KR102322704B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
복합나노입자 및 상기 복합나노입자를 표면에 담지한 마이크로 캐리어 입자를 포함하는 배기가스 정화용 촉매이고, 상기 복합나노입자는 백금 입자가 담지된 반도체 입자이고, 상기 배기가스 정화용 촉매에 대하여 측정된 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 제1 정규분포 및 제2 정규분포가 추출되고, 상기 제1 정규분포는 결합 에너지가 68.8 내지 70.2 eV에서 제1 피크를 갖고, 상기 제2 정규분포는 결합 에너지가 73.3 내지 73.7 eV에서 제2 피크를 갖고, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상인 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
Description
배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 백금 입자 응집으로 인한 촉매 노화 현상이 방지되고, 내구성을 확보하면서, 촉매 성능을 향상시킨 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합나노입자 및 상기 복합나노입자를 표면에 담지한 마이크로 캐리어 입자를 포함하는 배기가스 정화용 촉매이고, 상기 복합나노입자는 백금 입자가 담지된 반도체 입자이고, 상기 배기가스 정화용 촉매에 대하여 측정된 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 제1 정규분포 및 제2 정규분포가 추출되고, 상기 제1 정규분포는 결합 에너지가 68.8 내지 70.2 eV에서 제1 피크를 갖고, 상기 제2 정규분포는 결합 에너지가 73.3 내지 73.7 eV에서 제2 피크를 갖고, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상인 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 백금 입자의 응집 및 성장에 따른 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매의 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예의 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예의 XPS 스펙트럼 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합나노입자 및 상기 복합나노입자를 표면에 담지한 마이크로 캐리어 입자를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공하고, 상기 복합나노입자는 백금 입자가 담지된 반도체 입자이고, 상기 배기가스 정화용 촉매에 대하여 측정된 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 제1 정규분포 및 제2 정규분포가 추출되고, 상기 제1 정규분포는 결합 에너지가 68.8 내지 70.2 eV에서 제1 피크를 갖고, 상기 제2 정규분포는 결합 에너지가 73.3 내지 73.7 eV에서 제2 피크를 갖고, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상이다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 복합나노입자를 마이크로 캐리어 입자의 표면 상에 담지시킨 신규한 입자 구조를 가진다.
상기 백금 입자는 상기 반도체 입자에 담지되어 복합나노입자를 형성한다.
상기 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합나노입자가 상기 마이크로 캐리어 입자에 담지되고, 특히, 상기 마이크로 캐리어 입자의 표면에 담지된다.
상기 배기가스 정화용 촉매에서, 백금 입자가 반도체 입자에 담지되어 복합나노입자를 형성하고, 상기 복합나노입자가 다시 상기 마이크로 캐리어 입자에 담지되는 2중 담지 구조이다. 다시 말하면, 상기 배기가스 정화용 촉매는 나노 사이즈의 백금 입자가 상기 나노 사이즈의 반도체 입자를 중간 담지 매체로 하여 상기 마이크로 캐리어 입자에 담지된 나노-온-나노 (nano-on-nano) 구조로 볼 수 있다.
이와 같이, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 반도체 입자가 중간 담지 매체로서 포함하는 나노-온-나노 (nano-on-nano) 구조를 형성함으로써, 상기 반도체 입자에 담지된 백금 입자는 상기 마이크로 캐리어 입자의 표면 상에 고르게 분산된 상태를 유지하게 되고, 특히 나노 입자 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.
만약, 상기 백금 입자가 상기 반도체 입자가 아닌 상기 마이크로 캐리어 입자에 직접 담지되면, 고온의 주행 환경에서 발생하는 고온의 배기가스에 의해 백금 입자 입자들이 서로 응집하거나 성장하게 되기 쉬워진다. 또한, 고온의 배기가스에 의하여 알루미나 지지체의 다공성 표면 구조가 붕괴되어 담지된 백금 입자가 매립되거나 손실되어 촉매 반응의 표면적이 줄어들 수 있다.
이에 반해, 상기 반도체 입자에 담지된 백금 입자는 자동차의 배기가스와 같이, 고온의 배기가스에 장시간 노출되어도 백금 입자 입자간 응집 및 성장이 억제된다. 따라서, 상기 배기가스 정화용 촉매는 백금 입자의 응집 및 성장에 따른 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시킨다. 또한, 상기 복합나노입자를 표면에 담지한 상기 마이크로 캐리어 입자는 고온의 배기가스 환경에서 표면 구조 붕괴를 억제하기에 유리한 구조를 형성한다.
결과적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매은 이러한 구조를 가짐에 따라, 백금 입자를 더욱 잘 분산시켜 유지할 수 있게 되고, 촉매 작용시 고온 환경으로 인한 백금 입자의 응집을 방지하거나, 또는 마이크로 캐리어 입자의 표면 구조 변형에 의한 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 배기가스 정화용 촉매의 모식도이다.
도 1에서, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 백금 입자(1)과 반도체 입자(2)로 형성된 복합나노입자(4)와, 상기 복합나노입자(4)가 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면 상에 담지된 구조를 나타낸다.
