JP2002301372A - 固体酸触媒、その製造方法およびそれを使用する軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機イオウ化合物を含有する軽質炭化水素油
の脱硫と異性化とを同時に行なえる固体酸触媒におい
て、触媒の圧縮強度が高く反応器に充填したときに破壊
するおそれがなく、かつ、本来の固体酸性が維持されて
いて、活性の高い成形触媒の製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含
有物質を添加して硫酸化処理すること、（Ｂ_１）硫酸化
処理したものに、結合材として擬ベーマイトを加え、第
VIII族金属を含む水溶液で混練するか、または（Ｂ_２）
硫酸化処理したものに第VIII族金属を担持させた後、結
合材を含む水溶液で混練すること、（Ｃ）混練物を触媒
の形状に成形すること、および（Ｄ）成形物を５５０〜
８００℃の温度で焼成して触媒を製造する。水素化脱硫
異性化は、この触媒に、イオウ分含有量７００質量ppm
以下の軽質炭化水素および水素を、温度：１６０〜２４
０℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０
〜１０ｈ^−１、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌ
の反応条件下に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体酸触媒とその製
造方法に関し、詳しくは、第VIII族金属を担持した硫酸
根含有ジルコニア−アルミナ触媒の、工業的使用に適す
るものと、その製造方法に関する。本発明はまた、この
触媒を使用して行なう、軽質炭化水素油の水素化脱硫異
性化方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素の異性化やアルキル化に、固体
酸触媒、とくに第VIII族金属を担持した硫酸根含有ジル
コニア触媒が使用されている。この触媒に限らず、工業
的に使用する固体酸触媒は、触媒活性が高いだけでな
く、反応装置に充填したときに自重で破壊されないよ
う、触媒がある程度の強度を有する必要がある。そのた
め、従来は、粉体である固体酸触媒をそのまま加圧して
タブレット化するか、または適当な結合材を用いて、柱
状、四ツ葉状、球状、粒状などの形をもった成形体とし
てから、反応装置に充填して用いることが多かった。

【０００３】しかし、単に加圧成形して得たタブレット
触媒は、粉体を押し固めただけのものであるから、実装
置を運転している間に破壊されやすく、また多孔体では
ないために、触媒内部を反応の場として使えず、反応物
との接触面積が小さくて、活性が低い。

【０００４】結合材を用いて成形体とすれば、多孔質で
接触効率の高い触媒が得られるものの、一定の強度を確
保するためには、ある程度の結合材の量が必要であり、
多量の結合材が加われば成形触媒中の固体酸濃度が減少
し、触媒活性が低くなる。さらに、結合材自体が触媒表
面の活性点を破壊し、触媒の性能を低下させることもあ
る。

【０００５】結合材を使用する技術の例を挙げれば、水
酸化ジルコニウムまたはジルコニアに、結合材としてベ
ーマイト状態のアルミナを混合して成形することからな
る触媒の製造方法が提案された（特開平９−３８４９４
および特開平１１−５７４７８）。これらの方法によれ
ば、多孔質で接触効率の高い触媒が得られるものの、結
合材であるアルミナと、原料である水酸化ジルコニウム
やジルコニアとの結合力が弱いために、触媒の圧縮強度
を、あまり高くすることができない。圧縮強度を高める
ためには、結合材であるアルミナの混合量を増さなけれ
ばならないが、そうすると成形した触媒中に占めるアル
ミナの相対的な割合が増大してしまい、固体酸量の少な
い、すなわち活性の低い触媒となってしまう。

【０００６】別法として、水酸化ジルコニウムまたはジ
ルコニアに硫酸根を担持させたものを焼成し、その後に
アルミナを結合剤として添加して成形する方法もある
が、この製造方法による触媒は、アルミナが硫酸根を被
覆してしまって固体酸性が著しく低いため、実用的な触
媒といえない。

【０００７】このようなわけで、粉体である固体酸触媒
から、圧縮強度が高く、かつ、結合材の量が少なく、従
って強い固体酸性を有する、成形された固体酸触媒を製
造するにはどうすればよいかが、この技術の分野で引き
続き課題になっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体酸触媒
を製造する既知の諸方法の欠点にかんがみてなされたも
のであって、その目的は、固体酸触媒の製造において、
触媒の圧縮強度が高く、かつ、成形触媒においても本来
の固体酸性が維持されている触媒を製造する方法を提供
することにある。

【０００９】その方法により製造した固体酸触媒を用い
て、有機イオウ化合物を含有する軽質炭化水素油の脱硫
と異性化とを、同時に達成することができる水素化脱硫
異性化方法を提供することもまた、本発明の目的に含ま
れる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成する本発
明の固体酸触媒の製造方法には、つぎの二つの態様があ
る。その一つは、下記の諸工程からなる固体酸触媒の製
造方法である： （Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し
硫酸化処理をすること、（Ｂ_１）硫酸化処理されたジル
コニウム水酸化物に結合材として擬ベーマイトを加え、
第VIII族金属の１種または２種以上を含む水溶液で混練
すること、（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形すること、
および（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００℃の温度
で焼成すること。

