KR102506776B1 - 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 상세하게는 귀금속 촉매가 담체에 담지된 형태의 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 에이징(aging)하여, 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하거나, 또는 정방정계(tetragonal) 결정상만으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하여 팔라듐 금속 촉매를 담지시켜 제조하여 귀금속 촉매의 전기 화학적 특성 변화에 의한 성능 및 내구성 저하 문제를 담체와 귀금속 간의 상호작용을 통해 귀금속 촉매의 전기 화학적 물성을 제어하여 해결함으로써 촉매의 내구성 및 배기가스 정화 성능을 향상한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이의 제조방법을 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.

Description

배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매{METHOD FOR MANUFACTURING EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND THE EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST THEREFROM}
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귀금속 촉매가 담체에 담지된 형태의 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 귀금속 촉매의 전기 화학적 특성 변화에 의한 성능 및 내구성 저하를 담체와 귀금속 간의 상호작용을 통해 귀금속 촉매의 전기 화학적 물성을 제어함으로써 촉매의 내구성을 및 배기가스 정화 성능을 향상한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차 배기가스 정화용 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물과 같은자동차 배기 오염물질을 해가 없는 N2, H2 및 CO2로 변화시키는 촉매이며, 이러한 촉매는 일반적으로 다공성 담체에 촉매의 활성성분으로 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속이 담지된 형태로 이루어져있다.
귀금속 중에서 팔라듐(Pb)을 이용한 촉매는 일산화탄소 및 탄화수소의 정화에 매우 우수한 성능을 나타내고, 다른 백금 등의 귀금속에 대비 더 저가라는 이점을 갖기 때문에 팔라듐 기재를 이용한 천연가스 자동차 또는 가솔린 자동차 배기가스 정화용 촉매의 개발이 활발하다.
그리고 이러한 귀금속 촉매를 담지시키는 다공성 담체는 다공성 산화물 지지체로서 일반적으로 고온 하에서도 열 안정성이 뛰어나며 높은 비표면적을 유지할 수 있는 물질이 적합하며 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 TiO2 이거나 이들의 산화물 복합체를 주로 사용하며, 이들 물질의 흡-탈착 성능에 의해 배기가스의 정화 효율에 영향을 미치므로 이들 물질의 효능을 증가시키는 것이 여전히 추구되고 있다.
배기가스 정화용 촉매의 다공성 담체로서 사용되는 지르코니아(ZrO2)는 소성 온도에 따라 단사정계(monoclinic), 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 등 3가지 결정상으로 존재할 수 있다. 구체적으로 1100℃ 이하의 온도에서 지르코니아의 결정상은 단사정계(monoclinic) 결정상으로 존재하고, 1100℃에서 2300℃까지는 지르코니아 결정상은 정방정계(tetragonal) 결정상으로 존재하며, 2300℃ 온도에서 지르코니아 녹는점 약 2600℃ 미만 까지는 입방정계(cubic) 결정상으로 존재한다. 이러한 지르코니아(ZrO2)의 결정상에서 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 결정상은 상대적으로 단사정계(monoclinic) 결정상 보다 물리적 화학적 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나 앞서 살펴본 바와 같이 기존의 지르코니아(ZrO2)의 정방정계(tetragonal) 결정상은 1100℃ 이상의 높은 고온에서 합성되는 방법을 이용하므로, 공정의 운전비용과 제조 공정의 표준화 및 대량생산이 어려운 문제가 발생하였다.
한편, 담체에 담지된 팔라듐 촉매에서 메탄(CH4)의 반응은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 메탄(CH4) 분자가 팔라듐(Pd)-산화팔라듐(PdO) 촉매 반응 위치(site) 표면에서 접근하면 팔라듐(Pd) 위치와 결합한 후, 근처의 산화팔라듐(PdO)의 산소 공공(oxygen vacancy)부분에 메탄 분자의 수소(H)원자가 결합된다. 그 다음 메탄은 전환되어 산화팔라듐(PdO)은 Pd-OH로 되며, 이는 다시 팔라듐(Pd)으로 환원된다.
