응집/성장은 배기가스의 산화 반응 및 환원 반응이 가능한 귀금속 반응 표면적의 감소를 일으키고, 내부 확산은 귀금속 촉매의 손실을 야기하기 때문에 배기가스 정화 성능이 크게 저하된다. 또한, 산화 알루미늄 등의 지지체 입자의 경우 고온의 배기가스에 의하여 상 변이 및 표면구조의 붕괴가 발생하는데 이로 인하여 귀금속 입자가 매립되거나, 산화 알루미늄에 도핑(Doping)될 수 있고, 내부 확산이 가속화되어 마찬가지로 배기가스 정화 성능의 저하가 일어난다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 일반적으로 귀금속의 초기 함량을 증가시켜 촉매의 노화 후에도 일정 수준 이상의 정화 성능을 확보하게 하는 방법을 사용한다. 그러나, 이와 같은 방법은 귀금속 함량에 의하여 성능적인 측면에서 한계점을 갖는 동시에 상기 원인들로 하여금 지속적인 정화 성능의 저하가 발생한다. 또한, 백금을 비롯한 귀금속은 가격이 매우 높아 귀금속 함량을 높일 경우 제조 원가가 급격히 상승할 것으로 예상된다. 한편, 자동차 배기가스 배출에 대한 규제는 국가적 차원에서 전세계적으로 엄격(SULEV, EURO-VI 등)해지고 있기 때문에, 보다 높은 정화 성능을 요구하고 있고, 귀금속의 비용적인 측면과 환경적인 측면(폐기량)을 고려했을 때, 단순히 귀금속 함량을 높이는 것으로 상기 문제를 해결할 수 없다.
본 발명은 지지체 입자에 담지된 반도체 입자를 중간 매체로 사용하여, 지지체 입자의 구조 변형에 의한 성능 저하가 방지된 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
그리고, 본 발명의 반도체 입자는 고내수열성의 반도체 입자로서, 백금의 성장(Sintering)을 억제하고, 응집, 매립 및 내부 확산을 막아주는 배리어 역할을 수행하여, 고온의 배기가스 환경에서도 촉매의 정화 성능을 장기적으로 구현할 수 있는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 열 소성 처리를 하지 않고 광을 조사하여 백금 입자를 반도체 입자에 담지시킴으로써, 백금 입자간의 응집을 억제하여, 백금의 표면적을 최대화할 수 있기 때문에 보다 높은 배기가스의 정화 성능을 구현할 수 있고, 반도체 입자를 중간 매체로 사용하여 지지체 입자의 구조 변형에 의한 성능 저하가 방지된 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 배기가스 정화용 촉매는, 지지체 입자; 상기 지지체 입자에 담지된 반도체 입자; 및 상기 반도체 입자에 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV이다.
이때, 상기 지지체 입자는, 산화알루미늄(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 실리콘카바이드(SiC) 및 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 반도체 입자는, SrTiO3, CeO4Zr, BaO, CoO, ZnO, LaTiO3, Cr2O3, Ga2O3, Y2O3, Sc2O3, Pr2O3 및 Nd2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 반도체 입자는, SrxTiyOz(여기서, x는 0.8 ~ 1.2, y는 0.8 ~ 1.2, 및 z는 2.6 ~ 3.4임)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반도체 입자의 함량은, 상기 배기가스 정화용 촉매의 전체 중량 대비, 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 백금 입자는, 상기 배기가스 정화용 촉매의 전체 중량 대비, 0.1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, (S1) 지지체 입자에 반도체 입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 분말과 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV이다.
여기서, 상기 (S1) 단계는, 반도체 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 조성물에 지지체 입자를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 조성물을 소성하여 상기 반도체 입자가 상기 지지체 입자에 담지된 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 조성물은, 분산제를 더 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제2 조성물을, 400 내지 600 ℃의 온도에서, 2 내지 4 시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 조성물은, 상기 지지체 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 반도체 입자는 5 중량부 내지 100 중량부로 혼합된 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S2) 단계는, 상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 백금 전구체와 희생제를 혼합하고, 광을 조사하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, (S1) 반도체 입자와 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 복합 입자를 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 복합 입자가 분산되어 있는 분산액에 지지체 입자를 혼합한 후, 소성하여 상기 복합 입자가 상기 지지체 입자에 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV이다.
본 발명에 따르면, 고온의 배기가스에 장시간 노출되어 지지체 입자의 구조 변형이 일어나더라도, 지지체 입자에 담지된 반도체 입자를 중간 매체로 사용하여 백금 입자가 반도체 입자 상에 위치하기 때문에, 백금 입자가 지지체 입자의 세공 내에 매립되는 것을 억제함으로써 배기가스 정화용 촉매의 성능 저하가 방지된다.
그리고, 본 발명의 반도체 입자는 고내수열성의 반도체 입자로서, 장기적인 내구성을 확보할 수 있고, 백금의 성장을 억제하고, 응집, 매립 및 내부 확산을 막아주는 배리어 역할을 수행하여, 고온의 배기가스 환경에서도 촉매의 정화 성능을 장기적으로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 열 소성 처리를 하지 않고 광을 조사하여 백금 입자를 반도체 입자에 담지시킴으로써, 백금 입자간의 응집을 억제하여, 백금의 표면적을 최대화할 수 있기 때문에, 보다 높은 배기가스의 정화 성능을 구현할 수 있고, 이를 통해 우수한 초기성능을 가지며, 장기적으로 성능 유지가 가능한 촉매를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매는 상대적으로 적은 함량의 백금으로도 자동차 배기가스 정화 성능을 효율적으로 구현할 수 있기 때문에, 촉매 제조에 투입되는 초기의 백금 함량을 절감하여 저비용, 고효율의 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 정화용 촉매를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 반도체 입자가 지지체 입자에 담지된 분말의 다양한 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 배기가스 정화용 촉매의 수열 에이징처리 이후의 모습을 보여주는 TEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 정화용 촉매를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 배기가스 정화용 촉매(100)는, 지지체 입자(10); 상기 지지체 입자(10)에 담지된 반도체 입자(20); 및 상기 반도체 입자(20)에 담지된 백금(Pt) 입자(30)를 포함하고, 상기 반도체 입자(20)의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자(20)의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것을 특징으로 한다.