【００１１】いまひとつは、下記の諸工程からなる固体
酸触媒の製造方法である： （Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し
硫酸化処理をすること、（Ｂ_２）硫酸化処理されたジル
コニウム水酸化物に第VIII族金属の１種または２種以上
を担持させた後、結合材として擬ベーマイトを加え、水
で混練すること、（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形する
こと、および、（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００
℃の温度で焼成すること。

【００１２】本発明の軽質炭化水素油の水素化脱硫異性
化方法は、上記いずれかの方法により製造した触媒を使
用して、イオウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化
水素および水素を、温度：１６０〜２４０℃、圧力：
１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０
ｈ^−１、水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応
条件下に触媒に接触させることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】発明者らは、前記した既知の諸技
術の欠点を克服することを意図して、鋭意研究を重ね
た。その結果、固体酸触媒の製造において、それが本来
有するばずの触媒活性に悪影響を与えないためには、触
媒製造の工程を、まず硫酸根を含有させた水酸化ジルコ
ニウムを用意してこれを原料として使用することからス
タートするのが必須条件であることを見出した。さら
に、この硫酸根含有水酸化ジルコニウムを焼成すること
なくそのまま成形原料として使用すること、その上で、
結合材として擬ベーマイトを添加した混練物を５５０〜
８００℃で焼成することによって、高い圧縮強度と高い
水素化脱硫異性化活性とが両立する触媒が得られること
を見出して、本発明を完成した。

【００１４】以下、本発明の各構成要素について説明す
る。

【００１５】［水酸化ジルコニウム］本発明で使用する
水酸化ジルコニウムは、ジルコニウムの水酸化物だけで
なく、部分酸化水酸化物であってもよい。それゆえ、以
下の記述においては、「水酸化ジルコニウム」、「ジル
コニウムの水酸化物」の語で、両者を代表させる。水酸
化ジルコニウムには、Ｚｒ(ＯＨ)_４、Ｚｒ(ＯＨ)₂、Ｚ
ｒ(ＯＨ)₃およびＺｒＯ(ＯＨ)₂などの諸形態があり、そ
のいずれも使用することができるが、Ｚｒ(ＯＨ)₄およ
びＺｒＯ(ＯＨ)₂が好ましい。これらの水酸化ジルコニ
ウムは、水和物であってもよい。水酸化ジルコニウムは
市場で入手できるから、それを使用すればよいが、場合
によっては、ジルコニウムの水可溶性塩溶液の液性をア
ルカリ性にして沈殿させるなど、既知の方法によって製
造してもよい。

【００１６】［硫酸化処理剤および硫酸根の量］本発明
の一つの特徴は、ジルコニウムの水酸化物に対し、硫酸
根を含有させる硫酸化処理をしてから触媒製造を進め
る。硫酸根を与える処理剤としては、硫酸、硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、硫化水素、亜硫
酸ガス等が挙げられるが、好ましくは硫酸、硫酸アンモ
ニウムである。含有させる硫酸根の量は、イオウ（Ｓ）
分として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５
質量％である。硫酸根の量がイオウ分として０．１％未
満であると、製品である触媒中の固体酸の量が少なす
ぎ、触媒が十分な活性を示さない。一方、１０質量％を
超えると、ジルコニアの表面をイオウが被覆しすぎて、
かえって触媒活性が低くなるばかりか、触媒製造中に硫
酸が流出してしまい、装置を腐食するなどの問題が生じ
る。

【００１７】［硫酸化処理の方法］硫酸化処理を行なう
には種々の方法が可能であるが、一般的には、吸着法、
含浸法および混合法である。

【００１８】吸着法は、液体または固体である硫酸化処
理剤を１〜１０倍の水に溶解して、溶液を、ジルコニウ
ムの水酸化物に吸着させる方法である。たとえば、処理
剤の水溶液にジルコニウムの水酸化物を入れ、攪拌して
吸着させる。その後、余分な処理剤水溶液は、濾過によ
り除くことが可能である。濾過して得た硫酸根を含有す
るジルコニウムの水酸化物は、乾燥させてもさせなくて
もよい。含有させる硫酸根の量は、水に溶解する硫酸化
処理剤の量や、吸着させる時間などを調節することによ
ってコントロールできる。

【００１９】含浸法は、固体または液体の硫酸化処理剤
を溶媒に溶解し、この溶液をジルコニウムの水酸化物に
含浸させることにより、硫酸根を含有するジルコニウム
の水酸化物を得る方法である。

【００２０】混合法は、硫酸化処理剤が固体であるもの
を、ジルコニウムの水酸化物に含有させる場合に採用す
る方法である。

【００２１】［第VIII族金属の担持］第VIII族金属成分
としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、ニッケル、コバルト等が用いられ、好ましいのは、
白金、パラジウムおよびルテニウムである。これらの第
VIII族金属は、２種以上を混合して担持させてもよい。