즉, 팔라듐(Pd)과 산화팔라듐(PdO)의 전환 반응은 가역적이나 이는 메탄(CH4)이나 산소(O2)만 있을 경우이며, 실제 압축천연가스 차량에서는 엔진 운전조건 및 메탄 이외에 질소, 수증기 산소 등의 여러 가스 성분이 존재하며, 이들의 방해(interruption)로 인해 촉매내구성으로 즉 촉매의 비활성화 현상으로 팔라듐(Pd)과 산화팔라듐(PdO)의 전환 반응은 차량의 주행거리가 늘어남에 따라 반응에 필요한 적정 Pd0/Pd2 + 비율을 유지하지 못하고 Pd2 +가 Pd0로 환원되어 결국에는 배기가스의 정화 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
J.N.carstens, S.C. Su, A.T. Bell, J. Catal. 176 (1998) 136. S.C. Su, J.N.carstens, A.T. Bell, J. Catal. 176 (1998) 125.
이에 상기와 같은 문제점을 감안한 본 발명은 배기가스 정화용 촉매에서 담체로 1000℃ 미만의 낮은 온도에서의 소성으로 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상, 또는 정방정계(tetragonal) 결정상으로만 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하고, 이 지르코니아 담체에 팔라듐 촉매를 담지시켜 제조함으로써, 팔라듐과 담체 간의 전기화학적 상호작용에 의한 귀금속(팔라듐)의 전기화학적 물성 제어를 통해 촉매의 내구성뿐만 아니라 정화성능이 향상시킬 수 있는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이의 제조방법을 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, 도 2에 도시된 바와 같이 (a) 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액에 염기성 용액을 넣고 혼합하여 침전물을 형성하는 단계(S110), (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 침전물을 에이징(aging)하여 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하는 단계(S120), (c) 제조된 지르코니아 담체를 세척 및 건조하는 단계(S130), (d) 건조된 지르코니아 담체를 소성하는 단계(S140), (e) 지르코니아 담체에 팔라듐을 담지하는 단계(S150), (f) 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지되어 형성된 배기가스 정화용 촉매를 소성하는 단계(S160)를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계(S110) 및 (b) 단계(S120)은, 팔라듐 촉매를 담지하기 위한 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하기 위한 단계이다.
먼저 (a) 단계는 지르코늄 전구체를 증류수에 용해한 지르코늄 전구체 수용액에 염기성 용액을 넣고 혼합하여 침전물을 형성하는 단계로서, 구체적으로 지르코늄 전구체로 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O)을 증류수에 용해한 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 9 내지 10으로 조절되도록 염기성 용액을 첨가하고 혼합하면 침전물로 수산화지르코늄(Zr(OH)4 · nH2O)을 형성할 수 있다. 만일 상기 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 불균일하게 침전되어 일부는 침전되지 않고 이온 상태로 남게 되어 촉매의 생산성이 떨어지고, 또한 최종 생산된 촉매의 효율 또한 떨어지는 문제가 발생되므로 상기 제시된 pH 농도범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 9.5로 조절되는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 상기 염기성 용액으로는 암모니아수(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용할 수 있다. 상기 염기성 용액의 함량은 제한되지 않으나 제시된 pH 농도를 만족할 때까지 지르코늄 전구체 수용액에 첨가될 수 있다.
그 다음 (b) 단계(S120)는 상기 (a) 단계에서 형성된 침전물을 포함하는 수용액을 일정 온도 조건에서 에이징(aging)하여 특정 결정 구조 형태로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하는 단계이다.
구체적으로 (b) 단계(S120)는 상기 형성된 침전물인 수산화지르코늄(Zr(OH)4 · nH2O)을 70℃ 내지 100℃의 온도에서 48시간 이하로 에이징(aging)하여 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하거나, 또는 정방정계(tetragonal) 결정상만으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조할 수 있다.
상기 (b) 단계(S120)에서 만약 에이징(aging) 온도 및 시간이 상기 제시된 범위를 벗어나면, 제조하고자 하는 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정 구조가 제대로 생성되지 못하므로 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계(S120)를 통해 형성된 지르코니아 담체의 결정 구조는 상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 상기 정방정계(tetragonal) 결정상이 66.8vol% 내지 100vol%으로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 상기 정방정계(tetragonal) 결정상의 함량이 66.8vol% 미만이면 초기 활성이 유지되지 못하고 시간이 지남에 따라 메탄(CH4) 산화 활성이 저하되므로 상기 정방정계(tetragonal) 결정상의 조성은 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계(S130)는 제조된 지르코니아 담체를 세척 및 건조하는 단계로서, 제조된 지르코니아 담체 표면에 잔류하는 염기성 용액 등의 이물질을 물로 세척하고, 세척된 지르코니아 담체를 50 내지 70℃에서 24시간 이하로 건조하는 단계이다. 바람직하게 지르코니아 담체의 건조 조건은 60℃에서 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않고 당업자에 의해 다양하게 변경 실시가 가능하다.