상기 복합나노입자(4)는, 구체적으로, 나노 사이즈의 반도체 입자(2)에 보다 더 작은 나노 사이즈의 백금 입자 입자(1)가 상기 반도체 입자(2)의 표면에 담지된 형태일 수 있다.
상기 반도체 입자(2)는 약 10 ㎚ 에서 약 500 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20 ㎚ 에서 약 200 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 복합나노입자(4)는 주로 상기 반도체 입자(2)의 크기에 의해 그 크기가 결정되는 것으로 볼 수 있으므로, 상기 복합나노입자(4) 또한 약 10㎚ 에서 약 500㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 200㎚의 평균 직경을 가지는 것으로 볼 수 있다.
상기 복합나노입자(4) 및 상기 반도체 입자(2)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 백금 입자(1)은 배기가스 정화 반응의 촉매 작용을 한다. 배기가스 정화 반응은 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시키는 산화·환원 반응에 의한다. 상기 백금 입자(1)은 이러한 산화·환원 반응의 촉매로서 작용할 수 있다.
상기 백금 입자(1)은, 광증착법에 의해 상기 반도체 입자(2)에 담지되어 형성된 입자상일 수 있고, 그 평균 입경이 수 나노미터(㎚) 수준으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 약 0.1 ㎚ 내지 약 30 ㎚일 수 있고, 구체적으로, 약 1㎚ 내지 약 10㎚ 일 수 있다.
상기 백금 입자(1)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 백금 입자(1) 입자의 입경은 상기 반도체 입자(2)의 입경에 비해 매우 작으며, 상기 백금 입자(1) 입자가 상기 범위의 입경을 가짐으로써 상기 반도체 입자(2)의 표면에 적절한 함량으로 광증착되어 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 광증착 방법에 의해 상기 나노 크기의 반도체 입자(2)의 표면에 보다 작은 나노 사이즈의 백금 입자(1) 입자를 균일하게 분산시켜 담지할 수 있다.
상기 백금 입자(1)은 상기 범위의 평균 입경을 가지고 상기 반도체 입자(2)에 고르게 분산되어, 배기가스 정화반응의 산화·환원반응에 대한 촉매 작용이 향상된다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 백금 입자(1)의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 백금 입자(1)의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 백금 입자의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 범위의 평균 입경을 갖는 백금 입자(1)을 포함한 상기 배기가스 처리용 촉매는 촉매 활성의 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 복합나노입자(4)는 별도의 열 처리 없이 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 백금 입자(1)을 높은 비율로 균일하게 나노 사이즈의 반도체 입자(2)에 담지할 수 있다. 이와 같이 제조되어, 상기 백금 입자(1)의 넓은 표면적을 확보할 수 있어서 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있고, 우수한 열적 안정성을 나타내고, 고온의 환경에서 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 백금 입자(1)을 세공 크기에 따라 물리적으로 백금 입자를 마이크로 캐리어 입자에 직접 담지한 구조가 아니고, 상기 반도체 입자(2)를 중간 담지 매체로 하여 백금 입자(1)을 담지한 복합나노입자(4)를 마이크로 캐리어 입자에 담지시킨 구조로서, 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 백금 입자(1)을 반도체 입자(2)에 담지시킬 수 있고, 고온의 환경에서 백금 입자(1)의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 반도체 입자(2)가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 백금 이온을 환원시키고 상기 반도체 입자(2)에 균일하게 작은 백금 의 나노 입자로 분산시킬 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 백금 입자(1)을 상기 반도체 입자 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 백금 입자를 상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 32 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 마이크로 캐리어 입자(3) 100 중량부 대비 상기 반도체 입자(2) 약 1 내지 약 500 중량부 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 마이크로 캐리어 입자(3) 100 중량부 대비 상기 TiO2 반도체 입자(2) 약 30 내지 약 40 중량부 포함할 수 있다.
소정 함량으로 백금 입자(1)를 담지한 반도체 입자(2)의 마이크로 캐리어 입자(3) 상의 함량을 조절하여 백금 입자(1), 즉, 촉매 함량을 조절할 수 있다. 이때, 적절히 반도체 입자(2)의 함량비를 상기 범위로 조절하여, 반도체 입자(2) 자체가 촉매 성능을 저하되도록 미치는 영향을 낮출 수 있하고, 소성 및 고온 에이징 (aging)에서 반도체 입자간 뭉침 또는 응집, 그에 따른 복합나노입자의 손실을 방지할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 전술한 상기 마이크로 캐리어 입자(3)와 상기 반도체 입자(2) 간의 함량비, 상기 반도체 입자(2)와 상기 백금 입자(1) 간의 함량비를 통해, 상기 배기가스 정화용 촉매(10) 중 소정의 백금 입자(1)의 함량을 가지도록 조절할 수 있고, 동일한 백금 입자(1) 함량에 비하여 산화·환원반응에 관여하여 현저히 향상된 배기가스 처리능을 나타낼 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 백금 입자가 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 백금 입자를 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 마이크로 캐리어 입자(3)를 포함하여, 넓은 표면적을 가지고, 산화·환원반응에 더욱 원활히 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 마이크로 캐리어 입자(3)는 약 1㎛ 내지 약 100㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 마이크로 캐리어 입자(3)는 약 10㎛ 내지 약 50㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다.