【００２２】第VIII族金属成分を触媒に担持させる手法
には、前述のように、硫酸化処理されたジルコニウム水
酸化物と結合材とに、これら金属の１種または２種以上
を含む水溶液として添加して混練する（Ｂ_１）、同時混
練法とでもいうべき手法と、硫酸化処理されたジルコニ
ウム水酸化物に、まずこれら金属の１種または２種以上
を担持させたのちに結合材を加え、水で混練する
（Ｂ_２）、混練前担持法とでもいうべき手法とがある。

【００２３】同時混練法の場合には、第VIII族金属成分
を、その塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、
アンミン錯塩等各種の水溶性塩の形で添加する。装置の
腐食を考慮に入れると、酸性を有しないアンミン錯塩が
好ましい。

【００２４】混練前担持法の場合、第VIII族金属成分を
担持させる方法にはとくに制限がないが、当業者に周知
の含浸法およびイオン交換法が、代表的な方法である。
要するに、硫酸根を担持した水酸化ジルコニウムに、高
分散かつ均一に担持させることができる限り、どのよう
な方法でもよい。担持に使用する金属化合物は、上記し
た各種の水溶性塩のいずれでもよい。

【００２５】第VIII族金属の担持量は、上記した担持の
手法のどちらを選択したかにかかわらず、最終的に得ら
れる固体酸触媒中に占める割合で、０．０５〜１０質量
％、好ましくは０．０５〜５質量％となるようにする。
０．０５質量％未満では貴金属成分を有する固体酸触媒
としての性能が不十分であり、逆に１０質量％を超える
と、金属成分の分散性が低下して、触媒の性能がむしろ
低くなることがある。

【００２６】［結合材］本発明に用いる結合材は、アル
ミナの中で、擬ベーマイト構造を有するものが最適であ
るから、これを用いる。擬ベーマイトは、一般に、粉末
状態か、または液中に分散したゾルの状態のものを入手
することができ、水酸化アルミニウムが低重合した構造
(ＡｌＯＯＨ)_ｎを有している（ｎは１より大きい数）。
擬ベーマイトは、粒子表面を酢酸イオンや塩素イオンの
ような１価のマイナス電荷で安定化させ、それ以上の重
合による高分子化を抑制した状態で市販されている。本
発明においては、後工程の焼成により、擬ベーマイトの
結晶形態が変化して、最終的にはγ−アルミナまたはη
−アルミナとなるのであるが、結合材として、たとえ
ば、γ−アルミナやα−アルミナをはじめから使用した
場合には、触媒の圧縮強度が高まらず、実用的な触媒は
得られない。

【００２７】この差異は、擬ベーマイト構造を有するア
ルミナの粒子がプラス電荷を帯びており、触媒製造のた
めの原料である硫酸根含有水酸化ジルコニウムと強く結
合するためである。硫酸根含有水酸化ジルコニウムは粒
子表面が硫酸によりマイナス電荷を帯びているため、ア
ルミナのプラス電荷と結合することができ、その結合が
強い圧縮強度をもたらすと考えられる。これに対し、γ
−アルミナやα−アルミナ等は表面のプラス電荷が足り
ないため、硫酸根含有水酸化ジルコニウムとは強固に結
合せず、結果として、触媒の実用上必要な圧縮強度を実
現することができないものと解される。

【００２８】［触媒の製造−手順］前記のように、本発
明では固体酸触媒の製造手順として、硫酸根含有水酸化
ジルコニウムと結合材とを、１種または２種以上の第VI
II族金属を含有する水溶液で混練するか（Ｂ_１）、また
は、第VIII族金属を１種または２種以上まず担持させた
硫酸根含有水酸化ジルコニウムと、結合材とを水で混練
する（Ｂ_２）、という２種の態様がある。これに続い
て、混練物を触媒形状に成形し、５５０〜８００℃の温
度で焼成して安定化させる。

【００２９】［触媒の製造−混練］本発明を実施するに
当たり、触媒原料を混練するには、一般に触媒の製造に
用いられているニーダーであれば、どのようなものを用
いてもかまわない。上記した（Ｂ_１）の態様において
は、硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材とを混合
し、攪拌したのち、そこへ１種または２種以上の第VIII
族金属を含有する水溶液を添加しながら、混練する。上
記（Ｂ_２）の態様においては、１種または２種以上の第
VIII族金属を担持した硫酸根含有水酸化ジルコニウム
を、結合材と混合し、攪拌したのち、そこへ水を添加し
て混練する。

【００３０】混練に当たっては、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール系の有機溶媒、硫酸、希硫酸、硝
酸、塩酸、酢酸などの酸性溶媒など、さまざまな溶媒
を、単独で、または２種以上混合して使用することがで
きる。しかし、通常は水で十分であり、かつそれが好ま
しい。