상기 (d) 단계(S140)는 상기 (c) 단계(S130)을 거쳐 건조된 지르코니아 담체를 소성하여 최종 지르코니아 담체를 얻는 단계로서, 건조된 지르코니아 담체를 공기 또는 산소 분위기 하에서 고온으로 가열하여 수행될 수 있다.
구체적으로 (d) 단계(S140)는 300℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성이 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 600℃에서 6시간 동안 수행될 수 있다. 만약 상기 (d) 단계(S140)의 소성이 300℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 낮은 소성 온도로 인해 지르코니아 담체 내에 불순물들이 충분하게 제거되지 않고, 700℃를 초과하는 온도에서는 지나치게 높은 온도로 인해 촉매 입자가 소결(sintering)되어 배기가스 정화용 촉매 성능이 저하되는 문제점이 발생되므로 상기 제시된 범위를 만족하는 것 바람직하다.
상기 (e) 단계(S150)는 지르코니아 담체에 귀금속 촉매로서 팔라듐을 담지하는 단계로서, 팔라듐 전구체를 증류수에 용해한 팔라듐 전구체 수용액을 지르코니아 담체에 담지시켜 배기가스 정화용 촉매를 형성할 수 있으며, 바람직하게 지르코니아 담체에 귀금속 촉매로서 전체 배기가스 정화용 촉매 중량 대비 팔라듐의 함량이 1 wt%가 되도록 담지할 수 있다.
상기 팔라듐을 지르코니아 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되어 있지 않으나 함침법, 침전법, 침착법, 이온교환 방법 등을 통해 담지 할 수 있으며, 상기 (e) 단계는 팔라듐 전구체 용액을 바람직하게 함침법으로 결정 구조가 변형된 지르코니아 담체에 팔라듐을 담지할 수 있다.
상기 팔라듐 전구체는 팔라듐(Pd)을 포함하는 화합물로서, 바람직하게는 염화(PdCl2)을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되지 않고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 통상적인 팔라듐 전구체를 제한 없이 사용할 수 있다
상기 (f) 단계(S160)는 상기 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지되어 형성된 배기가스 정화용 촉매를 500℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성할 수 있으며, 바람직하게는 600℃에서 6시간 동안 소성할 수 있다.
이와 같은 (f) 단계(S160)는 잔류하는 불순물들을 제거하여 최종 배기가스 정화용 촉매를 제조하는 단계로서 앞서 (d) 단계(S140)에서와 동일한 조건으로 수행될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 앞서 설명한 바와 같은 제조방법을 이용하여 제조되어 지르코니아 담체에 팔라듐 촉매가 담지된 것으로서, 상기 지르코니아 담체의 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 상기 정방정계(tetragonal) 결정상이 66.8vol% 내지 100vol%으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 배기가스 정화용 촉매에서 귀금속 촉매로서 전체 배기가스 정화용 촉매 중량 대비 팔라듐 함량이 1 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 바람직하게 리번 압축천연가스(lean-burn CNG) 차량용 배기가스 촉매로서 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 상기 제시된 적용 대상을 한정되지 않고 메탄(CH4) 산화 촉매로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 다양한 촉매에 적용되어 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 제조방법에 의하면, 통상적인 배기가스 정화용 촉매로서 귀금속 팔라듐(Pd) 촉매의 담체로 사용되는 정방정계(tetragonal) 결정상의 지르코니아(ZrO2)를 사용하기 위해서 1100℃ 이상의 고온에서의 소성하는 과정이 별도로 필요한 것과 달리 배기가스 정화용 촉매에서 담체로 1000℃ 미만의 낮은 온도에서의 소성으로 정방정계(tetragonal) 결정상으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하여 팔라듐 촉매를 담지시켜 제조할 수 있으므로 공정의 운전비용이 감소되고, 대량생산이 어려운 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 배기가스 정화용 촉매에서 담체로 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체 또는 정방정계(tetragonal) 결정상으로만 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하여 팔라듐 촉매를 담지시켜 제조함으로써, 팔라듐과 담체 간의 전기화학적 상호작용에 의한 귀금속(팔라듐)의 전기화학적 물성 제어를 통해 촉매의 내구성능뿐만 아니라 정화성능이 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 팔라듐(Pd)-팔라듐 산화(PdO) 촉매 반응 위치 표면에서의 메탄(CH4)의 산화 반응 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일례에 따른 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 제조방법의 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 결과 그래프이다.