상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 마이크로 캐리어 입자(3)는 전술한 백금 입자(1)이 담지된 반도체 입자(2), 즉, 상기 복합나노입자(4)를 지지하는 지지체로서 열적 안정성을 부여하여, 상기 복합나노입자(4)를 고온의 환경에서도 원활히 지지하는 지지체의 역할을 할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 마이크로 캐리어 입자(3)를 포함하여 상기 복합나노입자(4)가 효과적으로 분산 배치되도록 할 수 있고, 그 결과, 상기 백금 입자(1)이 효과적으로 분산되게 하며, 또한, 백금 입자(1)의 응집 및 성장을 억제하여 고온 배기가스 환경에서도 백금 입자(1)의 분산 상태를 잘 유지하여, 촉매 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 마이크로 캐리어 입자(3)는 산화알루미늄(Al2O3), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 산화 세륨 지르코늄(CeO2-ZrO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화텅스텐(WO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 세라믹 물질일 수 있다.
상기 마이크로 캐리어 입자(3)는 다공성 구조를 가질 수 있어서, 기공을 포함하지만, 상기 복합나노입자(4)의 직경이 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면에 나타난 기공의 평균 직경보다 크기 때문에, 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면에 담지되고, 내부의 기공에 담지되지 않는다 (도 1 참조).
구체적으로, 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면에 나타난 기공의 평균 직경이 10 nm 이하일 수 있다.
상기 복합나노입자(4)가 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면에 담지되기 때문에, 상기 복합나노입자(4) 중의 상기 백금 입자(1) 또한 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면 상으로 분산된 구조를 가지게 된다. 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 내부 기공으로 분산된 백금 입자는 고온의 배기가스 환경에서 서로 응집하거나 성장하기 쉬우나, 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 표면에 담지된 상기 복합나노입자(4) 중의 백금 입자(1)은 이러한 응집 및 성장이 현저히 억제될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합나노입자(4)에 포함된 백금 입자(1)이 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 포함된 백금 입자(1) 전체 중 적어도 90 중량%를 차지할 수 있다. 달리 말하면, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 마이크로 캐리어 입자(3)의 내부 기공에 담지된 백금 입자의 함량이 매우 낮거나, 존재하지 않을 수 있고, 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 포함된 전체 백금 입자 함량의 10 중량% 미만일 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)은 상기 복합나노입자 입자가 담지된 마이크로 캐리어 입자의 집합체로서 형성될 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 대하여 측정된 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 제1 정규분포 및 제2 정규분포가 추출되고, 상기 제1 정규분포는 결합 에너지(Binding Energy)가 68.8 내지 70.2 eV에서 제1 피크를 갖고, 상기 제2 정규분포는 결합 에너지가 73.3 내지 73.7 eV에서 제2 피크를 갖고, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상일 수 있다. 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합은 제1 정규분포와 상기 제2 정규분포를 합한 곡선을 얻은 뒤 그 합한 곡선의 적분면적으로 얻을 수 있음은 당연하다.
일 구현예에서, 상기 XPS 스펙트럼은 상기 제1 정규분포 및 제2 정규분포의 합과 일치할 수 있고, 이 경우, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 100%가 된다.
일 구현예에서, 상기 제1 정규분포 및 제2 정규분포에 더하여, 추가적으로, 결합 에너지가 71.3 내지 71.7 eV에서 제3 피크를 갖는 제3 정규분포 및 결합 에너지가 74.6 내지 75.0 eV에서 제4 피크를 갖는 제4 정규분포가 상기 XPS 스펙트럼으로부터 상기 보이트 함수를 통해 추출될 수 있고, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상 내지 100% 미만일 수 있다.
상기 제1 정규분포 및 제2 정규분포에 더하여, 또는 상기 제1 정규분포, 제2 정규분포, 제3 정규분포 및 제4 정규분포에 더하여, 추가적으로, 결합 에너지가 72.8 내지 73.2 eV에서 제5 피크를 갖는 제5 정규분포 및 결합 에너지가 76.0 내지 76.4 eV에서 제6 피크를 갖는 제6 정규분포가 상기 XPS 스펙트럼으로부터 상기 보이트 함수를 통해 추출될 수 있고, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상 내지 100% 미만일 수 있다.
상기 XPS 스펙트럼은 보이트 함수를 통해 추출된 정규분포로서, 상기 제1 정규분포 내지 제6 정규분포 이외에 추가적으로 다른 정규분포가 존재할 수 있다.
상기 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼은 Sigma Probe 社 제조의 ESCA의 XPS 측정 장치를 사용할 수 있다.
상기 제1 정규분포와 상기 제2 정규분포는 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 대하여 측정된 XPS 스펙트럼으로부터 보이트(Voigt) 함수를 통해 추출하여 얻고, 예를 들어, Voigt amplitude 를 이용하고, R2 값 0.999 이상이 되도록 하여 얻어질 수 있다.