【００３１】硫酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材、
または１種または２種以上の第VIII族金属を担持した硫
酸根含有水酸化ジルコニウムと結合材との割合は、最終
的に得られる固体酸触媒中に占める割合にして、酸化物
基準で、酸化ジルコニウム／アルミナ＝９７／３〜８０
／２０（単位は質量％）となるようにすることが好まし
い。アルミナの量が３質量％未満では結合材の量が少な
すぎて結合力が弱く、触媒に必要な圧縮強度が発現しな
い。一方、アルミナの量が２０質量％を超えると、触媒
の圧縮強度は高まるものの、相対的な硫酸根含有水酸化
ジルコニウムの量が減少してしまい、必要な固体酸量を
確保できなくなる。９５／５〜８５／１５の範囲が、と
くに好ましい。

【００３２】［触媒の製造−成形］硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムと結合材とを１種または２種以上の第VIII族
金属を含有する水溶液で混練したもの、および１種また
は２種以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有水酸化
ジルコニウムと結合材とを水系媒体で混練したものは、
当業者に既知の手法で、触媒形状に成形することができ
る。成形の手法には、たとえば押出成形法、転動造粒
法、油中滴下法などの方法があるが、好ましいのは押出
成形法である。成形体の寸法・形状には、とくに制限は
ないが、通常、触媒の断面の直径が１〜５mmとなるよう
に成形するのが適当である。とくに、円柱状、四つ葉状
等の輪郭をもった押出成形品を製造するときは、触媒の
長さが１〜２０mm程度のものを容易に得ることができ、
実用上好適である。

【００３３】［触媒の製造−そのほか可能な触媒製造手
順］その他の触媒成型方法として、硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムと結合材とを水で混練したものを押出成形
し、乾燥させ、その後に１種または２種以上の第VIII族
金属を含有する水溶液を含浸させることによっても、焼
成して触媒とするための前駆体を得ることが可能であ
る。しかし、製造工程が増すことになるから、触媒製造
コストが上昇し、結果として不利になる。

【００３４】［触媒の製造−焼成の時点］本発明の触媒
製造方法においては、１種または２種以上の第VIII族金
属を担持した硫酸根含有水酸化ジルコニウムの混練物を
成形した成形品を、最後に適切な温度で焼成することが
肝要である。その理由は、上記のような成形品を焼成し
て安定化させることにより、水酸化ジルコニウムが酸化
ジルコニウム（ジルコニア）に転化し、１種または２種
以上の第VIII族金属を担持した硫酸根含有ジルコニアと
なり、それが触媒として高い性能を発揮することになる
からである。

【００３５】従来技術の中には、焼成を経てジルコニア
になったものを触媒原料として使用する製造方法がある
が、焼成によって原料がすでに強い固体酸性を帯びてい
る結果、結合材である擬ベーマイトのゲルとジルコニア
上の硫酸根との結びつきが強くなり過ぎ、硫酸根がアル
ミニウムによってすべて被覆されてしまう。そうなる
と、触媒は硫酸根を含有するにもかかわらず、その固体
酸性が発現せず、固体酸触媒として機能しないものにな
ってしまう。

【００３６】［触媒の製造−焼成条件］成形により得ら
れた、触媒前駆体というべきものは、乾燥したのち、焼
成して固体酸として安定化させる。「安定化」とは、触
媒前駆体を焼成することによって水酸化ジルコニウムの
脱水縮合を起こさせ、酸化ジルコニウムに結晶化させる
ことである。この安定化のための焼成は、酸化性の雰囲
気下、温度５５０〜８００℃の範囲、好ましくは６００
〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間にわたり加熱す
ることにより実施する。焼成温度が５５０℃未満では、
ジルコニウム化合物中に残存する水酸化ジルコニウムの
割合が多くなり、安定化が不足であって、固体酸性が発
現しない。８００℃よりも高すぎると、含有させた硫酸
根が揮発してしまい、固体酸性を示さない触媒となって
しまう。

【００３７】［触媒中のイオウ分］最終的な触媒中のイ
オウ濃度は、焼成の温度や時間により若干変化するが、
０．１〜５質量％の範囲にあることが必要である。０．
５〜４質量％の範囲にあることが好ましい。イオウ濃度
が０．１質量％より少ないと、触媒が固体酸触媒として
十分機能せず、活性が不足である。５質量％を超える
と、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆い、表面に積
層して活性点をつぶしてしまうため、この場合もかえっ
て活性が低下する。

【００３８】触媒中のイオウ分の測定には、試料を酸素
気流中で燃焼させ、試料中に含まれているイオウ（Ｓ）
を酸化させて亜硫酸ガス（ＳＯ_２）に変え、水分とダス
トを除去した後、赤外線検出器たとえばソリッド・ステ
ート型の検出器を用いて、ＳＯ_２を検出することにより
行なう。この分析方法によれば、試料中のイオウ分量
を、０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求めること
ができる。