통상의 자동차 배기가스 정화용 촉매는 백금 등의 귀금속 입자를 지지체 입자의 세공을 이용하여, 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 귀금속을 담지하여 제조하였는데, 이로 인해, 많은 귀금속 입자들이 지지체 입자의 세공 내에 존재하게 되었다. 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 중에 발생하는 고온의 배기가스에 노출되었을 때, 촉매의 노화현상으로 귀금속 입자를 포함하는 촉매의 비가역적인 변형이 발생하여, 배기가스 정화 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 예를 들어, 디젤 엔진의 경우 약 750 ℃, 가솔린 엔진의 경우 약 1,000 ℃에 가까운 고온의 배기가스를 발생시킨다. 시간이 지남에 따라, 상기 고온의 배기가스와 반응하는 촉매에 포함된 귀금속 입자는 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속 입자가 응집 및 성장(Sintering)하고, 귀금속 입자의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생할 수 있다. 이에 따라, 주촉매로서 기능하는 귀금속 입자가 손실되고, 귀금속 입자를 포함하는 촉매의 표면적이 감소하는 등의 현상이 발생하여 촉매의 배기가스 정화 성능이 현저히 저하될 수 있다. 또한, 고온의 배기가스는 귀금속 입자를 포함하는 지지체 입자의 표면 구조를 붕괴시킬 수 있으며, 이로 인하여 귀금속 입자가 매립되거나, 지지체 입자에 도핑(Doping)되거나, 또는 내부 확산(Diffusion)이 가속화되어 배기가스 정화 성능이 더욱 저하되는 문제가 있다.
예를 들어, 백금 입자를 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 지지체 입자에 백금 입자를 직접 담지한 촉매의 경우, 고온의 환경에서 백금 입자가 쉽게 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 백금 입자가 응집 및 성장(Sintering)하고, 백금 입자의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생하여 촉매 수명이 현저히 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 촉매에 포함된 백금 입자의 함량을 증가시킬 수 있으나, 백금의 높은 가격으로 인하여 제조 원가가 급격히 상승할 수 있어 비경제적이며, 촉매의 노화 현상 방지에 한계가 나타난다.
한편, 본 발명에 따르면, 지지체 입자에 담지된 반도체 입자를 중간 매체로 사용하여, 백금 입자들이, 지지체 입자에 담지된 반도체 입자에 균일하게 담지되어 있는 형태를 이루고 있어, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 정화할 수 있다. 그리고, 고온의 환경 속에서도 백금 입자의 성장 및 응집 등이 크게 억제되고, 적은 함량의 백금 입자를 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 백금 입자는, 상기 반도체 입자에 담지될 수 있는데, 상기 백금 입자의 총 중량 중, 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이 상기 반도체 입자에 담지되는 것일 수 있다. 이와 같은 수치 범위를 만족하게 되면, 전술한 본 발명의 촉매로서의 성능 향상이 적절하게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 지지체 입자는, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 지지체 입자는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 지지체 입자는 촉매의 구조를 유지시키고, 열적 안정성을 보완하며, 상기 범위의 평균 직경으로 넓은 표면적을 가지고, 상기 반도체 입자의 분산 간격을 조절하며, 우수한 산화·환원반응으로 배기가스를 정화할 수 있다.
상기 지지체 입자는 상기 반도체 입자를 지지하는 지지체로서 녹는점이 높고, 보다 높은 열적 안정성을 부여하여 우수한 촉매성능 및 촉매수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 지지체 입자는 다공성 구조를 가지고 배기가스가 쉽게 흡착되도록 하고, 고온의 배기가스 환경 속에서도 상기 지지체 입자에 담지되어 분산된 반도체 입자에 담지된 백금 입자가 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 되는 것을 현저히 억제할 수 있고, 이에 따라, 이를 포함하는 상기 배기가스 정화용 촉매는 적은 함량의 백금 입자를 포함하고도 우수한 촉매수명을 나타낼 수 있다.
상기 지지체 입자로는, 알루미늄 함유 산화물, 세륨 함유 산화물, 지르코늄 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 실리콘 함유 탄화물 및 세륨과 지르코늄 함유 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 산화알루미늄(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 실리콘카바이드(SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 반도체 입자는 지지체 입자에 담지될 수 있고, 백금 입자를 담지할 수 있으며, 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 밴드갭의 수치범위는, 광반응을 통해 반도체 입자에 백금 입자를 환원 및 담지시키기 위한 필수적인 조건(A 조건)이고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치범위는, 고온의 배기가스 환경, 수열 에이징에 의한 응집, 소결, 구조 붕괴 및 백금 입자의 손실을 방지하기 위한 필수적인 조건(B 조건)이다.
반도체 입자가 상기 A 조건은 만족하나, B 조건을 불만족하는 경우, 고온의 배기가스 환경, 수열 에이징에 의한 백금 입자와 반도체 입자의 소결, 구조 붕괴, 손실 및 성능저하가 발생할 수 있다(ex. TiO2).
반대로, 반도체 입자가 상기 B 조건은 만족하나, A 조건을 불만족하는 경우, 반도체 입자로의 백금 입자의 환원 및 담지가 불가능할 수 있다(ex. MgO).
따라서, 상기 A 조건 및 B 조건을 모두 만족하여야만 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
상기 반도체 입자는 별도의 열 처리 없이, 광을 조사하여 백금 입자를 반도체 입자에 담지시킬 수 있는 것일 수 있고, 고온의 환경에서 백금 입자의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매수명을 부여할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 반도체 입자의 밴드갭은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것을 특징으로 한다.
상기 밴드갭 수치 범위 미만인 경우, 백금 입자를 반도체 입자에 광반응을 통해 담지시킬 때, 광반응이 발생하기 어려울 수 있다. 통상적으로 2.5 eV 내외에서는 가시광 이상 파장의 광원을 사용하여야 하고, 2.0 eV 이하에서는 적외선 이상 파장의 광원을 사용하여야 하나, 광반응, 즉, 귀금속 환원반응의 효율이 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 밴드갭 수치 범위를 초과하는 경우에도, 백금 입자를 반도체 입자에 광반응을 통해 담지시킬 때, 마찬가지로 광반응이 발생하기 어려울 수 있다. 통상적으로 6.0 eV 이상에서는 자외선 이하 파장의 광원이 요구되나, 광반응 효율 및 안전상의 문제로 인해 해당 광원의 사용이 사실상 불가능하다.
예를 들어, 반도체 입자가 가지는 밴드갭(bandgap) 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 백금 입자를 환원시키고 반도체 입자에 균일하게 작은 백금 입자를 분산시킬 수 있다.
또한, 고온의 배기가스에 지속적으로 노출되어야 하는 촉매의 특성상, 열응집을 비롯한 열적 변형이 최대한 적어야 하므로, 촉매의 고온에서의 성능 유지를 위하여, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상인 높은 녹는점을 가지는 물질인 것을 특징으로 한다.
여기서, 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치의 온도는, 외부 열에 의하여 반도체 입자의 변형, 응집 또는 소결(Sintering)이 일어날 수 있는 시점의 온도이며, 반도체 입자의 변형, 응집, 소결 및 반도체 입자의 손실을 방지하기 위해서는 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상의 내수열성을 가져야 한다.