상기 복합나노입자는 상기 반도체 입자의 표면에 나노 크기의 백금 입자가 담지된 형태로 형성된다.
상기 백금 입자는 후술되는 제조 방법에 의하는 경우 백금 전구체로부터 환원되어 형성된다. 예를 들어, 상기 백금 전구체로서, PtCl2, PtCl4, PtBr2, H2PtCl6, K2(PtCl4), Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)2(NO2)2, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6 등의 예를 들 수 있다. 이들 전구체 중의 백금 이온이 완전히 환원되어 복합나노입자에 담지될 때 산화수가 0인 Pt 입자로 담지되어야 가장 효과적으로 촉매 활성 작용을 할 수 있다. 산화수가 0인 백금 입자는 이온이 아닌 금속 상태로 담지된 것을 의미한다.
그러나, 상기 복합나노입자 중 일부 백금은 산화수가 +2, 또는 +4인 경우도 발생할 수 있다. 즉, 제조 공정 중에서 백금의 환원이 불완전하게 이루어져 생성되는 Pt2 +와 같은 이온 상태의 백금 입자는, 상기 복합입자의 촉매 반응시 촉매로 제대로 작동하지 않고 오히려 전체 효율을 저하시킬 수 있다.
상기 제1 정규분포 및 제2 정규분포는 금속 형태의 Pt (Pt0, 완전 환원)에 기인한다. 따라서, 상기 제1 정규분포 및 상기 제2 정규분포가 추출된다면, 이는 금속 형태의 Pt (Pt0, 완전 환원)가 존재함을 의미하고, 그 적분면적의 합이 금속 형태의 Pt (Pt0, 완전 환원)의 질량비를 의미한다.
상기한 결합 에너지 영역에서 71.3 내지 71.7 eV에서 제3 피크를 갖는 제3 정규분포 및 74.6 내지 75.0 eV에서 제4 피크를 갖는 제4 정규분포는 Pt2 + (이온 형태 또는 그에 준하는 화합물)에 기인한다. 따라서, 상기 제3 정규분포 및 상기 제4 정규분포가 추출된다면, 이는 Pt2 + 가 존재함을 의미한다.
상기한 결합 에너지 영역에서 72.8 내지 73.2 eV에서 제5 피크를 갖는 제5 정규분포 및 76.0 내지 76.4 eV에서 제6 피크를 갖는 제6 정규분포는 Pt4 + (이온 형태 또는 그에 준하는 화합물)에 기인한다. 상기 제5 정규분포 및 상기 제6 정규분포가 추출된다면, 이는 Pt2 + 가 존재함을 의미한다.
귀금속 전구체를 귀금속으로 환원시키는 경우, 상기한 세 가지 형태 중 적어도 한 형태로 존재하거나 두 형태 이상이 혼재할 수 있다. 상기 배기가스 정화용 촉매는 설령 Pt2 + 및 Pt4 + 의 이온이 Pt 금속 형태 (Pt0, 완전 환원)와 함께 존재한다고 하더라도, 상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적의 비율이 80% 이상으로, Pt 금속 형태 (Pt0, 완전 환원)가 우세하게 형성된다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 촉매 반응을 개시하기 위한 별도의 처리 없이, 예를 들어, 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i) 일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii) 탄화수소의 산화반응: CxH2x +2 + O2 => CO2 + H2O
iii) 질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
이하, 상기 배기가스 정화용 촉매에 대한 제조 방법을 설명한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는: 반도체 입자를 포함하는 현탁액에 백금 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 광을 조사하여 백금 입자이 담지된 반도체 입자의 복합나노입자를 제조하는 단계; 상기 복합나노입자에 마이크로 캐리어 입자를 혼합하여 수성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수성 조성물을 건조 및 소성하여, 상기 배기가스 정화용 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
배기가스 정화용 촉매에 있어서, 일반적으로 촉매에서는 반응에 대한 활성도를 높이기 위하여 나노미터 크기의 Pt 입자가 선호되며, 이를 제조하기 위하여 일종의 이온 화합물이라 할 수 있는 Pt 전구체를 환원하여 나노 입자로 형성한다. Pt 전구체로 사용될 수 있는 물질은 여러 가지가 있고 대표적으로는 H2PtCl6가 사용되는데 공통적인 특징은 금속 Pt0의 형태가 아닌 Pt4 + 또는 Pt2 +의 이온 형태를 가지고 있다. 이를 나노입자의 형태로 전환하는 방법으로는 여러 가지가 있고 자동차 촉매 제작에 널리 쓰이는 알려진 방법으로는 귀금속 전구체를 포함하는 용액 형태의 슬러리를 제조한 후 이를 워시코팅 및 소성하여 열로써 환원시키는 것이다.