【００３９】［触媒の物性］本発明の製造方法により得
られた触媒は、焼成安定化させた後、比表面積が５０〜
２００ｍ^２／ｇ、とりわけ６０〜１８０ｍ^２／ｇの範囲
にあることが好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇより小
さいものは、一般に第VIII族金属の分散性が低く、反応
物と接触する面積が狭いため、固体酸触媒として活用す
ることができない。２００ｍ^２／ｇより大きい触媒は、
固体酸性を有するが、通常、高い強度を期待することが
できない。

【００４０】本発明の製造方法により得られた触媒は、
焼成安定化させた後、全細孔容積が０．０５〜０．５cc
／ｇであることが好ましい。より好ましい全細孔容積
は、０．１〜０．４ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．
０５cc／ｇより小さいものは、触媒の内部にまで反応物
が拡散することができず、結果として反応物の接触効率
が悪く、触媒活性が低い。全細孔容積が０．５cc／ｇよ
り大きいものは、触媒の圧縮強度が低く、実用上の問題
がある。

【００４１】上記の比表面積と全細孔容積は、常用の表
面積および細孔容積測定装置を使用して、窒素吸着法に
より測定・算出することができる。

【００４２】本発明の製造方法により得られた触媒は、
焼成安定化させた後、０．３kg／２mm以上の圧縮強度を
示すことを要する。圧縮強度が０．３kg／２mmより小さ
いと、実装置に触媒を充填したときに自重で破壊してし
まい、事実上使用することができない。圧縮強度は、通
常、０．５kg／２mm以上あることが望ましい。圧縮強度
が５．０kg／２mmより大きい触媒は、比表面積や細孔容
積が小さく、反応に必要な活性点の数が少ないものにな
りがちで、結果として活性の低い触媒であることが多
い。

【００４３】［水素化脱硫異性化の方法］本発明の触媒
を使用して、炭化水素の脱硫と同時に異性化を行なう方
法の対象とする原料油としては、原油の常圧蒸留装置か
ら留出したライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置か
ら留出したホールナフサから分離したライトナフサ、ま
たはライトナフサにマーロックス処理を施したマーロッ
クスナフサなどの、有機イオウを含有する軽質炭化水素
油が好適である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留
温度が２５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のラ
イトナフサである。

【００４４】有機イオウの含有量についていえば、７０
０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、
さらに好ましくは１０〜２００質量ｐｐｍ程度のライト
ナフサが、有利に使用できる。イオウ分が数ppmまたは
それ以下の軽質炭化水素油も原料として使用できること
は、いうまでもない。

【００４５】［有機イオウ化合物の例］ライトナフサに
含まれている有機イオウ化合物の代表例を挙げれば、チ
オール化合物（Ｒ−ＳＨ）として、２−プロパンチオー
ル（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＳＨ、エタンチオールＣ_２Ｈ_５−
ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）としてメチルエ
チルスルフィドＣＨ_３−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_５、ジスルフィド化
合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチルイソプロピルジスル
フィドＣ_２Ｈ_５−ＳＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２などである。
本発明の触媒を用いれば、これらの有機イオウ化合物
を、原料油の異性化と同時に水素化脱硫することがで
き、脱硫が実現する。

【００４６】［原料油中の他の成分］触媒活性をより長
期にわたり維持するためには、原料とするライトナフサ
中の芳香族、不飽和炭化水素および高級炭化水素の量
は、少ない方がよい。ベンゼン量は５容量％以下、でき
れば３容量％以下に、ナフテン量は１２容量％以下、で
きれば９容量％以下に、Ｃ７化合物は１５容量％以下、
できれば１０容量％以下に、それぞれ抑えたい。

【００４７】［反応条件］本発明の水素化脱硫異性化反
応の条件は、つぎのとおりであって、 反応温度：１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２２
０℃ 反応圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．４〜
３．５ＭＰａ ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ^−１、好ましくは１．０〜５
ｈ^−１ 水素／油比：１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１
５０〜８００ＮＬ／Ｌ 反応温度が１６０℃より低いと触媒の寿命が短くなり、
一方、２４０℃以上では軽質炭化水素油の分解が進ん
で、生成油の収率が低下する。そのほかの条件すなわち
反応圧力、ＬＨＳＶ、水素／油比は、従来行なわれてい
る軽質炭化水素油の異性化反応条件と、ほぼ同様であ
る。