상기 자동차 배기가스 정화용 촉매는 전술한 바와 같은 고내수열성 반도체 입자를 포함하여 백금 입자의 응집, 성장, 매립 및 내부 확산 등을 효율적으로 방지하여 촉매의 노화 현상을 방지할 수 있다.
상기 반도체 입자는, 그의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 밴드갭(bandgap)이 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것이기만 하면, 특별히 제한되는 것은 아니다. La, Y, Sc 등과 같은 희토류 금속 및 주기율표 후반부에 해당하는 원소의 조합도 가능하고, Ce, Zr, La 등을 기본으로 하는 원소의 조합도 가능하며, 바람직하게는, SrTiO3, CeO4Zr, BaO, CoO, ZnO, LaTiO3, Cr2O3, Ga2O3, Y2O3, Sc2O3, Pr2O3 및 Nd2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고, 상기 반도체 입자는, SrxTiyOz(여기서, x는 0.8 ~ 1.2, y는 0.8 ~ 1.2, 및 z는 2.6 ~ 3.4임)를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 SrTiO3일 수 있다. SrTiO3가 반도체 입자로 사용되면, 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 반도체 입자가 사용되는 경우들보다, 수열 에이징 이후 내구성 저하가 적게 일어나고, 백금 입자의 크기 성장이 더욱 제한되기 때문에 고온의 배기가스 환경에서도 촉매의 성능이 더욱 장기적으로 구현될 수 있다. 이때, 미량의 불순물이 포함된 SrTiO3도 상기 SrTiO3의 동일성의 범주에 포함된다.
또한, 반도체 입자의 크기가 너무 크면, 비표면적이 작아져 백금 입자가 담지될 수 있는 표면적이 작아질 수 있고, 너무 작으면, 분산성 문제 또는 내열성 문제가 생길 수 있기 때문에, 약 10 nm 내지 약 500 nm의 입자 크기를 가질 수 있고, 구체적으로, 20 nm 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 반도체 입자는 20 Å 미만의 공극 크기를 갖는 다공성 구조일 수도 있으나, 열 변형 또는 구조 붕괴의 위험을 방지하기 위해서는 다공성 구조를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 반도체 입자의 함량은, 상기 배기가스 정화용 촉매의 전체 중량 대비, 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 반도체 입자의 함량이 상기 수치 미만인 경우, 담지 가능한 백금 입자의 양에 한계가 있어, 촉매의 성능 구현이 어려울 수 있고, 본 발명에서 목표로 하는 촉매 구조 및 촉매 성능을 구현하기 어려울 수 있다. 그리고, 반도체 입자의 함량이 상기 수치를 초과하는 경우, 반도체 입자의 함량이 과다하여, 반도체 입자의 응집 및 소결을 야기할 수 있고, 촉매의 열적 내구성을 확보하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 백금 입자는, 상기 배기가스 정화용 촉매의 전체 중량 대비, 0.1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 범위의 백금 입자를 포함하고 산화·환원 반응에 관여하여 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매수명을 나타낼 수 있다.
그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 백금 입자가 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 백금을 포함하고도 우수한 촉매수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 백금 입자가 포함되는 경우에는 배기가스 정화 능력이 충분하지 못할 수 있다. 그리고, 상기 백금 입자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조원가는 상승하면서, 백금 입자의 응집 및 성장이 가속화되어 배기가스 정화 능력은 오히려 저하되고, 촉매의 수명이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 백금 입자는 상기 배기가스 정화용 촉매에 포함된 주된 촉매로서 산화·환원 반응에 관여하여 배기가스에 포함된 일산화탄소(CO), 탄화수소(THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물(NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 백금 입자는 산화 반응용 배기가스 정화용 촉매의 귀금속으로, 일산화탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화시킬 수 있다. 그리고, 상기 백금 입자는 상대적으로 저온에서 우수한 활성을 나타내는 귀금속으로, 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매의 정화성능 평가는 Light Off Temperature(LOT) 평가 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 자동차 배기가스와 유사한 성분의 가스를 주입한 후 온도를 서서히 올려주며 주입 가스 각 성분의 농도를 검출하는 방식이다. 촉매가 작동을 한다면 반응 성분의 농도는 점차 감소하게 되며, 초기 주입 농도 대비 현 검출 농도를 기준으로 전환율을 계산할 수 있다. 이 때, 전환율 50% 시점의 온도를 Light off Temperture(LOT50)로 규정하며 촉매의 정화성능을 평가하는 주요 지표가 된다. 시료는 전술한 바와 같이 장기적인 정화 성능 확보를 목적으로, 제조 직후의 촉매가 아니라 자동차 주행 후와 유사한 환경을 조성할 수 있도록 일종의 강제 노화처리를 한다(Aging). 노화 조건은 적용 목표에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명에서는 널리 사용되고 있는 조건인 850 ℃의 온도에서 25 시간 동안 수분 10 %를 포함한 공기 분위기에서 수열처리(Hydrothermal Aging)를 진행할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매의 수열 에이징 이전의 초기상태에서, 상기 백금 입자의 평균 입자 크기는 50 nm 이하일 수 있고, 상기 백금 입자는 상기 범위의 입자 크기를 갖고, 반도체 입자에 고르게 분산되어, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 정화할 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 백금 입자의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다.
나아가, 상기 배기가스 정화용 촉매는 약 850 ℃의 고온, 10% 수분 분위기에서 약 25 시간 동안 수열 에이징(Hydrothermal aging)한 이후에도, 상기 촉매에 포함된 백금 입자의 평균 입자 크기는 200 nm 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 백금 입자의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 정화 능력이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 범위의 입자 크기를 갖는 백금 입자를 포함한 상기 배기가스 정화용 촉매는 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 예로, 수열 에이징 이전의 초기 상태에서 백금 입자의 크기가 5 nm인 경우, 수열 에이징 이후에는 백금 입자의 크기가 최대 200 nm 수준으로 유지되기 때문에, 수열 에이징 이전의 백금 입자 크기 대비, 최대 40 내지 50 배 정도까지만 입자 성장이 일어난다. 반도체 입자를 포함하지 않는 경우 또는 본 발명에 따른 반도체 입자가 아닌 다른 반도체 입자를 사용한 경우에 비해, 입자 성장 비율이 작아, 수열 에이징 이후에도 상대적으로 촉매 성능이 크게 저하되지 않는다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, (S1) 지지체 입자에 반도체 입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 분말과 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것을 특징으로 한다.
전술한 종래 통상의 방식으로도 백금 입자를 포함하는 촉매를 만들 수 있으나, 단순히 지지체 입자의 세공을 이용하여, 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 백금을 담지시키는 통상의 방식으로는 백금 입자의 형상(morphology) 및 분포 제어에 어려움이 있다.