앞서 언급한 바와 같이 촉매의 활성을 높이기 위해서는 귀금속 Pt가 나노미터 단위 (수 nm)인 것이 유리하며, 산화상태가 완전한 금속인 것이 좋다 (Pt0). 산화상태가 이온인 경우 (Pt4 +, Pt2 +), 금속에 비하여 활성이 떨어지며 다른 성분과 화합물을 형성하면서 촉매의 활성을 저해할 수 있다. 대표적으로는 Pt-Cl-O 계통의 염소화합물을 들 수 있으며 이러한 부산물의 형성 및 흡착은 Cl Poisoning이라는 현상으로 촉매 활성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 또한, 배기가스 정화반응의 특성상 Pt 이온 내지 PtO 형태의 산화물이 발생할 수 있는데 PtO은 열적으로 상당히 불안정하기 때문에 (Volatile) 귀금속의 손실을 발생시킬 수 있다. 따라서 배기가스 촉매에 담지되는 Pt 나노입자는 Pt0 (금속) 형태인 것이 선호된다.
그러나 종래에 사용되는 전구체의 워시코팅 및 열환원법의 경우 Pt의 환원이 완전하지 않을 수 있다. 예를 들면, 널리 사용되는 전구체인 H2PtCl6의 경우 Pt4 +이온의 형태이므로 Pt0로 완전히 환원되기 어려운 점이 있다 (Pt2 +의 형태를 거쳐 환원이 되는 경우가 일반적이므로 보다 많은 에너지 및 중간 반응이 관여한다.). 또한, Pt의 완전한 환원을 유도하는 반응 조건에서는 부분 환원에 비해 보다 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 Pt 입자의 입도 제어에 어려움이 따를 수 있다. 이러한 이유로, 환원 반응의 조건이 적합하지 않거나 종래의 방법 외에 다른 환원법을 사용하더라도 Pt의 완전한 환원이 이루어지지 않거나 나노입자의 형상이 제어되지 않거나, 효율이 매우 떨어지는 문제로 발생할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법은 광반응을 이용하는 담지법으로서 상기한 문제점을 해결하고 Pt0의 비율이 Pt4 + 및 Pt2 +의 이온계 성분에 비하여 높은 배기가스 촉매 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 이를 통하여 우수한 정화성능을 제공하는 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 상기 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 반도체 입자는 상기 현탁액 중에 약 0.1 wt% 내지 약 50wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 약 0.5wt% 내지 약 10wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 반도체 입자의 현탁액을 상기 농도로 하여, 전술한 XPS 스펙트럼의 특성이 얻어지게 영향을 줄 수 있다.
상기 백금 전구체는 PtCl2, PtCl4, PtBr2, H2PtCl6, K2(PtCl4), Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)2(NO2)2, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 백금 전구체의 혼합비는 얻고자 하는 배기가스 정화용 촉매 중 백금 함량을 고려하고, 예를 들어, 백금 입자가 반도체 입자 100 중량부 대비하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량비가 되도록 상기 백금 전구체의 혼합비를 결정한다. 상기 백금 전구체의 혼합비를 상기 범위로 하여, 상기 배기가스 정화용 촉매가 전술하여 특정된 XPS 스펙트럼을 가지도록 도와줄 수 있다
상기 혼합물은 희생제를 더 포함할 수 있다. 희생제는 광조사에 의하여 반도체 입자에서 발생한 정공을 제거하여, 반도체 입자에서 발생한 전자가 백금 이온을 효율적으로 환원시킬 수 있도록 할 수 있다.
상기 희생제는 TiO2 반도체 입자(2)를 포함하는 현탁액에 백금 입자 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 백금 입자가 충분히 환원되지 못하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 백금 입자의 환원을 제어하지 못하여 백금 입자의 입도 분포 및 분산도가 불균일해 지는 문제가 있으며, 희생제 대부분은 환경에 유해한 물질이기 때문에 사용이 제한된다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올; 포름산, 아세트산 등의 산 용액, 또는 NH4OH 등의 염기성 용액을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 혼합물에 희생제를 추가하여 광조사 할 수 있다.
구체적으로, 광 조사를 2단계로 수행할 수 있고, 예를 들어, 1차 광조사 이후, 희생제를 상기 혼합물에 추가하고, 이어서, 2차 광조사를 수행할 수 있다.
예를 들어, 광조사는 적어도 2회 수행할 수 있고, 2차 이후의 광조사 수행시, 광조사 전에 상기 희생제를 첨가할 수 있다.
상기 혼합물에 광을 조사하여 백금 입자가 담지된 반도체 입자, 즉, 복합나노입자가 제조된다.
예를 들어, 상기 광조사의 각 단계에서 약 0.1 시간 내지 약 10 시간 동안 조사될 수 있고, 구체적으로 약 0.5 시간 내지 약 5 시간으로 조사할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 복합나노입자에 마이크로 캐리어 입자를 혼합하여 수성 조성물을 제조한다.
상기 수성 조성물은 건조시킨 후, 약 300℃ 내지 약 700℃, 구체적으로, 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도 조건 하에서 소성할 수 있다.
상기 제조방법에 의해, 상기 백금 입자는 보다 작은 나노 크기로 균일하게 반도체 입자에 분산되고, 결과적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매는 백금 입자의 분산도가 향상되는 특성을 가질 수 있다.