【００４８】本発明の触媒は、従来の異性化反応の触媒
と置き換えて使用することができ、それによって、単な
る異性化でなく、水素化脱硫と異性化とが同時に行なえ
る。すなわち、軽質炭化水素油中の有機イオウ化合物を
水素化脱硫して硫化水素に変換し、イオウ分を数ｐｐｍ
以下にすると同時に直接異性化することができ、イオウ
分を含まない、オクタン価が向上した生成油を得ること
ができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５０】［実施例１］ 触媒Ａの製造 （１）ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４の製造 水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₄４００ｇを１Ｎ−硫酸
４０００ｇ中に投入し、３０分間攪拌した。攪拌後、濾
過して得た固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を
含有する水酸化ジルコニウムＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４４５
２ｇを得た。 （２）触媒の成形 上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム３５７ｇと市販の
擬ベーマイト（触媒化成(株)製、以下同じ）４７．５ｇ
をよく混合した後、混合物に、テトラアンミンジクロロ
パラジウム[Ｐｄ(ＮＨ₃)₄]Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ４．７４ｇを溶
解した水溶液２００ｇを添加して、混練した。混練物を
直径１．８ｍｍの孔から押し出し、１１０℃で２時間乾
燥して、Ｐｄ／ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)₄−Ａｌ₂Ｏ₃の成形
体４２０ｇを得た。 （３）成形体の焼成安定化 このようにして得た成形体をマッフル炉で、６００℃に
３時間焼成し、最終生成物である触媒Ａ、すなわち、Ｐ
ｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３５ｇを得た。

【００５１】［実施例２］ （１）ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４の製造 水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)_４４００ｇを１Ｎ−硫酸
４０００ｇに投入して、３０分間攪拌した。攪拌後、濾
過して得た固体分を１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根含
有水酸化ジルコニウムＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４４５２ｇを
得た。 （２）Ｐｄ／ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４の製造 塩化パラジウム３．８ｇを塩酸に溶かした溶液に、上記
の硫酸根含有水酸化ジルコニウム３８０ｇを入れ、Ｐｄ
塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾燥し、パ
ラジウム担持硫酸根含有水酸化ジルコニウムＰｄ／ＳＯ
_４／Ｚｒ(ＯＨ) _４３８２ｇを得た。 （３）触媒の成形 上記のパラジウム担持硫酸根含有水酸化ジルコニウム３
５７ｇと市販の擬ベーマイト４７．５ｇとをよく混合し
た後、混合物に水２００ｇを添加して、混練した。混練
物を直径１．８ｍｍの孔から押し出し、１１０℃で２時
間乾燥して、Ｐｄ／ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４−Ａｌ_２Ｏ_３
の成型体４２０ｇを得た。 （４）成形体の焼成安定化 このようにして得た成形体を、マッフル炉で、６００℃
に３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｂ、すなわちＰ
ｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３５ｇを得た。

【００５２】［実施例３］ （１）Ｐｄ・Ｐｔ／ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)₄の製造 テトラアンミンジクロロパラジウム[Ｐｄ(ＮＨ₃)₄]Ｃｌ
₂・Ｈ₂Ｏの７．１１ｇ、テトラアンミンジクロロ白金[Ｐ
ｔ(ＮＨ₃)₄]Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏの２．０４ｇおよび硫酸アンモ
ニウム(ＮＨ₄)_２ＳＯ_４の６０．２ｇを溶解した水溶液
に、水酸化ジルコニウム４５０ｇを入れ、Ｐｄ塩とＰｔ
塩とイオウ分を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜
乾燥し、パラジウム−白金担持硫酸根含有水酸化ジルコ
ニウムＰｄ・Ｐｔ／ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ)_４４６９ｇを得
た。 （２）触媒の成形 上記のパラジウム−白金担持硫酸根含有水酸化ジルコニ
ウムＰｄ・Ｐｔ／ＳＯ _４／Ｚｒ(ＯＨ)_４の３５７ｇと市
販の擬ベーマイト４７．５ｇとをよく混合した後、水２
００ｇを添加して混練し、直径１．８ｍｍの孔から押し
出し、１１０℃で２時間乾燥することにより、Ｐｄ・Ｐ
ｔ／ＳＯ_４／Ｚｒ(ＯＨ) _４−Ａｌ_２Ｏ _３の成型体４２
０ｇを得た。 （３）成形体の焼成安定化 このようにして得た成型体を、マッフル炉で６００℃に
３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｃすなわち、Ｐｄ
・Ｐｔ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３６ｇを得た。

【００５３】［実施例４］実施例１の操作を繰り返し
た。ただし、触媒の成形工程において硫酸根含有水酸化
ジルコニウムを３７７ｇとし、市販の擬ベーマイトの量
を２３．５ｇとし、成形体の焼成安定化工程において焼
成温度を５５０℃にした。最終生成物である触媒Ｄすな
わち、Ｐｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３５ｇを得
た。

【００５４】［実施例５］実施例１の操作を繰り返し
た。ただし、触媒の成形工程において硫酸根含有水酸化
ジルコニウムを３１９ｇに、市販の擬ベーマイト９４．
０ｇに、成形体の焼成安定化工程において焼成温度を８
００℃に変更した。最終生成物である触媒Ｅすなわち、
Ｐｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３７ｇを得た。