도 4a와 도4b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능 평가 방법을 간략하게 나타낸 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 활성개시온도(light-off temperature, LOT) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 활성개시온도(light-off temperature, LOT) 분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 X-ray 광전자분광법(X-ray phothoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과 그래프이다.
도 9는 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매에서 에이징(aging) 온도에 따른 Pd2+/ Pd0 비율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 하는 설명에 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 “포함한다” 또는 “첨가한다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
그리고 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어 설명된 각 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
실시예 1은 지르코늄 전구체로 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O)을 증류수에 용해하여 지르코늄 전구체 용액을 제조하고, 이 지르코늄 전구체 용액에 28 wt% 암모니아수(NH4OH)을 넣고 pH 농도가 9.5가 되도록 조절하여 침전물인 수산화지르코늄(Zr(OH)4·nH2O)을 형성하고, 상기 수산화지르코늄(Zr(OH)4·nH2O)을 포함하는 수용액을 30℃ 온도에서 48시간 동안 에이징(aging)하여 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조한다. 제조된 지르코니아 담체를 세척하고 60℃에서 24시간 동안 건조한 다음 600℃에서 6시간 동안 소성한다. 염화팔라듐(PdCl2)을 1 M의 염산 수용액에서 충분히 교반시켜 용해하여 팔라듐 전구체 수용액을 제조한 후 이를 지르코니아(ZrO2) 담체에 함침법으로 팔라듐 함량이 1 wt%가 되도록 함침시키며, 팔라듐이 함침된 지르코니아 담체를 600℃에서 6시간 동안 소성하여 최종 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 2는 상기 에이징(aging) 온도 조건을 50℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 3은 상기 에이징(aging) 온도 조건을 70℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 4는 상기 에이징(aging) 온도 조건을 85℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 5는 상기 에이징(aging) 온도 조건을 100℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
비교예 1은 염화팔라듐(PdCl2)을 1 M의 염산 수용액에서 충분히 교반시켜 용해시킨 후 이를 γ-Al2O3의 담체에 함침법으로 팔라듐 함량이 1 wt%가 되도록 함침시키며, 팔라듐이 함침된 담체를 600℃에서 6시간 동안 소성하여 비교촉매인 1 wt% Pd/γ-Al2O3의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
비교예 2는 담체로 산화세륨(CeO2)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교촉매인 1 wt% Pd/CeO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
비교예 3은 담체로 산화주석(SnO2)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교촉매인 1 wt% Pd/ SnO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
비교예 4는 담체로 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교촉매인 1 wt% Pd/ MgAl2O4의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 배기가스 정화용 촉매 각각을 하기 실험예에서 제시하는 측정방법으로 촉매의 물성 및 촉매의 활성을 측정 평가한다.
실험예 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서 팔라듐 금속을 담지하기 이전에 제조된 지르코니아 담체의 결정상 분석을 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 수행하고, 그 결과를 도 3과 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Crystal Size(nm) 정방정계 함량
(vol%)
정방정계
(2θ=30.3°)		 단사정계
(2θ=28.2°)
ZrO2 (30℃) 13.7 21.7 9.0
ZrO2 (50℃) 12.4 14.3 10.5
ZrO2 (70℃) 10.6 9.6 66.8
ZrO2 (85℃) 7.8 - 100
ZrO2 (100℃) 6.8 - 100
살펴본 바와 같이, 에이징(aging) 온도 조건이 높아질수록 지르코니아 담체의 결정 구조에서 정방정계(tetragonal) 조성 함량이 증가하고, 특히 에이징(aging) 온도가 85℃인 실시예 4와 100℃인 실시예 5에서는 정방정계(tetragonal) 결정상만 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서 팔라듐을 담지하기 이전에 제조된 지르코니아 담체 및 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 얻어진 1 wt% Pd/ZrO2 촉매의 BET 비표면적(SBET), 세공 부피(VP), 평균 세공 크기(DP)를 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 ZrO2 1 wt% Pd/ZrO2
SBET
(m2/g)		 VP
(cm3/g)		 DP (nm) SBET
(m2/g)		 VP
(cm3/g)		 DP (nm)
ZrO2 (30℃) 17 0.093 15.0 15 0.091 19.2
ZrO2 (50℃) 33 0.131 12.8 29 0.127 14.7
ZrO2 (70℃) 71 0.217 10.6 68 0.205 10.6
ZrO2 (85℃) 123 0.341 10.5 111 0.331 11.6
ZrO2 (100℃) 157 0.386 9.5 148 0.389 10.2
상기 표 2로부터 에이징(aging) 온도가 증가할수록 지르코니아 담체 및 이에 팔라듐을 담지한 1 wt% Pd/ZrO2촉매의 평균 세공 크기의 직경이 감소함에 따라 결과적으로 BET 비표면적와 세공 부피가 증가함을 알 수 있다.