하지만, 본 발명의 제조방법에 따르면, 선택적으로 추가될 수 있는 희생제 종류 및 함량 등의 조건이나 광 반응 조건 변수 등을 적절히 조절하여 백금 입자의 형상 및 분포의 제어가 가능하다. 또한 종래 통상의 방식과 비교하면, 반도체 입자는 백금 입자가 지지체 입자 내에 매립되는 것을 방지하는 배리어(barrier) 역할을 해주며, 백금 입자와 반도체 입자간의 강한 결합력으로 인해 백금 입자들끼리 서로 응집되는 것을 억제할 수 있다. 이를 통해 종래 통상의 방식으로 제조된 촉매와 비교하여, 우수한 초기성능과 장기 내구성을 갖고, 고온의 환경 속에서도 우수한 성능을 나타내는 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고성능의 배기가스 정화용 촉매를 제조하기 위하여, 적합한 반도체 입자, 분산제 및 용매를 섞은 슬러리와, 지지체 입자를 혼합, 건조 및 소성하여 지지체 입자에 반도체 입자를 담지시켜 분말을 형성시킨다. 이때, 반도체 입자의 종류 및 비율은 최종 담지되는 백금을 고려하여 조절될 수 있다. 이어서, 지지체 입자에 반도체 입자가 담지된 분말에, 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자를 반도체 입자 상에 광담지시켜 최종 촉매를 제조한다. 이때 광담지 반응은 백금 전구체 수용액, 희생제, pH, 물질의 투입 순서 및 반응 시간 등에 따라 여러 단계로 구성될 수 있으며, 반응 각각의 구성에 따라 백금의 최종 형상 및 분포가 다양하게 나타날 수 있다.
이하, 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 지지체 입자에 반도체 입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계를 포함한다(S1 단계). 이때, 경제적인 방법으로 반도체 입자를 고르게 분산시키고, 균일한 입자로 담지시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 백금을 광담지시키기 이전에 반도체 입자를 지지체 입자에 먼저 담지시켜, 반도체 입자끼리 응집되는 것을 방지할 수 있고, 보다 경제적으로 반도체 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 백금 입자를 반도체 입자에 먼저 담지시키고, 그 후, 백금 입자가 담지된 반도체 입자를 지지체 입자에 담지시키는 경우에는 백금 입자가 담지된 반도체 입자를 제조하는 과정에서 상기 반도체 입자들끼리 응집되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 균일한 입자를 얻기 위하여 볼 밀 등의 분쇄 과정과 같은 별도의 공정이 더 필요할 수도 있다.
본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 백금 입자 없이 반도체 입자를 지지체 입자에 먼저 담지시킴으로써 작은 반도체 입자를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 분쇄하는 단계를 포함하지 않고도, 이로부터 제조된 촉매에 우수한 분산성 및 균일성을 부여하고, 매우 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있다.
나아가, 반도체 입자를 지지체 입자에 담지시킬 때 열 소성 단계를 거쳐야 하는데, 이때, 반도체 입자는 백금 입자를 포함하지 않으므로, 백금 입자가 고온의 소성 열로 인해 노화되고 촉매 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 촉매는 촉매 효율을 극대화할 수 있고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 분말을 형성하는 (S1) 단계는 반도체 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 조성물에 지지체 입자를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 조성물을 소성하여 상기 반도체 입자가 상기 지지체 입자에 담지된 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 분말을 형성하는 (S1) 단계는 반도체 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 조성물은 담지 공정을 고려할 때, 반도체 입자를 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 반도체 입자와 지지체 입자의 비율을 맞추기 위해 반복 담지가 필요하며, 이로 인한 공정 경제성의 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반도체 입자의 안정한 분산이 불가능한 문제가 있을 수 있다.
상기 반도체 입자는 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 백금 입자를 반도체 입자에 담지시킬 수 있는 것으로서, 고온의 환경에서 백금 입자의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
이때, 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 반도체 입자는, 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것으로, 그 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제1 조성물은 용매를 포함할 수 있는데, 상기 용매로는 분산성이 좋고, 건조를 통해 제거가 용이한 특징을 가지는 물질일 수 있으며, 물 또는 에탄올이 사용될 수 있다.
상기 제1 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 제1 조성물은 분산제를 포함하여 상기 반도체 입자가 균일한 작은 사이즈의 미세 입자, 더욱 바람직하게는 1차 입자로 분산될 수 있도록 하며, 상기 반도체 입자가 상기 지지체 입자 상에 박층으로 균일하게 코팅되도록 한다.
상기 분산제는 반도체 입자의 표면에 직접 작용해 전기적 반발력 또는 입체 장해를 부여하여 반도체 입자의 재응집과 침전을 방지하는 것으로서, 예를 들어, Jeffsperse X3202, Jeffsperse X3204, Disperbyk-2013, Byk-145, Byk-154 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 조성물은 Byk-145를 포함할 수 있다. 상기 제1 조성물에서, 상기 분산제의 함량은, 고형분 대비, 즉, 상기 반도체 입자 100 중량부 대비, 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 분말을 형성하는 (S1) 단계는 제1 조성물에 지지체 입자를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제2 조성물은 상기 지지체 입자를 포함하여, 촉매의 구조를 유지하고, 열적 안정성을 보완하며, 넓은 표면적을 바탕으로 상기 반도체 입자간의 분산 간격을 조절할 수 있으며, 우수한 산화·환원반응으로 배기가스를 정화할 수 있도록 한다.