상기한 단계를 거쳐, 상기 배기가스 정화용 촉매는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 백금 입자를 반도체 입자 및 간접적으로서는 마이크로 캐리어 입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 전술한 XPS 스펙트럼 특성을 갖도록 제조할 수 있고, 특히, 각 공정 조건을 정교하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 중의 반도체 입자의 농도 조절, 상기 백금 전구체의 혼합비, 상기 광조사 시간, 상기 마이크로 캐리어 입자로의 담지 온도 (소성 온도) 등의 공정 조건들이 모두 정교하게 조절되어서 상기 배기가스 정화용 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 배기가스 정화용 촉매(10)를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 고온의 배기가스 환경 속에서도 백금 입자의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 백금 입자를 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 약 750℃의 고온에서 약 24시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 백금 입자 입자의 직경 크기를 약 5㎚ 내지 약 80㎚로 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
)
실시예
1
TiO2 분말(TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 50 nm)을 물에 분산하여 0.5 wt% 수용액을 제조하였다. TiO2 수용액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 TiO2 고형분 100 중량부 대비 Pt 8 중량부가 되도록 투입하고 약 10 분 동안 교반하였다. 희생제로 사용되는 메틸 알코올을 5 vol% 투입한 후 지속적으로 교반하였다. 상기 혼합 수용액을 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 2 시간 동안 조사하여 광반응을 실시하였다. 반응이 종료된 수용액을 건조하여 복합나노입자의 분말을 제조하였다.
상기 복합나노입자에서 담지된 Pt 입자에 대하여 (TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경은 3 nm 이었다.
별도로, 마이크로 캐리어 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 5 ㎛)의 분말을 준비하였다.
상기와 같이 얻어진 복합나노입자 분말과 Al2O3 분말을 물에 분산하여 수용액 형태로 제조하였다. 이 때 전체 분말 대비 Pt의 함량은 2 wt%가 되도록 Al2O3 분말의 양을 조절하였다(ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 Pt의 함량을 측정 가능). 분산제를 Pt-TiO2 복합나노입자와 Al2O3가 포함된 수용액에 투입한 후 60 ℃의 온도하에서 수분을 점차 제거하면서 교반하였다. 수분이 대부분 제거된 슬러리를 한 차례 더 교반한 후 80℃ 의 온도 하에 건조하고, 550℃ 의 온도 하에 소성하여 자동차 배기가스 정화용 촉매 분말을 제조하였다.
비교예
1
TiO2 분말(TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 50 nm)을 물에 분산하여 5 wt% 수용액을 제조하였다. TiO2 수용액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 TiO2 고형분 100 중량부 대비 Pt 8 중량부가 되도록 투입하고 약 10 분 동안 교반하였다. 이후, TiO2와 전구체가 포함된 수용을 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 10 분 동안 조사하여 광반응을 실시하였다.
별도로, 마이크로 캐리어 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 5 ㎛)의 분말을 준비하였다.
상기와 같이 얻어진 복합나노입자 분말과 Al2O3 분말을 물에 분산하여 수용액 형태로 제조하였다. 이 때 전체 분말 대비 Pt의 함량은 2 wt%가 되도록 Al2O3 분말의 양을 조절하였다. 분산제를 Pt-TiO2 복합나노입자와 Al2O3가 포함된 수용액에 투입한 후 60 ℃의 온도하에서 수분을 점차 제거하면서 교반하였다. 수분이 대부분 제거된 슬러리를 한 차례 더 교반한 후 80℃ 의 온도하에 건조하고, 300℃ 의 온도 하에 소성하여 자동차 배기가스 정화용 촉매 분말을 제조하였다.
비교예
2
마이크로 캐리어 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 5 ㎛)의 분말을 물에 분산하여 수용액을 제조하였다. Al2O3 수용액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 Al2O3 고형분 100 중량부 대비 Pt 2.4 중량부가 되도록 투입하고 투입한다. Pt 전구체가 포함된 Al2O3 수용액을 60℃의 온도하에 2 시간 동안 교반한다. 교반이 종료된 수용액을 80℃ 의 온도하에 24 시간 동안 건조하고, 550℃ 의 온도 하에 2 시간 동안 소성하여 Pt 함량 2 wt%인 Pt-Al2O3 촉매 분말을 제조한다.
평가
실험예
1:
XPS
분석
실시예 1 및 비교예 1-2에서 얻어진 배기가스 정화용 촉매 분말에 대하여, XPS 분석을 수행하였다. XPS 분석 조건은 아래와 같다.