【００５５】［実施例６］ （１）ＳＯ_４／ＺｒＯ (ＯＨ)_２の製造 部分酸化水酸化ジルコニウムＺｒＯ(ＯＨ) _２の４００
ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇに投入し、３０分間攪拌し
た。攪拌後、濾過し、得られた固体分を１１０℃で一昼
夜乾燥し、硫酸根含有部分酸化水酸化ジルコニウムＳＯ
_４／ＺｒＯ (ＯＨ)_２を４３５ｇ得た。 （２）触媒の成形 上記の硫酸含有部分酸化水酸化ジルコニウム３４７ｇと
市販の擬ベーマイト４７．５ｇをよく混合した後、これ
にテトラアンミンジクロロパラジウム４．７４ｇを溶解
した水溶液２００ｇを添加して混練し、混練物を直径
１．８ｍｍの孔から押し出して、１１０℃で２時間乾燥
し、Ｐｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ (ＯＨ)_２−Ａｌ_２Ｏ_３の成
形体４１５ｇを得た。 （３）成形体の焼成安定化 このようにして得た成形体を、マッフル炉で６００℃に
３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｆ、すなわち、Ｐ
ｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３３ｇを得た。

【００５６】［比較例１］硫酸根含有水酸化ジルコニウ
ムを６００℃で焼成し、硫酸根含有酸化ジルコニウムＳ
Ｏ_４／ＺｒＯ_２としたほかは、実施例１と同様にして触
媒の成形工程を行ない、成形体の焼成安定化も６００℃
で３時間行なって、触媒Ｇすなわち、Ｐｄ／ＳＯ_４／Ｚ
ｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３５０ｇを得た。

【００５７】［比較例２］パラジウム担持硫酸根含有水
酸化ジルコニウムを６００℃で焼成し、パラジウム担持
硫酸根含有酸化ジルコニウムＰｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２と
した以外は、実施例２と同様にして触媒の成形工程を行
ない、成形体の焼成安定化も６００℃で３時間行なっ
て、触媒Ｈすなわち、Ｐｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂
Ｏ₃３４９ｇを得た。

【００５８】［比較例３］ （１）触媒の成形 酸化ジルコニウム３１０ｇと市販の擬ベーマイト４７．
５ｇとをよく混合した後、これにテトラアンミンジクロ
ロパラジウム４．７４ｇと硫酸アンモニウム(ＮＨ_４)_２
ＳＯ_４４０．１ｇとを溶解した水溶液を添加して混練し
た。混練物を直径１．８ｍｍの孔から押し出して成形
し、１１０℃で２時間乾燥することによって、Ｐｄ／Ｓ
Ｏ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃の成形体３８０ｇを得た。 （２）成形体の焼成安定化 このようにして得た成形体を、マッフル炉で６００℃に
３時間焼成し、最終生成物である触媒Ｉ、すなわち、Ｐ
ｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃３３６ｇを得た。

【００５９】［比較例４］成形体の焼成安定化工程にお
いて焼成温度を５００℃としたほかは、実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。触媒Jすなわち、Ｐｄ／ＳＯ
_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃の３５０ｇを得た。

【００６０】［比較例５］成形体の焼成安定化工程にお
いて焼成温度を９００℃としたほかは、実施例１と同様
の方法で触媒を製造した。触媒Ｋすなわち、Ｐｄ／ＳＯ
_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃の３２０ｇを得た。

【００６１】［比較例６］触媒の成形工程において、擬
ベーマイトに代えてγ−アルミナの微粉末３３．３ｇを
使用したほかは、実施例１と同様の方法で触媒を製造し
た。触媒Ｌすなわち、Ｐｄ／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−Ａｌ₂
Ｏ₃３３３ｇを得た。

【００６２】［比較例７］触媒の成形工程において擬ベ
ーマイトに代えて市販のシリカゾル「ＳＩ−３５０」
（触媒化成製）１００ｇを使用したほかは、実施例１と
同様の方法で触媒を製造した。触媒Ｍ、すなわち、Ｐｄ
／ＳＯ_４／ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２３３３ｇを得た。

【００６３】［触媒物性の試験］上記の実施例１〜６お
よび比較例１〜７で製造した触媒について、比表面積、
細孔容積、イオウ含有量および圧縮強度を測定した。比
表面積および細孔容積の測定には、日本ベル（株）製の
高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８」を
使用した。イオウ分の含有量は、ＬＥＣＯ社のイオウ分
分析計「ＳＣ−１３２」を用いて測定した。触媒の圧縮
強度は、木屋製作所製の木屋式硬度計で測定した。サン
プルとして、２mm程度の長さを有する円柱状の成形触媒
を２０個選び、触媒の横方向の強度を測定し、その平均
値を圧縮強度とした。