이때, 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 지지체 입자는 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 제2 조성물은, 상기 지지체 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 반도체 입자가 5 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부로 혼합된 것일 수 있다. 상기 제2 조성물은 상기 반도체 입자와 상기 지지체 입자를 상기 범위의 함량비로 혼합하여 담지시킴으로써 촉매 효율을 극대화할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 입자 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 반도체 입자 대비 백금 입자의 담지량에 한계가 있으므로 촉매의 최종 백금 입자의 함량을 충족시킬 수 없고, 촉매의 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 상기 반도체 입자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 반도체 입자의 양이 지지체 입자의 표면적 대비 과다하여 지지체 입자의 도입으로 인한 반도체 입자의 소결 완화 효과를 볼 수 없는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 분말을 형성하는 (S1) 단계는 상기 제2 조성물을 소성하여 반도체 입자가 지지체 입자에 담지된 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제2 조성물을, 400 내지 600 ℃의 온도에서, 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 소성을 하여, 상기 반도체 입자가 상기 지지체 입자에 안정적으로 담지되어 고정될 수 있다. 즉, 반도체 입자를 지지체 입자에 담지시키기 위해서는 소성 공정이 필수적으로 요구된다. 소성 공정을 통해 분산제가 제거되며 반도체 입자가 지지체 입자에 고정된다. 소성 공정을 생략할 경우 분산제가 잔류하여 촉매의 작용 중에 여러 부작용을 야기할 수 있고, 반도체 입자가 지지체 입자 상에 고정되지 않은 상태이므로 이후 공정에서 반도체 입자가 지지체 입자에서 탈리되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 제2 조성물은 백금 성분을 포함하지 않는 것으로, 소성 단계로 인해 백금이 노화 또는 응집되어 촉매 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 반도체 입자는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
도 2는 본 발명에 따른 반도체 입자가 지지체 입자에 담지된 분말의 다양한 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 2종 이상의 반도체 입자(21, 22)를 적용하고자 하는 경우, 서로 다른 반도체 입자(21, 22)를 포함하는 제1 조성물들을 미리 혼합한 후, 지지체 입자(10)를 혼합하는 방식을 통해 혼합 반도체 입자(21, 22)를 포함하는 촉매를 제조할 수 있다. 이 경우, 단일 지지체 입자(10) 내에 2종의 반도체 입자(21, 22)가 담지될 수 있다(도 2의 c 참조). 그리고, 1종의 반도체 입자(21, 22)가 지지체 입자(10)에 담지된 서로 다른 분말들을 혼합하는 방식을 통해 혼합 반도체 입자(21, 22)를 포함하는 촉매를 제조할 수도 있다(도 2의 a 및 b 참조). 나아가, 단일 지지체 입자(10) 내에 2종 이상의 반도체 입자(21, 22)가 담지(도 2의 c 참조)된 분말들을 혼합하는 방식을 통해 혼합 반도체 입자(21, 22)를 포함하는 촉매를 제조할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, 상기 분말을 형성하는 (S1) 단계 이후에, 상기 분말과 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다(S2 단계).
상기 (S2) 단계는 상기 형성된 분말, 즉, 지지체 입자에 담지된 반도체 입자에 백금 입자를 광 반응을 통해 담지하는 것이다. 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 반도체 입자에 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 백금 입자를 반도체 입자에 담지시킴으로써, 고온의 환경에서도 백금 입자의 응집 및 성장을 억제하여 백금 입자의 표면적을 넓게 유지하고, 이로 인해 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
전술한 바와 같이, 반도체 입자를 지지체 입자에 담지시키기 위해서는 소성 공정이 필수적으로 요구되지만, 상기 백금 입자가 담지된 촉매를 형성하는 단계는 광 조사를 통해 이루어지므로, 별도의 소성 단계가 불필요하다.
한편, 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 소성 공정을 통해 반도체 입자를 지지체 입자에 담지시킨 이후에 백금 입자를 광 조사를 통해 담지시킴으로써, 백금 입자가 소성 열에 노출되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 백금 입자가 소성 열에 의해 촉매 성능이 저하되는 것을 방지하고, 고온의 소성 열로 인해 반도체 입자와 지지체 입자의 표면이 일부 소결되어 백금 입자가 매립되고, 백금 입자의 응집이 발생하여 촉매의 노화가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 방법으로 제조된 촉매는 촉매 효율을 극대화하고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 형성된 분말을 포함하는 제3 조성물에 백금 전구체를 혼합하여, 광 반응을 위한 제4 조성물을 제조할 수 있다. 제4 조성물에서 고형분, 즉 상기 분말은, 제4 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 분말 함량이 상기 범위 미만인 경우는 생산되는 촉매량이 적어 공정의 효율이 극도로 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우는 반도체 입자가 광원에 충분히 노출되지 않아 광 반응 및 백금 입자의 담지가 원활히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 상기 제4 조성물에 지속적인 교반과 함께 일정한 에너지를 지니는 광을 조사하여 백금 입자를 광담지시킨다. 이때, 조사하는 광원의 에너지는 사용하는 반도체 입자의 밴드갭에 따라 달리 조절할 수 있고, 반도체 입자가 가지는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가지는 광을 조사한다. 상기 광 반응 시간은 일반적으로 0.5 시간 내지 10 시간 동안 진행하여, 백금 입자를 반도체 입자에 충분히 담지시킬 수 있다.
상기 (S2) 단계는, 상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 백금 전구체와 희생제를 혼합하고, 광을 조사하는 것일 수 있으며, 희생제 외에도, pH 조절 물질, 교반을 위한 비활성 가스 등이 반응 중 더 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 (S2) 단계는, 상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 백금 전구체와 희생제를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 촉매를 형성할 수 있다.
이때, 상기 백금 전구체는 백금 이온을 포함하고, 염소(Cl), Amine(NH3), Nitrate(NO3), Nitrite(NO2), Hydroxide(OH) 등의 성분을 포함한 화합물을 지칭하는 것이다. 백금 전구체의 구체적인 예시로는 PtCl2, H2PtCl6, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4(OH)2 및 그 수화물 등을 들 수 있다. 상기 백금 전구체들은 예시일 뿐이며, 본 발명은 전술한 백금 전구체들의 종류에 한정되지 아니한다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 희생제로는 대표적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 희생제는 반응물 내의 정공을 제거하여 전자/정공 쌍의 생성을 촉진하여, 백금 전구체를 보다 효율적으로 환원시키는 역할을 한다. 희생제 첨가 시 희생제의 함량은, 희생제가 첨가된 전체 조성물 대비 5 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 희생제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전술한 희생제의 효과를 기대하기 어렵고, 희생제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 백금 입자가 광 반응과 무관하게 희생제에 의해 반응하여 반도체 입자에 정상적으로 담지되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 희생제는 반응속도를 가속하는 경향이 있으므로, 반응속도가 너무 느리거나 반응의 진행이 어려운 경우에는 희생제를 첨가하여 반응의 진행을 도울 수 있으나, 반응이 충분히 일어날 수 있는 경우에 희생제를 첨가하는 경우, 빨라진 반응속도에 의해 백금 입자의 크기가 커져 반응 표면적이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 목표로 하는 백금 입자의 함량을 기초로 백금 전구체의 농도 및 투입량을 조절하여 최종적으로 촉매에 포함되는 백금 입자의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물을 기준으로 반도체 입자의 총 중량 대비 백금 입자의 총 함량을 0.1 중량% 내지 40 중량%가 되도록 조절할 수 있고, 또 하나의 다른 예로서, 제3 조성물을 기준으로 지지체 입자와 반도체 입자를 포함하는 분말의 총 중량 대비 백금 입자의 총 함량을 0.1 중량% 내지 40 중량%가 되도록 조절할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 배기가스 정화용 촉매는 백금에 기반한 산화 반응을 활성화할 수 있다. 예를 들어, 배기가스에 포함된 일산화탄소(CO), 탄화수소(THC, Total Hydrocarbon) 등을 이산화탄소(CO2), 산소(O2), 물(H2O) 등으로 전환시킬 수 있다. 상기 촉매 반응은 UV를 비롯한 별도의 광 조사 없이도 산화 반응에 관여할 수 있다.
그리고, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 배기가스 정화용 촉매는 백금 입자가 나노미터 단위로 균일하게 분산되어 담지되므로 백금 입자의 분산도 및 촉매 활성도, 이에 따른 배기가스 정화 성능이 향상되는 특성을 가질 수 있다. 초기 촉매 상태에서의 백금 입자의 평균 입자 크기는 50 nm 이하가 바람직하다. 상기 배기가스 정화용 촉매는 고온의 배기가스 환경 속에서도 백금의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산이 크게 억제되어, 적은 함량의 백금을 사용하여도 우수한 정화 성능 및 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 배기가스 정화용 촉매는 약 850 ℃의 온도 하, 10 %의 수분을 포함한 공기 분위기에서 약 25 시간 동안 수열 에이징(Hydrothermal Aging) 처리한 후에도, 상기 촉매에 포함된 백금 입자의 평균 입자 크기를 직경 기준, 약 100 nm 내지 200 nm 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 반도체 입자의 내열성이 보완되어서 고온의 배기가스 환경 속에서도 반도체 입자가 응집하거나, 촉매 구조가 붕괴되거나, 또는 백금 입자가 응집 및 매립되는 것을 억제하여 우수한 자동차 배기가스 정화 성능과 장기적 내구성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 배기가스 정화용 촉매는 약 850 ℃의 온도 하, 10 %의 수분을 포함한 공기 분위기에서 약 25 시간 동안 수열 에이징(Hydrothermal Aging) 처리한 후에도, 상기 촉매에 포함된 반도체 입자의 크기를 직경 기준, 약 50 nm 내지 약 100 nm 수준으로 유지할 수 있다(초기 반도체 입자의 크기 50 nm 기준).
한편, 광담지 반응 조건 및 백금 입자의 형태는 반도체 입자의 종류에 영향을 받을 수 있다. 반도체 입자의 밴드갭 크기, 백금 입자와 반도체 입자간의 metal-support interaction 등에 따라 광담지 반응 조건이 달라질 수 있으며, 각각 다른 광담지 반응 조건에 따라 제조된 촉매의 형태 또한 다르게 나타날 수 있다.
또한 반도체 입자 소재를 혼합하여 사용하는 경우, 친화도가 높은 반도체 입자쪽으로 백금 입자가 선택적으로 더 많이 환원될 수 있는 가능성이 있다. 또한 높은 녹는점을 가지는 반도체 입자를 사용할 경우, 반도체 입자가 우수한 내열성을 가져 고온 노화 조건에서도 반도체 입자의 소결이 억제되며 반도체 입자 상에서 백금 입자의 응집을 제어하며 백금 입자의 활성을 유지할 수 있다.
다만, 가속 노화 이후의 morphology는 반도체 입자의 종류, 반도체 입자와 지지체 입자의 비율, 에이징 조건 등 다양한 조건의 영향을 받는다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, (S1) 반도체 입자와 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 복합 입자를 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 복합 입자가 분산되어 있는 분산액에 지지체 입자를 혼합한 후, 소성하여 상기 복합 입자가 상기 지지체 입자에 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고, 상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은, 반도체 입자를 지지체 입자에 담지시키기 전에, 반도체 입자와 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 복합 입자, 즉, 백금 입자가 담지된 반도체 입자를 형성한 이후, 상기 복합 입자를 지지체 상에 담지하는 방법을 통해 촉매를 제조한다.
즉, 본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매는, 반도체 입자를 지지체 입자 상에 고정하는 지지체 입자 상 반도체 입자 담지 공정과, 반도체 입자 상에 백금 입자를 담지시키는 백금 입자 광분산 공정을 거쳐 제조되는데, 필요에 따라, 크게 두 가지로 구분할 수 있으며, 첫째로는, 지지체 입자 상 반도체 입자 담지 공정 후, 지지체 입자 상에 담지된 반도체 입자 상에 백금 입자를 담지시키는 백금 입자 광분산 공정을 진행하는 제법을 사용하거나, 둘째로는, 반도체 입자 상에 백금 입자를 담지시키는 백금 입자 광분산 공정을 진행한 후, 백금 입자가 담지된 반도체 입자를 지지체 입자 상에 고정시키는 공정을 진행하는 제법을 사용할 수 있다. 전자의 경우, 백금 입자의 광분산 공정이 최종 공정이 되므로, 백금 입자가 소성 공정을 우회하게 되어 초기 촉매의 성능이 우수할 수 있고, 담지된 모든 백금 입자가 촉매 외부로 노출되어 촉매 효율을 최대화할 수 있다. 반면, 후자의 경우, 지지체 입자 없이, 반도체 입자 수준에서 백금 입자를 광분산 반응 이후, 지지체 입자에 담지하게 되므로, 광반응 생산성을 최대화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: Pt-SrTiO 3 /Al 2 O 3
평균적으로 50 nm의 입자 크기를 지닌 SrTiO3 입자를 물에 분산하여 15 중량%의 슬러리를 제조하였다. 이때, 분산제로서 BYK-145를 고형분 대비 20 중량%만큼 투입하여, 제1 조성물을 제조하였다. 이어서, 평균적으로 5 ㎛의 입자 크기를 지닌 γ-산화알루미늄 입자와 혼합하여 제2 조성물을 제조하고, 상기 제2 조성물을 약 80 ℃의 온도 하에서, 24 시간 동안 건조한 뒤, 550 ℃의 온도 하에서, 2 시간 동안 소성하여 SrTiO3 입자가 γ-산화알루미늄 입자에 담지된 분말(SrTiO3/Al2O3)을 제조하였다. 상기 제2 조성물 중, γ-산화알루미늄 입자 100 중량부를 기준으로, SrTiO3 입자의 함량은 10 중량부가 되도록 하였다(이때, 최종 촉매 분말 기준 SrTiO3 입자의 함량은 약 9 중량%).
상기 분말(SrTiO3/Al2O3)을 물에 분산시켜 1 중량% 슬러리(제3 조성물)를 제조하였다. 상기 제3 조성물을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 최종 촉매 중 백금 함량이 2 중량%가 되도록 투입하고, 희생제로서 메탄올을 10 중량%가 되도록 추가하여 제4 조성물을 제조하였다. 상기 제4 조성물을 지속적으로 교반하면서 UV-A 광원을 통하여 약 1 시간 동안 광을 조사하여 광반응을 실시하였다. 광반응이 종료된 혼합물을 건조하여 백금 입자가 광분산된 배기가스 정화용 촉매(Pt-SrTiO3/Al2O3)를 제조하였다. 이때, 평균 직경 3 nm의 백금 나노입자가 2 중량%의 함량으로 담지되었다.
실시예 2: Pt-SrTiO 3 /Al 2 O 3
평균적으로 50 nm의 입자 크기를 지닌 SrTiO3 입자를 물에 분산하여 25 중량%의 슬러리를 제조하였다. 이때, 분산제로서 BYK-145를 고형분 대비 30 중량%만큼 투입하여, 제1 조성물을 제조하였다. 이어서, 평균적으로 5 ㎛의 입자 크기를 지닌 γ-산화알루미늄 입자와 혼합하여 제2 조성물을 제조하고, 상기 제2 조성물을 약 80 ℃의 온도 하에서, 24 시간 동안 건조한 뒤, 550 ℃의 온도 하에서, 2 시간 동안 소성하여 SrTiO3 입자가 γ-산화알루미늄 입자에 담지된 분말(SrTiO3/Al2O3)을 제조하였다. 상기 제2 조성물 중, γ-산화알루미늄 입자 100 중량부를 기준으로, SrTiO3 입자의 함량은 16.6 중량부가 되도록 하였다(이때, 최종 촉매 분말 기준 SrTiO3 입자의 함량은 약 14 중량%).
상기 분말(SrTiO3/Al2O3)을 물에 분산시켜 1 중량% 슬러리(제3 조성물)를 제조하였다. 상기 제3 조성물을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 최종 촉매 중 백금 함량이 2 중량%가 되도록 투입하고, 희생제로서 메탄올을 10 중량%가 되도록 추가하여 제4 조성물을 제조하였다. 상기 제4 조성물을 지속적으로 교반하면서 UV-A 광원을 통하여 약 1 시간 동안 광을 조사하여 광반응을 실시하였다. 광반응이 종료된 혼합물을 건조하여 백금 입자가 광분산된 배기가스 정화용 촉매(Pt-SrTiO3/Al2O3)를 제조하였다. 이때, 평균 직경 3 nm의 백금 나노입자가 2 중량%의 함량으로 담지되었다.
실시예 3: Pt-SrTiO 3 /Al 2 O 3
최종 촉매 분말 기준, 백금 함량이 2 중량%가 아닌 1.4 중량%(즉, 30 중량%의 백금 함량 감소)가 되도록 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 1: Pt/Al 2 O 3
평균적으로 5 ㎛의 입자 크기를 지닌 γ-산화알루미늄 입자를 물에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 최종 촉매 중 백금 함량이 2 중량%가 되도록 투입하였다.
백금 전구체가 포함된 상기 슬러리를 60 ℃의 온도 하에서, 2 시간 동안 교반하였다. 교반이 종료된 슬러리를 80 ℃의 온도 하에서, 24 시간 동안 건조한 뒤, 550 ℃의 온도 하에서, 2 시간 동안 소성하여 Pt/Al2O3 촉매 분말을 제조하였다.
비교예 2: Pt-TiO 2 /Al 2 O 3
SrTiO3 입자를 대신하여 TiO2 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 분말을 제조하였다.
구체적으로, 평균적으로 50 nm의 입자 크기를 지닌 TiO2 입자를 물에 분산하여 15 중량%의 슬러리를 제조하였다. 이때, 분산제로서 BYK-145를 고형분 대비 20 중량%만큼 투입하여, 제1 조성물을 제조하였다. 이어서, 평균적으로 5 ㎛의 입자 크기를 지닌 γ-산화알루미늄 입자와 혼합하여 제2 조성물을 제조하고, 상기 제2 조성물을 약 80 ℃의 온도 하에서, 24 시간 동안 건조한 뒤, 550 ℃의 온도 하에서, 2 시간 동안 소성하여 TiO2 입자가 γ-산화알루미늄 입자에 담지된 분말(TiO2/Al2O3)을 제조하였다. 상기 제2 조성물 중, γ-산화알루미늄 입자 100 중량부를 기준으로, TiO2 입자의 함량은 10 중량부가 되도록 하였다(이때, 최종 촉매 분말 기준 TiO2 입자의 함량은 약 9 중량%).
상기 분말(TiO2/Al2O3)을 물에 분산시켜 1 중량% 슬러리(제3 조성물)를 제조하였다. 상기 제3 조성물을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 최종 촉매 중 백금 함량이 2 중량%가 되도록 투입하고, 희생제로서 메탄올을 10 중량%가 되도록 추가하여 제4 조성물을 제조하였다. 상기 제4 조성물을 지속적으로 교반하면서 UV-A 광원을 통하여 약 1 시간 동안 광을 조사하여 광반응을 실시하였다. 광반응이 종료된 혼합물을 건조하여 백금 입자가 광분산된 배기가스 정화용 촉매(Pt-TiO2/Al2O3)를 제조하였다. 이때, 평균 직경 3 nm의 백금 나노입자가 2 중량%의 함량으로 담지되었다.
실험예 1. 백금 형태 평가(TEM 관찰)
실시예 1과 비교예들의 촉매를 850 ℃, 25 시간 가속 노화 조건에서 수열 Aging 처리한 후의 각각 촉매의 형상 변화를 HAADF-TEM(High-Angle Annular Dark- Field Transmission Electron Microscopy, JEM-3011 (HR), JEOL Ltd.)으로 관찰하였다. 그리고, 반도체 입자의 크기는 Williamson-Hall Plot을 통해 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예들에 따른 배기가스 정화용 촉매의 수열 에이징처리 이후의 모습을 보여주는 TEM 사진이고, 하기 표 1은 지지체 입자 또는 반도체 입자의 종류에 따른 백금과 반도체 입자의 크기를 수열 에이징 처리 전, 후로 나누어 측정하여 나타낸 표이다.
반도체 입자/지지체 입자 종류 Pt Size(nm)(TEM) 반도체 입자 Size(nm)(TEM) 반도체 입자 Size(nm)(XRD)
Fresh Hydro. Aging
(850℃, 25h)		 Fresh Hydro. Aging
(850℃, 25h)
SrTiO3/Al2O3(실시예 1) 1~3 20~200 42.8 35.5 47.5
Al2O3(비교예 1) 1~3 50~2,000 - - -
TiO2/Al2O3(비교예 2) 1~3 50~300 489.8 34.0 401.0
ZrO2/Al2O3 - - 80.4 17.2 47.7
CeO2/Al2O3 - - 39.2 17.9 26.9
도 3 및 표 1을 참조하면, 반도체 입자를 사용하지 않은 비교예 1의 경우(도 3의 B) 수열 에이징처리 이전의 백금 입자의 크기가 1 내지 3 nm이었는데, 수열 에이징 이후의 크기가 50 내지 2,000 nm 정도 수준으로 매우 크게 증가하였다. 본 발명의 특정 조건을 만족하는 반도체 입자가 아닌, TiO2 반도체 입자를 사용한 비교예 2의 경우(도 3의 C) 백금 입자의 크기는 50 내지 300 nm 수준으로 나타나, 비교예 1의 경우보다 비교적 작았지만, TiO2 반도체 입자의 크기가 Fresh 조건 대비 10배 이상 증가하는 결과를 보면, 반도체 입자끼리의 응집으로 인해, 촉매 활성 성분인 백금 입자가 반도체 입자의 내부로 매립되었을 것으로 추정된다. 반면, 실시예 1의 경우(도 3의 A), 가속 노화 처리 후 백금 입자가 20 내지 200 nm 수준으로 비교적 작은 크기로 나타났고, 반도체 입자의 크기도 크게 늘어나지 않은 것으로 보아, 다수의 백금 활성점이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 반도체 입자로서, ZrO2 또는 CeO2를 사용한 경우에, 초기 반도체 입자의 크기에 비해, 가속 노화 이후의 반도체 입자 크기가 대략 2배 내지 5배 정도 증가하는 것으로 보아, 본 발명의 실시예 1의 경우보다 반도체 입자의 응집이 더 많이 발생한 것으로 보이며, 그 결과, 백금 입자가 반도체 입자의 내부로 더 많이 매립되었을 것으로 추정할 수 있다.
실험예 2. 촉매의 정화성능 평가
촉매의 정화성능 평가는 자동차 배기가스와 유사한 성분의 가스를 주입하며 반응부를 승온시켜 온도에 따른 주입가스의 농도 감소를 검출하는 방식이다. 초기 주입 농도 대비 현 검출 농도를 기준으로 전환율을 계산할 수 있다. 이때, 전환율 50 % 시점의 온도를 Light-off Temperture(LOT50)로 규정하며, 촉매의 정화성능을 평가하는 주요 지표가 된다. 촉매는 전술한 바와 같이 장기적인 정화성능 확보가 중요하므로 장기간 주행을 모사한 가속 노화 처리(Aging) 후에 평가를 진행한다. LOT 값이 낮은 촉매일수록 정화성능이 좋은 촉매인 것을 나타낸다.
노화 조건은 적용 목표에 따라 달라질 수 있으나, 본 평가에서는 널리 사용되고 있는 조건인 850 ℃의 온도 하, 수분 10 %를 포함한 공기 분위기에서 25 시간 동안 열처리를 진행하였다(Hydrothermal Aging).
평가하고자 하는 촉매 시료는 동일 함량의 백금(촉매 함량 중 2 중량%)을 포함하며, 펠렛(Pellet) 형태로 가공(크기: 600 ㎛ 내지 1,000 ㎛)하여, 시험 및 평가를 진행하였다. 정화성능 평가를 위한 반응에서 반응온도를 50 ℃에서부터 10 ℃/min의 속도로 승온하여 500 ℃까지 상승시켜 진행하였다. 이때, CO를 포함한 유사 배기가스가 5,000 cc/min으로 주입되며, Infrared Photometer를 활용하여 가스 농도를 실시간으로 검출하였다(대표적으로 CO). 주입 가스의 성분은 다음의 표 2와 같다.
가스 조성 N2 O2 H20 CO2 CO C3H6, C3H8 NO
Balance 5 % 10 % 5 % 1,000 ppm 1,000 ppm 150 ppm
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2로부터 제조된 촉매의 정화성능 평가 결과는 다음의 표 3과 같다.
Sample 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Pt 함량(중량%) 2 2 1.4 2 2
LOT50(℃) 368 370 388 390 380
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 2와 반도체 입자를 포함하지 않는 비교예 1 및 TiO2 반도체 입자를 포함하고 있는 비교예 2를 비교하면, 백금의 함량이 동일하더라도, LOT50 값이 비교예 1 및 2의 경우보다 실시예 1 및 2가 더 작은 것으로 보아, 본 발명에 따른 촉매의 정화성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
백금의 함량을 30 중량% 감소시킨 실시예 3의 경우에도, 비교예 2 보다는 LOT50 값이 다소 높긴 하지만, 비교예 1의 경우보다 LOT50 값이 더 작은 것으로 보아, 고내수열성의 반도체 입자를 중간 매체로 사용함으로써 지지체 입자의 구조 변형에 의한 성능 저하를 방지하였음을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 지지체 입자
20, 21, 22: 반도체 입자
30: 백금 입자
100: 배기가스 정화용 촉매

Claims (13)

  1. 지지체 입자;
    상기 지지체 입자에 담지된 반도체 입자; 및
    상기 반도체 입자에 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하고,
    상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고,
    상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 입자는, 알루미늄 함유 산화물, 세륨 함유 산화물, 지르코늄 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 실리콘 함유 탄화물 및 세륨과 지르코늄 함유 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 입자는, SrTiO3, CeO4Zr, BaO, CoO, ZnO, LaTiO3, Cr2O3, Ga2O3, Y2O3, Sc2O3, Pr2O3 및 Nd2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 입자는, SrxTiyOz(여기서, x는 0.8 ~ 1.2, y는 0.8 ~ 1.2, 및 z는 2.6 ~ 3.4임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 입자의 함량은, 상기 배기가스 정화용 촉매의 전체 중량 대비, 5 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 백금 입자는, 상기 배기가스 정화용 촉매의 전체 중량 대비, 0.1 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. (S1) 지지체 입자에 반도체 입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및
    (S2) 상기 분말과 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고,
    상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 반도체 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제1 조성물에 지지체 입자를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 조성물을 소성하여 상기 반도체 입자가 상기 지지체 입자에 담지된 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 조성물은, 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 조성물을, 400 내지 600 ℃의 온도에서, 2 내지 4 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 조성물은, 상기 지지체 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 반도체 입자는 5 중량부 내지 100 중량부로 혼합된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, 상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 백금 전구체와 희생제를 혼합하고, 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  13. (S1) 반도체 입자와 백금 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 복합 입자를 형성하는 단계; 및
    (S2) 상기 복합 입자가 분산되어 있는 분산액에 지지체 입자를 혼합한 후, 소성하여 상기 복합 입자가 상기 지지체 입자에 담지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 반도체 입자의 녹는점(℃)의 70%에 해당하는 수치가 1,300 ℃ 이상이고,
    상기 반도체 입자의 밴드갭(bandgap)은, 2.0 eV 내지 6.0 eV인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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