Maker : PHI 5000 VersaProbe(Ulvac-PHI)
Background pressure : 2.0x10-7Pa
Source : Monochromator Al Ka(1486.6 eV) Anode (25W, 15kV)
Calibrating : Adventitious C1s peak (284.6 eV)
Spot size : 100um x 100um
Detection limit : 0.5at%
Wide scan pass energy: 187.85eV
Narrow scan pass energy: 58.70eV
위와 같은 측정 장비 및 조건을 기준으로 배기가스 정화용 촉매 분말에 대하여 XPS 스펙트럼을 측정하였다. 측정 샘플은 실시예 1 및 비교예 1-2 각각에서 제조된 배기가스 정화용 촉매 분말 0.3g을 지름 13 mm 크기의 Pellet으로 가공하여 측정하였다. 측정된 XPS 스펙트럼에서 Pt 성분이 관찰되는 영역에 대하여 (대략 65.0 eV ~ 80.0 eV) 분석을 실시하였다. 해당 영역에서 나타나는 XPS 스펙트럼을 Pt0, Pt2 + 및 Pt4 +의 산화 형태로 분리하였다. Pt 성분과 관련하여 Pt0, Pt2 + 및 Pt4 +의 적어도 하나 이상의 산화 형태가 존재할 수 있고, Reference 상 보이트(Voigt) 함수를 통하여 추출된 서로 다른 Peak 위치를 가지는 정규분포가 존재하기 때문에 이를 바탕으로 Intensity 및 스펙트럼의 항목별 분리가 가능하다. 또한 각각의 형태로 분리된 스펙트럼의 적분 면적을 계산할 수 있고 이를 바탕으로 각 항목 별 Pt의 함량비를 도출할 수 있으며 금속 Pt(Pt0)와 이온성 Pt(Pt2 +, Pt4 +)의 질량비를 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1-2에서 얻어진 배기가스 정화용 촉매 분말에 대하여 XPS 분석을 수행하여 얻은 각각의 XPS 스펙트럼에 대하여, 상기와 같이 보이트(Voigt) 함수로 정규분포를 추출한 결과, 하기의 결합 에너지 범위에서 피크를 갖는 정규분포들이 추출되었고, 이를 각각 하기와 같이 제1 정규분포 내지 제6 정규분포로 정의하였다. 제1 정규분포 내지 제6 정규분포는 상세한 설명에서 특정한 피크의 존재 범위와 동일하게 정의하였다.
<피크의 결합 에너지 위치에 따른 정규분포의 구분 및 명명>
결합 에너지가 68.8 내지 70.2 eV에서 피크 존재: 제1 정규분포
결합 에너지가 73.3 내지 73.7 eV에서 피크 존재: 제2 정규분포
결합 에너지가 71.3 내지 71.7 eV에서 피크 존재: 제3 정규분포
결합 에너지가 74.6 내지 75.0 eV에서 피크 존재: 제4 정규분포
결합 에너지가 72.8 내지 73.2 eV에서 피크 존재: 제5 정규분포
결합 에너지가 76.0 내지 76.4 eV에서 피크 존재: 제6 정규분포
도 2는 실시예 1의 XPS 스펙트럼 결과이다. 도 2에서, 실선은 측정된 XPS 스펙트럼이고, 파선(---)은 Pt0에 대하여 추출된 제1 정규분포 및 제2 정규분포의 합으로 나타낸 것이고, 점선(…)은 Pt2 +에 대하여 추출된 제3 정규분포 및 제4 정규분포의 합으로 나타낸 것이고, 점-파선(-·-·-)은 Pt4 +에 대하여 추출된 제5 정규분포 및 제6 정규분포의 합으로 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1의 XPS 스펙트럼 결과이다. 도 3에서, 실선은 측정된 XPS 스펙트럼이고, 파선은 Pt0에 대하여 추출된 제1 정규분포 및 제2 정규분포의 합으로 나타낸 것이고, 점선은 Pt2 +에 대하여 추출된 제3 정규분포 및 제4 정규분포의 합으로 나타낸 것이고, 점-파선은 Pt4 +에 대하여 추출된 제5 정규분포 및 제6 정규분포의 합으로 나타낸 것이고 이다.
도 4는 비교예 2의 XPS 스펙트럼 결과이다. 도 4에서, 실선은 측정된 XPS 스펙트럼이고, 파선은 Pt0에 대하여 추출된 제1 정규분포 및 제2 정규분포의 합으로 나타낸 것이고, 점선은 Pt2 +에 대하여 추출된 제3 정규분포 및 제4 정규분포의 합으로 나타낸 것이고, 점-파선은 Pt4 +에 대하여 추출된 제5 정규분포 및 제6 정규분포의 합으로 나타낸 것이다.