【００６４】実施例１〜６および比較例１〜７で製造し
た触媒の製造条件および物性を、表１（実施例）および
表２（比較例）にまとめて示す。

【００６５】表 １

【００６６】表 １ （続き）

【００６７】表 ２

【００６８】表 ２ （続き）

【００６９】上記した触媒物性値のデータから、本発明
から逸脱した製造方法で製造した触媒、すなわち比較例
３，６および７の触媒は、圧縮強度が０．１ｋｇ／２mm
程度と低く、実用上不適格であることがわかる。

【００７０】［触媒使用例］触媒充填量が７ｍｌの固定
床流通式反応器に触媒を充填し、そこへ、原料炭化水素
油として簡易脱硫装置（マーロックス）からのライトナ
フサを供給し、異性化反応を行なった。反応条件はつぎ
のとおりである。 ライトナフサ中のイオウ分：１６０質量ppm ライトナフサ中のｉ−Ｃ５分：４１％ 反応温度：２００℃ 反応水素圧力：３．０ＭＰａ ＬＨＳＶ：１．５／ｈ^−１ 水素／油比：３５０ＮＬ／Ｌ。

【００７１】通油開始１５０時間後に、反応管出口組成
をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表３
に示す。表３における「Ｃ５異性体率」は、つぎの式で
定義される： Ｃ５異性体率（％）＝（反応生成油に占めるｉ−Ｃ５成
分の質量％／反応生成油に占めるＣ５成分全量の質量
％）×１００

【００７２】表 ３

【００７３】表３のデータは、本発明の製造方法に従っ
て製造した触媒、すなわち実施例１〜６の触媒を用いて
固体酸触媒の代表的反応である異性化反応を行なえば、
反応生成油中のＣ５異性体率が５６％以上に達すること
を示しており、これらがすぐれた固体酸触媒であること
がわかる。本発明の条件を逸脱した硫酸含有酸化ジルコ
ニウムを用いた比較例１および２や、焼成条件を満たさ
ない比較例４および５は、いすれもＣ５異性体率が５０
％以下であって、実施例に及ばない。

【００７４】実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｆを用いた反応に
おいては、原料油中の有機イオウ化合物は、すべて水素
化され硫化水素に変換された。生成した硫化水素は、生
成油中に飽和量だけ溶け込んでいるが、反応生成油の成
分中の有機イオウ化合物は、濃度０ppmであった。

【００７５】

【発明の効果】本発明に従う方法により製造した触媒
は、結合材の配合量が少なくても、高い圧縮強度を有す
る。そのため、触媒が取り扱いやすく、固定床の反応器
に充填しても自重で破壊する心配がなく、工業上の利用
価値が高い。固体酸触媒として高い触媒活性を有すると
ともに、上記実施例で挙げたイオウを含有するナフサの
異性化反応にも使用することができ、実使用上きわめて
有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 69/10 Ｃ１０Ｇ 69/10 (72)発明者 川上 敬士 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬場 浩二 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社中央研究所内 (72)発明者 木村 孝夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA05A BA05B BA45A BB02A BB02B BB05C BB10A BB10B BC51C BC65A BC67A BC68A BC69A BC70A BC72B BC74A BC75B CC02 CC14 EA02Y EB18Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC06X EC06Y ED03 FA01 FA02 FB07 FB14 FB30 FB65 FC02 FC07 4H029 CA00 DA00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の諸工程からなる固体酸触媒の製造
   方法： （Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し
   硫酸化処理をすること、（Ｂ_１）硫酸化処理されたジル
   コニウム水酸化物に結合材として擬ベーマイトを加え、
   第VIII族金属の１種または２種以上を含む水溶液で混練
   すること、（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形すること、
   および（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００℃の温度
   で焼成すること。
2. 【請求項２】 下記の諸工程からなる固体酸触媒の製造
   方法： （Ａ）ジルコニウム水酸化物に硫酸根含有物質を添加し
   硫酸化処理をすること、（Ｂ_２）硫酸化処理されたジル
   コニウム水酸化物に第VIII族金属の１種または２種以上
   を担持させた後、結合材として擬ベーマイトを加え、水
   で混練すること、（Ｃ）混練物を触媒の形状に成形する
   こと、および、（Ｄ）得られた成形物を５５０〜８００
   ℃の温度で焼成すること。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法によって
   製造された触媒であって、比表面積が５０〜２００ｍ^２
   ／ｇ、全細孔容積が０．０５〜０．５ｃｃ／ｇ、圧縮強
   度が０．３kg／２mm以上である固体酸触媒。
4. 【請求項４】 比表面積が６０〜１８０ｍ^２／ｇ、全細
   孔容積が０．１〜０．４cc／ｇ、圧縮強度が０．５kg／
   ２mm以上である請求項３の固体酸触媒。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の触媒に、イオ
   ウ分含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素および水
   素を、温度：１６０〜２４０℃、圧力：１．０〜４．５
   ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ^−１、水素／油比：
   １００〜１０００ＮＬ／Ｌの反応条件下に接触させるこ
   とを特徴とする軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方
   法。