그리고 실시예 1과 실시예 5의 지르코니아 담체를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰하고, 관찰한 사진을 각각 도 4a와 도 4b에 나타내었다.
도 4a에서 관찰된 실시예 1의 지르코니아 담체와 도 4b에서 관찰된 실시예 5의 지르코니아 담체의 입자 크기를 비교하였을 때, 에이징(aging) 온도가 상대적으로 높은 실시예 5의 지르코니아 담체의 입자크기가 작아짐을 확인할 수 있었다.
따라서 에이징(aging) 온도 조건이 높아질수록 지르코니아 담체의 입자크기는 작아지고, 미세 기공의 발달로 인해 촉매의 비표면적이 증가됨을 확인할 수 있었다.
실험예 3은 촉매 활성 평가에 관한 것으로 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 파우더 형태의 촉매 0.1g을 반응관에 충진한 후 공기를 흘려주며 500℃에서 1시간 전처리한 후, 반응가스로 메탄(CH4), 산소(O2), 수증기(H2O), 질소(N2)가 혼합된 혼합가스를 400ml/min(0.1% CH4: 10% H2O)의 속도로 MFC(Mass Flow controller)를 사용하여 가스의 유량을 조절하여 공급하면서 5℃/min의 승온속도로 온도를 올려주며 반응활성은 500℃에서 안정화된 이후 시간별로 측정하여 메탄(CH4)의 산화 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 6과 도 7에 나타내었다.
500℃에서 메탄 산화 반응을 12시간 동안 실시한 결과, 도 6에 도시된 바와 같이 비교예 1 내지 비교의 4의 촉매의 경우 반응 시작 후 1시간을 기점으로 활성이 점진적으로 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1와 실시예 2에 따른 촉매는 에이징(aging) 온도가 50℃ 이하일 경우는 앞서 언급한 비교예 1 내지 비교예 4에서 나타난 정도의 촉매 활성 저하는 나타나지는 않으나 점차 저하되는 경향을 보인다. 그러나 실시예 3 내지 실시예 5와 같이 에이징(aging) 온도가 70℃ 내지 100℃의 경우 12시간 동안 반응에도 촉매의 활성 저하가 보이지 않고 초기 활성을 유지하는 것을 확인하였으며, 메탄 정화 성능은 에이징 온도가 85℃인 실시예 4의 촉매가 가장 우수한 것으로 확인되었다.
따라서 본원발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조 조건에 있어서 가장 바람직한 에이징(aging) 온도는 70℃ 내지 100℃인 것을 알 수 있다.
실험예 4는 본원발명의 배기가스 정화용 촉매의 X-ray 광전자분광법(X-ray phothoelectron spectroscopy, XPS)를 분석하였으며, 그 결과를 도 8, 도 9 및 하기 표 3에 나타내었다.
구분 Binding Energy(eV)
(면적(Portion), %)
반응 전 반응 후
Pd2 + Pd0 Zr(OH)x ZrO2 ZrO2 -Y Pd2 + Pd0 Zr(OH)x ZrO2 ZrO2 -Y
ZrO2 (30℃) 336.5
(60.0)		 335.2
(40.0)		 334.4
(10.9)		 332.6
(65.6)		 330.9
(23.5)		 336.6
(52.5)		 335.2
(47.5)		 334.3
(11.5)		 332.7
(63.9)		 331.0
(24.6)
ZrO2 (50℃) 336.5(70.3) 335.2
(29.7)		 334.4
(16.8)		 332.7
(62.7)		 330.9
(20.6)		 336.6
(67.8)		 335.2
(32.2)		 334.5
(16.7)		 332.7
(64.5)		 330.9
(18.7)
ZrO2 (70℃) 336.6(83.0) 335.2
(17.0)		 334.4
(16.9)		 332.6
(63.5)		 330.9
(19.6)		 336.5
(83.1)		 335.2
(16.9)		 334.4
(16.5)		 332.7
(65.4)		 330.9
(18.1)
ZrO2 (85℃) 336.5(92.6) 335.2
(7.4)		 334.4
(18.5)		 332.6
(63.4)		 330.9
(18.0)		 336.5
(93.0)		 335.2
(7.0)		 334.4
(17.8)		 332.7
(63.6)		 330.9
(18.7)
ZrO2 (100℃) 336.5(87.5) 335.2
(12.5)		 334.3
(20.5)		 332.6
(62.2)		 330.9
(17.3)		 336.6
(88.9)		 335.2
(11.1)		 334.4
(19.3)		 332.6
(63.3)		 330.9
(17.4)
도 8은 메탄 산화 반응 전 실시예 1인 1 wt% Pd/ZrO2에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 8의 X축은 바인딩 에너지(eV)이고, Y은 강도(단위: 임의 단위)를 나타낸다.
도 9 및 표 3에서 알 수 있듯이, 에이징(aging) 온도가 증가할수록 Pd2 + 피크에 해당하는 면적이 증가하고, Pd0 피크에 해당하는 면적은 감소되어 Pd2 +/ Pd0 비율이 증가하는 것을 하는 것을 확인할 수 있었으며, 각각의 Pd2 +, Pd0, Zr(OH)x, ZrO2, ZrO2-Y에 대한 바인딩 에너지는 메탄 산화 반응 전과 12시간 반응 후에도 바인딩 에너지(binding energy, eV)가 유지되고, 특히 70℃ 이상의 온도에서 에이징하여 제조된 실시예 3 내지 실시예 5에서 12시간 동안 메탄 산화 반응 후에도 Pd2 +/ Pd0 비율은 유지되어 촉매의 활성 저하 없이 초기 활성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이처럼 본원발명의 실시예 3 내지 실시예 5에서 촉매가 12시간 동안 메탄 산화 반응 중에 활성 저하가 없이 초기 활성을 유지할 수 있었던 것은 지르코니아 담체에서 정방정계(tetragonal) 결정상의 증가로 인해로 인해 담지되는 귀금속 촉매인 팔라듐과 상호작용이 개선되어 반응중의 Pd2 +가 Pd0로 환원되는 것을 억제되어 높은 Pd2 +/ Pd0 비율을 유지하였음을 알 수 있다.
앞서 살펴본 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일뿐이며, 전술한 예시 및 첨부한 도면에 한정되는 것이 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벋어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환 및 변경 등이 가능하다.

Claims (15)

  1. (a) 지르코늄 전구체를 물에 용해한 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 9 내지 10으로 조절되도록 염기성 용액을 넣고 혼합하여 침전물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 침전물을 포함하는 수용액을 70℃ 내지 100℃의 온도에서 48시간 이하로 에이징(aging)하여 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하거나, 또는 정방정계(tetragonal) 결정상만으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하는 단계;
    (c) 제조된 지르코니아 담체를 세척 및 건조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 건조된 지르코니아 담체를 600℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계를 거친 지르코니아 담체에 팔라듐을 담지하는 단계; 및
    (f) 상기 (e) 단계를 통해 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지되어 형성된 배기가스 정화용 촉매를 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 정방정계(tetragonal) 결정상은 상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 66.8vol% 내지 100vol%으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 세척된 지르코니아 담체를 50 내지 70℃에서 24시간 이하로 건조하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는 팔라듐 전구체를 증류수에 용해한 팔라듐 전구체 수용액을 지르코니아 담체에 팔라듐 함량이 1 wt%가 되도록 담지시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 상기 배기가스 정화용 촉매를 500℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체는 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O)인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 암모니아수(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제5항, 제7항, 제8항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하거나, 또는 정방정계(tetragonal) 결정상만으로 이루어진 지르코니아 담체에 팔라듐 촉매가 담지되며, 상기 정방정계(tetragonal) 결정상은 상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 66.8vol% 내지 100vol%으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  14. 삭제
  15. 삭제
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