상기 도 2 내지 도 4의 결과에서, 실선으로 나타난 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 제1 정규분포 및 제2 정규분포의 합의 적분 면적, 제2 정규분포 및 제3 정규분포의 적분 면적의 비율을 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 제1 정규분포 및 제2 정규분포의 합의 적분면적 비율 (%) (Pt0) | 제3 정규분포 및 제4 정규분포의 합의 적분면적 비율 (%) (Pt2+) | 제5 정규분포 및 제6 정규분포의 합의 적분면적 비율 (%) (Pt4+) |
| 실시예1 | 90.8 | 7.7 | 1.5 |
| 비교예1 | 69.1 | 22.7 | 8.2 |
| 비교예2 | 44.3 | 35.4 | 20.3 |
실험예
2: 정화 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1-2의 배기가스 처리용 촉매의 배기가스 처리 성능을 평가하였다. 정화 성능 평가는 자동차 배기가스와 유사한 성분의 가스를 주입한 후 온도를 서서히 올려주며 주입 가스 각 성분의 농도를 검출하는 방식이다. 촉매가 작동을 한다면 반응 성분의 농도는 점차 감소하게 되며, 초기 주입 농도 대비 현 검출 농도를 기준으로 전환율을 계산할 수 있다. 이 때, 전환율 50% 시점의 온도를 Light-off Temperture (LOT50)로 규정하며 촉매의 정화성능을 평가하는 주요 지표가 된다. 시료는 상술한 바와 같이 장기적인 정화 성능 확보를 목적으로 제조 직후의 촉매가 아니라 자동차 주행 후와 유사한 환경을 조성할 수 있도록 일종의 강제 노화처리를 하였다 (Aging). 노화 조건은 목표에 따라 달라질 수 있으나, 본 실험예에서는 널리 사용되고 있는 조건인 850℃의 온도에서 25 시간 동안 수분을 포함한 열처리를 진행하였다 (Hydrothermal Aging). 평가하고자 하는 촉매 시료는 동일량의 귀금속(2 wt% Pt)을 포함하며, 펠렛(Pellet) 형태로 가공하여 (크기: 600 μm ~ 1000 μm) 시험 및 평가하였다. 정화성능 평가를 위한 반응에서 반응온도를 50℃에서 10℃/min의 속도로 승온하여 500℃까지 상승시켜 진행하였다. 이 때, CO를 포함한 유사 배기가스가 5000 cc/min 주입되며, Infrared Photometer를 활용하여 가스 농도를 실시간으로 검출한다 (대표적으로 CO). 주입 가스의 성분은 다음과 같다.
| Gas 조성 |
N2 | O2 | H2O | CO2 | CO | C3H6, C3H8 | NO |
| Balance | 5wt% | 10wt% | 5wt% | 1000ppm | 1000ppm | 150ppm |
측정된 LOT 결과 표 3에 나타내었다.
| 구분 | CO 산화반응에 대한 LOT50 (℃) |
| 실시예 1 | 364 |
| 비교예 1 | 396 |
| 비교예 2 | 428 |
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 백금 입자
2: 반도체 입자
3: 마이크로 캐리어 입자
4: 복합나노입자
10: 배기가스 정화용 촉매
2: 반도체 입자
3: 마이크로 캐리어 입자
4: 복합나노입자
10: 배기가스 정화용 촉매
Claims (10)
- 복합나노입자 및 상기 복합나노입자를 표면에 담지한 마이크로 캐리어 입자를 포함하는 배기가스 정화용 촉매이고,
상기 복합나노입자는 백금 입자가 담지된 반도체 입자이고,
상기 반도체 입자는 산화알루미늄(Al2O3), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화텅스텐(WO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 세라믹 물질이고,
상기 마이크로 캐리어 입자의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 이고,
상기 배기가스 정화용 촉매에 대하여 측정된 XPS 스펙트럼은 보이트(Voigt) 함수를 통해 제1 정규분포 및 제2 정규분포가 추출되고, 상기 제1 정규분포는 결합 에너지가 68.8 내지 70.2 eV에서 제1 피크를 갖고, 상기 제2 정규분포는 결합 에너지가 73.3 내지 73.7 eV에서 제2 피크를 갖고,
상기 XPS 스펙트럼의 적분 면적 대비 상기 제1 정규분포의 적분 면적과 상기 제2 정규분포의 적분면적의 합의 비율이 80% 이상인
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 XPS 스펙트럼은 상기 제1 정규분포 및 상기 제2 정규분포의 합과 일치하거나, 또는,
추가적으로, 결합 에너지가 71.3 내지 71.7 eV에서 제3 피크를 갖는 제3 정규분포 및 결합 에너지가 74.6 내지 75.0 eV에서 제4 피크를 갖는 제4 정규분포가 상기 XPS 스펙트럼으로부터 상기 보이트 함수를 통해 더 추출되는
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 XPS 스펙트럼은 상기 제1 정규분포 및 상기 제2 정규분포의 합과 일치하거나, 또는,
추가적으로, 결합 에너지가 72.8 내지 73.2 eV에서 제5 피크를 갖는 제5 정규분포 및 결합 에너지가 76.0 내지 76.4 eV에서 제6 피크를 갖는 제6 정규분포가 상기 XPS 스펙트럼으로부터 상기 보이트 함수를 통해 더 추출되는
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 백금 입자의 직경이 0.1nm 내지 30nm 인
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합나노입자의 직경이 상기 마이크로 캐리어 입자의 표면에 나타난 기공의 평균 직경보다 큰
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합나노입자의 평균 직경이 10 nm 내지 500 nm 인
배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합나노입자의 직경이 1 ㎛ 이하인
배기가스 정화용 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 복합나노입자에 포함된 백금 입자가 상기 배기가스 정화용 촉매에 포함된 백금 입자 전체 중 적어도 90 중량%를 차지하는
배기가스 정화용 촉매.
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |