KR20140111132A - 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분 존재 하에서도 탄화수소를 효과적으로 산화시킬 수 있는 촉매로서, 팔라듐 혹은 백금 전구체를 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g인 모노클리닉 지르코니아에 담지시켜 Pd/ZrO2 또는 Pd-Pt/ZrO2 촉매를 제조하는 방법 및 그들을 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 제조방법으로 제조된 팔라듐 혹은 팔라듐과 백금이 담지 된 촉매는 저온 및 고온에서 수분이 존재하는 조건에서도 탄화수소 화합물을 효과적으로 제거하는 한편, 악취 및 휘발성유기화합물도 보다 효과적으로 제거한다. 본 발명에 의해 제조된 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매는 수분 존재 하에서 장기간 안정적으로 탄화수소 물질을 산화 제거할 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 팔라듐 혹은 팔라듐과 백금이 담지 된 촉매는 저온 및 고온에서 수분이 존재하는 조건에서도 탄화수소 화합물을 효과적으로 제거하는 한편, 악취 및 휘발성유기화합물도 보다 효과적으로 제거한다. 본 발명에 의해 제조된 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매는 수분 존재 하에서 장기간 안정적으로 탄화수소 물질을 산화 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 메탄과 같은 탄화수소 화합물의 산화에 유용한 촉매에 관한 것으로, 수분 존재 하에서 소량으로도 탄화수소를 효과적으로 산화시킬 수 있는 촉매를 제조하는 방법 및 그들을 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 일반적인 촉매 제조법인 초기습식함침법을 이용하여 적정 비율의 팔라듐과 백금이 비표면적이 20 m2/g 이하인 모노클리닉 지르코니아 지지체에 담지된 촉매를 제조하는 방법 및 그들을 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 제조방법으로 제조된 팔라듐 혹은 팔라듐과 백금이 담지된 촉매는 저온 및 고온에서 수분이 존재하는 조건에서도 탄화수소 화합물을 효과적으로 제거하는 한편, 휘발성유기화합물도 보다 효과적으로 제거한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 촉매는 장시간 수열안정성을 갖아서 악취 제거 및 탄화수소 산화를 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.
공장 및 자동차에서 배출되는 배기가스에는 미연소 혹은 불완전 연소 탄화수소 가스상 물질들이 포함되어 있다. N2O, CO2, 과불화화합물(PFCs, perfluorocompounds), 수소불화탄소(HFC, hydroperfluorocompounds)를 포함하는 6대 온실기체 중의 하나로서 지구온난화 지수는 이산화탄소의 21배 이고, 대기 중에 9 내지 12년간 존재한다. 즉, 매우 심각한 대기오염 물질 중 하나이다.
메탄과 같은 탄화수소 가스는 대부분 촉매를 사용하여 배기가스 등에 존재하는 산소와 산화 반응시켜 제거하여 왔다. 이 경우 팔라듐이나 백금과 같은 귀금속 혹은, 코발트, 망간 또는 구리 등의 전이금속을 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2) 와 같은 비표면적이 150 m2/g 이상인 지지체에 담지시킨 촉매, 페롭스카이트 타입 혹은 페라이트 촉매를 사용하였다. 그러나 이들 촉매의 경우 낮은 촉매 활성 그리고 고온 혹은 수분 존재 하에서 급격한 촉매활성 감소의 문제점이 있었다. 특히 지르코니아의 경우 내구성이 낮아서 희토류금속과 혼합한 담체로 사용하려는 시도가 있다.
윈 (Yun Shao)등은 팔라듐 지르코니아(Pd/ZrO2)촉매를 300 내지 600 에서 소성하여 제조한 후 클로로벤젠의 탈염소실험을 수행하였다(J. Harzadous Materials. 179, (2010) 139). 반응시간이 경과함에 따라 촉매활성이 급격히 감소하였다.
라라(Lara S. Escandon)등은 팔라듐 지르코니아(Pd/ZrO2)촉매에 세륨을 증진제로 담지시킨 촉매를 이용한 메탄 산화 방법을 게제하였다(Catal. Comm. 9, (2008) 2291). 제조된 지르코니아 지지체는 모노클리닉과 테트라고날 상이 혼합되어 있는 지지체로, 세륨과 팔라듐을 함침법으로 담지시킨 팔라듐-세륨-지르코니아 촉매를 사용하였다. 메탄 산화 반응은 550 의 반응온도 3% 수분 존재시 15 시간 동안 활성 금속인 산화 팔라듐이 수산화 팔라듐으로 전환됨에 따라 20% 이상의 급격한 활성 감소 현상을 나타냈다. 수분 존재시 촉매의 급격한 비활성화로 탄화수소 산화를 위한 촉매로 적합하지 않으며, 촉매 제조 시 세륨을 담지 시킨 뒤 다시 팔라듐을 담지하는 2단계 공정으로 경제적으로도 적합하지 않다.
대한민국 출원 제10-1999-0026680호는 함침법과 졸겔법으로 제조 된 TiO2/Pd/La-Al2O3와 ZrO2/Pd/La-Al2O3 촉매를 사용하여 메탄 산화 반응에 사용하였다. 하지만 상기 촉매의 경우 값비싼 귀금속류의 팔라듐을 2무게중량% 이상 사용하며, 함침법을 이용하여 란타늄과 팔라듐을 각각 담지하여 건조, 소성한 뒤 졸겔법을 이용하여 티타늄 졸을 첨가한 뒤 물을 가하여 침전시켜 촉매를 제조하며, 또한 건조된 촉매를 800 에서 수소로 4시간 동안 환원시키는 과정을 거쳐서 촉매를 제조한다. 촉매 제조 공정이 3 내지 5단계로 매우 복잡하며, 티타늄 졸 전구체로 고가의 티타늄테트라이소프로폭사이드를 사용하는 등 메탄 산화 촉매로 사용하기에 경제적으로 적합하지 않다.
고시(Koshi Sekizawa) 등은 주석 산화물 지지체에 팔라듐을 함침시킨 촉매를 이용한 메탄 산화 방법을 게제하였다(Appl. Catal. A. 200, (2000) 211). 메탄 산화 반응은 370 의 반응온도 5% 수분 부재시와 존재시 비교 실험을 실시하였다. 수분 존재시 촉매의 활성은 0%로 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 이는 수분에 대한 안정성이 매우 떨어지는 것으로 메탄 및 탄화수소 산화 촉매로 바람직하지 않다.
이에, 본 발명자들은 종래 악취 물질과 메탄과 같은 탄화수소 가스 산화 촉매의 단점인 수열 안정성의 부재 및 촉매 제조과정의 복잡함 등의 문제점을 해결하기 위해 연구하던 중, 간단한 촉매 제조 방법으로 수열 안정성을 갖는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매를 개발 하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수분 존재 하에서 장시간 우수한 열 안정성을 갖는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매에 관한 것이다. 더욱 특별하기는, 본 발명은 수분 존재 하에서 장시간 안정적으로 촉매 활성을 유지하는 촉매의 제조 방법 및 그들은 사용하기 위한 방법에 관한 것으로, 수분 존재 시 촉매의 활성 금속인 팔라듐은 수분에 의해 수산화 팔라듐으로 전환되며 이로 인하여 급격한 활성 감소 현상이 나타난다. 이에 수분 존재 하에서도 팔라듐 수산화물로의 전환을 억제하여 장시간 촉매 활성을 유지 할 수 있는 촉매 제조 방법 및 그들을 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 팔라듐 혹은 팔라듐-백금이 모노클리닉 지르코니아 지지체에 담지된 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 할로겐화합물, SO2, 유기실리콘화합물에 대한 내피독성을 갖고, 1,000 까지 촉매의 활성이 유지된다.
또한, 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매는 지르코늄 화합물을 700 내지 1,000 에서 2 내지 20시간 동안 소성하여 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g인 모노클리닉 지르코니아를 제조하는 단계; 팔라듐 전구체 수용액 혹은, 팔라듐 전구체 및 백금 전구체를 혼합한 팔라듐-백금 전구체 수용액 중에 선택하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기에서 제조한 모노클리닉 지르코니아 지지체에 상기 금속 전구체 수용액을 함침하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액이 함침된 상기 모노클리닉 지르코니아 지지체를 상온에서 건조하고, 500 내지 1,000 에서 2 내지 20시간 동안 소성하는 단계;를 포함하여 제조된다.
상기 모노클리닉 지르코니아 지지체의 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g이며, 상기 모노클리닉 지르코니아 지지체의 모노클리닉 상의 비율이 70 내지 100무게중량%이며, 상기 팔라듐 혹은 팔라듐-백금의 함량은 촉매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 4무게중량%이 되도록 담지된다.
탄화수소 산화 전처리 방법은 질소를 활성화 가스로 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매에 접촉시키는 단계; 상기 질소 분위기 하에서 온도를 500 내지 800 에서 30 내지 120분간 유지시켜 촉매를 활성화 시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 팔라듐 혹은 팔라듐-백금이 담지 된 촉매는 종전의 촉매와 달리 수분 존재 하에서도 높은 촉매활성을 장시간 안정적으로 유지할 수 있고, 메탄뿐만 아니라 프로판 등 탄화수소 화합물의 산화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 팔라듐 혹은 팔라듐-백금이 담지 된 촉매는 할로겐화합물과 SO2 성분, 유기실리콘화합물에 대한 내피독성을 갖고, 약 1,000 까지 고온에서 열적 안정성이 있어서 여러 공정에서 유용하고 폭넓게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 및 비교예 1, 2의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 4, 5 및 비교예 1 의 TEM 관찰 결과를 나타낸 이미지이고;
도 3는 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 4, 5 및 비교예 1의 600 에서 메탄 산화 효율 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 비교예 2의 25 내지 600 에서 메탄 산화 효율 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 6, 7, 8, 9, 10 및 비교예 2의 430 에서 메탄 산화 효율 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 4, 5 및 비교예 1 의 TEM 관찰 결과를 나타낸 이미지이고;
도 3는 본 발명에 따른 실시예 2, 3, 4, 5 및 비교예 1의 600 에서 메탄 산화 효율 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 비교예 2의 25 내지 600 에서 메탄 산화 효율 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 6, 7, 8, 9, 10 및 비교예 2의 430 에서 메탄 산화 효율 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 팔라듐 혹은 팔라듐-백금이 모노클리닉 지르코니아 지지체에 담지 된 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매에 관한 것이다.
상기 지지체는 모노클리닉 지르코니아로, 구체적으로는 지르코니아 지지체의 모노클리닉 상의 비율이 70 내지 100무게중량%이며, 모노클리닉 지르코니아는 0.5 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는 금속 산화물로서, 700 내지 1,000 정도에서 수산화 지르코늄을 소성하여 모노클리닉 지르코니아로 제조한 것이다. 이러한 지르코니아는 활성금속과 상호작용이 강하고, 열안정성이 높은 특성을 갖는다. 또한 순도가 높고, 합성조건의 조절로 특별한 형태의 물리적 성상을 가지도록 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 상기 지지체는 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g인 것과 팔라듐 혹은 팔라듐-백금이 0.1 내지 4무게중량%의 비율로 담지 될 수 있어야 바람직하다.
상기 촉매에서 팔라듐 혹은 팔라듐-백금은 촉매 전체 중량에 대하여 각각 0.1 내지 4무게중량%이 되도록 담지되는 것이 바람직하다. 4무게중량%을 초과하게 되면 상기 지지체에 팔라듐-백금 성분이 고르게 분산되지 못하는데 문제가 있고, 값비싼 귀금속의 다량 사용으로 인한 경제적 문제점이 발생하며, 0.1무게중량% 보다 작으면 촉매의 활성이 낮은 단점이 있다.
촉매의 제조는 팔라듐-백금 전구체 수용액을 모노클리닉 지르코니아 지지체에 함침 시킨 후, 건조 및 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 팔라듐 전구체는 특별히 한정되지 아니하나, Pd(NO3)2, PdCl2, 및 Pd(NH3)4Cl2, PdSO4, Pd(CH3COO)2, Pd(C2H5OO)2 및 이들의 혼합물이며, 백금 전구체 역시 특별히 한정되지 아니하나, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, Pt(C5H7O2)2, PtCl2 , PtCl4, Pt(CH3COO)2, Pt(NO3)2 및 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기한 바와 같이 팔라듐-백금은 촉매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 4무게중량% 가 되도록 담지되는 것이 바람직하므로 이에 맞게 적절한 비율의 팔라듐-백금 전구체를 모노클리닉 지르코니아 지지체에 담지하여 사용하는 것이 바람직하다.
팔라듐-백금 전구체 수용액을 지지체에 함침 시킨 후, 이를 건조 및 소성하게 된다. 상기 건조는 상온에서 건조 시킬 수 있으며, 소성 방법은 공기 존재 하에서 500 내지 1,000 에서 10시간가량 소성할 수 있다. 500 미만의 온도에서 소성할 경우에는 팔라듐-백금 이온이 PdO의 산화물 형태로 존재하지 못하기 때문에 활성이 떨어지는 현상을 나타내는 문제가 있을 수 있으며, 1,000 이상에서는 소결현상이 발생하여 촉매의 비표면적 감소로 인한 활성의 저하가 발생한다. 따라서, 500 내지 1,000 에서 소성하여 1,000 까지 촉매가 열적 안정성을 갖도록 소성하여, 1,000 의 반응온도에서도 촉매의 활성 저하가 일어나지 않도록 한다.
본 발명은 질소를 상기 촉매와 접촉시켜 촉매를 활성화 시키는 단계, 메탄과 산소를 혼합하여 촉매 반응기로 공급하는 단계, 그리고 수분 존재 하에서 반응 혼합물을 상기 활성화 촉매에 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 악취 제거 및 탄화수소 가스의 산화방법에 관한 것으로, 전처리 공정으로 질소를 활성화 가스로 본 발명에 의한 촉매에 접촉시키는 단계, 상기 질소 분위기 하에서 온도를 500 내지 800 에서 30 내지 120 분간 유지시켜 촉매를 활성화 시키는 단계를 포함한다. 이 온도 이하에서는 촉매의 활성이 저하되고 그 이상의 온도에서는 입자 뭉침 현상 현상으로 활성이 역시 저하된다.
상기 촉매 활성화 방법은 기존의 수소가스 혹은 값비싼 NaBH4를 사용하는 반응과 달리 안전한 불활성 기체인 질소만으로 활성화가 가능하다. 상기 질소는 촉매 표면의 물리 흡착 된 수분이나 분진 등을 제거할 수 있고, 고온 처리 시 촉매를 환원시키는 역할을 할 수도 있으며, 이러한 활성화는 합금 형성, 금속의 적합한 상 배향 및 금속의 산화 수준 조정을 포함할 수 있다.
상기 메탄의 양은 500 ppm에서 10%까지 적용가능하나 메탄 10,000 ppm을 기준으로 메탄과 산소의 부피비는 1:4 내지 1:20인 것이 바람직하며, 수분은 0 내지 3%인 것이 바람직하다. 여기서 산소가 부족하면 완전 산화가 어려워지고, 수분이 과량 존재시에는 촉매의 비활성화가 촉진된다.
본 발명에 따라 일반적인 촉매 제조법인 초기습식함침법을 사용하여 팔라듐-백금을 모노클리닉 지르코니아에 담지시켜 제조한 촉매는, 저온 및 고온에서 수분존재 하에서도 촉매 활성을 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 메탄뿐만 아니라 프로판 등 탄화수소 화합물의 산화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.
[실시예]
<실시예 1> 본 발명에 따른 탄화수소 산화 모노클리닉 지르코니아 지지체제조(1)
지르코늄 전구체로서 옥시 염화 지르코늄 8 수화물(ZrOCl2·H2O, 시약급, Aldrich) 32.55 g을 증류수 200 g에 용해하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 지르코니아 전구체 용액에 5% 암모니아 수용액(NH4OH, 시약급, Aldrich)을 서서히 가하여 pH를 10으로 조절한 뒤 80 환류 조건 하에서 1시간 동안 교반 하여, 흰색 침전물을 얻었다. 침전물은 증류수 4,000 g으로 세정하여 염소이온과 같은 불순물을 제거 하였다. 얻어진 침전물은 100 에서 건조 한 뒤 800 에서 10 시간 동안 소성하여 모노클리닉 지르코니아 지지체를 제조하였다.
<실시예 2> 본 발명에 따른 Pd/ZrO2 촉매 제조(2)
팔라듐 전구체로서 Pd(NH3)4Cl2 (시약급, Aldrich) 0.62 g을 증류수 5 g에 용해한 뒤, 이 수용액을 실시예 1에 비하여 700 에서 소성하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 4.975 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 800 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐의 양이 0.5무게중량%인 Pd/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 본 발명에 따른 Pd/ZrO2 촉매 제조(3)
팔라듐 전구체로서 Pd(NH3)4Cl2 0.62 g을 증류수 5 g에 용해한 뒤, 이 수용액을 실시예 1과 같이 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 4.975 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 800 에서 10 시간동안 소성하여 담지된 팔라듐의 양이 0.5무게중량%인 Pd/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 본 발명에 따른 Pd/ZrO2 촉매 제조(4)
팔라듐 전구체로서 Pd(NH3)4Cl2 (시약급, Aldrich) 0.62 g을 증류수 5 g에 용해한 뒤, 이 수용액을 실시예 1에 비하여 900 에서 소성하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 4.975 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 800 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐의 양이 0.5무게중량%인 Pd/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 5> 본 발명에 따른 Pd/ZrO2 촉매 제조(5)
팔라듐 전구체로서 Pd(NH3)4Cl2 0.62 g을 증류수 5 g에 용해한 뒤, 이 수용액을 실시예 1에 비하여 1,000 에서 소성하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 4.975 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 800 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐의 양이 0.5무게중량%인 Pd/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 6> 본 발명에 따른 Pd/ZrO2 촉매 제조(6)
팔라듐 전구체로서 2무게중량% Pd(NO3)2 수용액 (피엠리써치) 15 g을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐의 양이 1.0무게중량%인 Pd/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 7> 본 발명에 따른 Pd-Pt/ZrO2 촉매 제조(7)
팔라듐과 백금 전구체로서 2무게중량% Pd(NO3)2 수용액 13.5 g과 2무게중량% H2PtCl6 수용액 1.5 g을 혼합한 수용액을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐과 백금의 양이 0.9무게중량% Pd-0.1무게중량% Pt인 Pd-Pt/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 8> 본 발명에 따른 Pd-Pt/ZrO2 촉매 제조(8)
팔라듐과 백금 전구체로서 2무게중량% Pd(NO3)2 수용액 10.5 g과 2무게중량% H2PtCl6 수용액 4.5 g을 혼합한 수용액을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐과 백금의 양이 0.7무게중량% Pd-0.3무게중량% Pt인 Pd-Pt/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 9> 본 발명에 따른 Pd-Pt/ZrO2 촉매 제조(9)
팔라듐과 백금 전구체로서 2 무게중량% Pd(NO3)2 수용액 7.5 g과 2무게중량% H2PtCl6 수용액 7.5 g을 혼합한 수용액을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐과 백금의 양이 0.5무게중량% Pd-0.5무게중량% Pt인 Pd-Pt/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 10> 본 발명에 따른 Pd-Pt/ZrO2 촉매 제조(10)
팔라듐과 백금 전구체로서 2무게중량% Pd(NO3)2 수용액 4.5 g과 2무게중량% H2PtCl6 수용액 10.5 g을 혼합한 수용액을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐과 백금의 양이 0.3무게중량% Pd-0.7무게중량% Pt인 Pd-Pt/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<실시예 11> 본 발명에 따른 Pd-Pt/ZrO2 촉매 제조(11)
팔라듐과 백금 전구체로서 2무게중량% Pd(NO3)2 수용액 1.5 g과 2무게중량% H2PtCl6 수용액 (피엠리써치) 13.5 g을 혼합한 수용액을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐과 백금의 양이 0.1무게중량% Pd-0.9무게중량% Pt인 Pd-Pt/ZrO2 촉매를 제조하였다.
<비교예 1> 본 발명에 따른 Pd/Al2O3 촉매 제조(1)
팔라듐 전구체로서 Pd(NH3)4Cl2 0.62 g을 증류수 5 g에 용해한 뒤, 이 수용액을 비표면적이 187 m2/g인 감마-알루미나 지지체 (Spheralite 557, Axens) 4.975 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 800 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 팔라듐의 양이 0.5무게중량%인 Pd/Al2O3 촉매를 제조하였다.
<비교예 2> 본 발명에 따른 Pt/ZrO2 촉매 제조(2)
백금 전구체로서 2 무게중량% H2PtCl6 수용액 15 g을 실시예 1에 의하여 제조된 모노클리닉 지르코니아 지지체 29.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 60 에서 24 시간 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 에서 10 시간동안 소성하여 담지 된 백금의 양이 1.0무게중량%인 Pt/ZrO2 촉매를 제조하였다.
[실험예 1] BET 분석
실시예 2-11 및 비교예 1, 2 시편에 대하여, BET 분석(ASAP2020M, Micromeritics)을 하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| BET 비표면적 (m2/g) | BJH 탈착 기공부피 (cm3/g) | |
| 실시예 2 | 16.4 | 0.059 |
| 실시예 3 | 7.4 | 0.037 |
| 실시예 4 | 1.1 | 0.005 |
| 실시예 5 | 0.7 | 0.003 |
| 실시예 6 | 4.8 | 0.027 |
| 실시예 7 | 5.8 | 0.029 |
| 실시예 8 | 5.6 | 0.030 |
| 실시예 9 | 5.4 | 0.028 |
| 실시예 10 | 5.2 | 0.026 |
| 실시예 11 | 4.4 | 0.026 |
| 비교예 1 | 143.0 | 0.433 |
| 비교예 2 | 4.2 | 0.027 |
실시예 2-5까지 모노클리닉 지지체의 소성 온도가 700 내지 1,000 까지 증가할수록 소결현상으로 인하여 비표면적과 기공부피 모두 감소하는 것으로 나타났다. 또한 실시예 6-11까지 팔라듐-지르코니아 촉매에 백금이 첨가됨에 따라 비표면적과 기공부피가 증가하다가 다시 감소하는 것으로 나타났으며, 감마-알루미나를 사용한 비교예 1의 경우 143.0 m2/g의 매우 큰 비표면적을 갖는 것으로 나타났다.
[실험예 2] XRD 분석
실시예 2-11 및 비교예 1, 2 시편에 대하여, XRD 분석(D-5005, Siemens)을 하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 실시예에 따라 제조 된 모든 촉매는 모노클리닉 지르코니아 상만 갖는 것으로 나타났다. 팔라듐이나 백금의 피크가 나타나지 않는 것은 담지 된 양이 1무게중량% 이하로 그 함량이 매우 낮기 때문이며, 또한 모노클리닉 지르코니아의 피크와 겹치기 때문이다.
[실험예 3] TEM 분석
실시예 2, 3, 4, 5 및 비교예 1 시편에 대하여, TEM 분석(D-5005, Siemens)을 통하여 얻은 이미지를 도 2에 나타내었다. 실시예 2-5까지 모노클리닉 지지체의 소성온도가 700 내지 1,000 까지 증가할수록 활성금속인 팔라듐의 분산도는 감소하는 것으로 관찰되었으며, 소성온도 900 이상에서는 코어-쉘 구조와 유사한 구조를 갖는 것으로 나타났다. 특히, 1,000 에서 소성 된 지르코니아 지지체 상의 팔라듐은 한 층이 아닌 여러 층으로 이루어진 것으로 관찰되었다. 이는 지지체와 팔라듐의 상호작용을 약화시키는 원인으로 작용할 수 있다.
[실험예 4] 수분 부재 및 존재 조건하 메탄 산화 효율 측정 (1)
메탄 산화 효율을 측정하기 위하여 1 vol% 메탄 10,000 ppmv, H2O 0 내지 3 vol%, 산소 20 cm3/min, 촉매 0.1 g 그리고 질소를 사용하여 총유량 200 cm3/min, 무게공간속도 120,000 h-1. 산화 온도는 600 로 조절하였다. 또한, 촉매는 산화 효율 측정 전에 질소 200 cm3/min 하에서 800 에서 30분간 활성화 과정을 거쳤다. 메탄 분석기(7500 CH4 IR Analyzer, Teledyne)로 메탄의 농도를 측정하였다. 그 실험 결과를 도 3과 표 2에 나타내었다.
| 촉매 | 수분 부재시 | 3% 수분 존재시 | ||||
| 메탄 전환율 (%) | 비활성화율 (%) | 메탄 전환율 (%) | 비활성화율 (%) | |||
| 초기 | 15시간 후 | 초기 | 15시간 후 | |||
| 실시예 2 | 71.0 | 65.4 | 10.8 | 70.7 |
58.2 |
17.7 |
| 실시예 3 |
75.8 | 66.4 |
82.4 |
74.7 |
|
|
| 실시예 4 | 93.6 |
92.9 |
|
97.3 |
94.1 |
|
| 실시예 5 | 90.7 |
89.3 |
|
82.9 |
65.3 |
21.2 |
| 비교예 1 | 94.3 |
60.8 | 33.9 | 85.9 |
50.2 |
41.6 |
실시예 4는 600 에서 수분 부재 및 존재시에서 모두 메탄 산화 효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, 비활성화율 또한 가장 낮은 것으로 나타났다. 이는 모노클리닉 지르코니아 지지체의 소성 온도가 900 일 때 가장 높은 효율과 수열 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 20 m2/g 이하의 낮은 비표면적임에도 불구하고, 비표면적이 140 m2/g 이상 되는 비교예 1 보다도 높은 촉매 활성과 수열 안정성을 갖는 것으로 나타났다.
[실험예 5] 수분 부재 및 존재 조건하 메탄 산화 효율 측정 (2)
메탄 산화 효율을 측정하기 위하여 1 vol% 메탄 10,000 ppmv (성강특수가스), H2O 0 내지 3 vol%, 산소 (성강특수가스) 20 cm3/min, SiC 2 g과 촉매 0.05 g 그리고 질소 (성강특수가스)를 사용하여 총유량 200 cm3/min, 무게공간속도 240,000 h-1. 산화 온도는 25 로 조절한 뒤 4 /min의 속도로 승온하며 메탄 산화 효율을 측정하였다. 또한, 촉매는 산화 효율 측정 전에 질소 200 cm3/min 하에서 400 에서 60분간 활성화 과정을 거쳤다. 메탄 분석기(7500 CH4 IR Analyzer, Teledyne)로 메탄의 농도를 측정하였다. 그 실험 결과를 도 4와 표 3에 나타내었다.
| 촉매 |
수분 부재시 메탄 전환율 (%)에
도달하는 온도 (℃) |
3% 수분 존재시 메탄 전환율 (%)
도달하는 온도 (℃) |
||||
| 10% | 50% | 90% | 10% | 50% | 90% | |
| 비교예 2 | 574.8 | - | - | 590.5 | - | - |
| 실시예 11 | 389.2 | 452.6 | 554.4 | 410.4 | 497.8 | - |
| 실시예 10 | 350.1 | 414.2 | 514.1 | 373.0 | 434.5 | 531.4 |
| 실시예 9 | 315.1 | 368.6 | 422.6 | 347.3 | 395.7 | 464.3 |
| 실시예 8 | 313.1 | 366.1 | 423.2 | 345.6 | 396.0 | 466.1 |
| 실시예 7 | 317.3 | 372.2 | 419.3 | 365.0 | 418.4 | 483.6 |
| 실시예 6 | 328.4 | 404.4 | 470.8 | 370.9 | 426.5 | 489.5 |
수분 부재시 실시예 7, 8, 9는 유사한 촉매 활성을 나타냈으나, 수분 존재시에는 실시예 8이 가장 우수한 활성을 갖는 것으로 나타났다. 또한 백금만을 사용한 비교예 2는 메탄 산화 반응에 거의 활성을 나타내지 않았으나, 팔라듐에 첨가됨에 따라 팔라듐만을 단독으로 사용하였을 때(실시예 6) 보다 높은 촉매 활성을 갖는 것으로 나타났다. 즉, 백금은 촉매에서 증진제 효과를 갖는 것으로 나타났다.
[실험예 6] 수분 부재 및 존재 조건하 메탄 산화 효율 측정 (3)
메탄 산화 효율을 측정하기 위하여 1 vol% 메탄 10,000 ppmv, H2O 0 내지 3 vol%, 산소 20 cm3/min, SiC 2 g과 촉매 0.05 g 그리고 질소를 사용하여 총유량 200 cm3/min, 무게공간속도 240,000 h-1. 산화 온도는 430 로 조절하였다. 또한, 촉매는 산화 효율 측정 전에 질소 200 cm3/min 하에서 400 에서 60분간 활성화 과정을 거쳤다. 메탄 분석기(7500 CH4 IR Analyzer, Teledyne)로 메탄의 농도를 측정하였다. 그 실험 결과를 도 5와 표 4에 나타내었다.
| 수분 부재시 | 3% 수분 존재시 | |||||
| 촉매 | 메탄 전환율 (%) | 비활성화율 (%) | 메탄 전환율 (%) | 비활성화율 (%) | ||
| 초기 | 13 시간 후 | 초기 | 13 시간 후 | |||
| 비교예 2 | 5.9 | 1.0 | 83.1 | 4.8 | 1.6 | 66.7 |
| 실시예 10 | 76.6 | 71.4 | 6.8 | 59.8 | 50.1 | 16.2 |
| 실시예 9 | 95.8 | 89.0 | 7.1 | 92.2 | 72.8 | 21.0 |
| 실시예 8 | 97.5 | 92.3 | 5.3 | 94.4 | 75.9 | 19.6 |
| 실시예 7 | 97.4 | 92.9 | 4.6 | 93.1 | 75.0 | 19.4 |
| 실시예 6 | 94.2 | 88.0 | 6.6 | 88.8 | 62.7 | 29.4 |
실시예 7, 8은 430 에서 수분 부재 및 존재시에서 모두 메탄 산화 효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, 비활성화율 또한 가장 낮은 것으로 나타났다. 이는 모노클리닉 지르코니아 지지체상에서 팔라듐과 백금의 비율이 9 :1 혹은 7 : 3일 때 가장 높은 촉매 활성과 수열 안정성을 갖는 것을 의미한다. 즉, 백금만 단독으로 사용한 촉매는 (비교예 2) 5% 정도의 낮은 메탄 전환율을 갖지만, 팔라듐 기반 촉매의 활성 및 수열 안정성 향상을 위한 증진제 효과를 갖는 것으로 나타났다.
[실험예 7] 유기실리콘화합물, HCl, SO2 에 대한 촉매의 내구성 측정
반도체공정 배가스 중 유기실리콘화합물, HCl, SO2가 촉매의 산화성능에 미치는 영향을 확인하고자 실시예 7의 촉매상에서 탄화수소 산화 효율과 내구성을 측정하였다. 유기실리콘화합물이 촉매 상에서 산화 될 때 미세한 SiO2 파우더가 생성되며, 고온에서 SiO2가 녹아내려 촉매 표면을 덮어서 산화 효율을 감소시키는 요인이 된다. 촉매 내구성 및 산화 효율을 측정하기 위하여 유기실리콘화합물 헥사메틸실록산(C6H18OSi2, 시약급, Aldrich)을 증발기를 사용하여 1,000 ppmv로 조절하고, HCl(성강특수가스), SO2(성강특수가스)도 각각 500 ppmv으로 조절하였다. 산소 20 cm3/min, SiC 2 g과 촉매 0.05 g 그리고 질소를 사용하여 총유량 200 cm3/min, 무게공간속도 240,000 h-1. 산화 온도는 720 로 조절하였다. 또한, 촉매는 산화 효율 측정 전에 질소 200 cm3/min 하에서 700 에서 60분간 활성화 과정을 거쳤다. THC 분석기(FID 방식, THC550, 옥황사이언스)로 탄화수소의 농도를 측정하였다. 그 실험 결과를 표 5에 나타내었다.
| 탄화수소 전환율 (%) | ||||||
| 촉매 | 초기 | 1 시간 후 | 2 시간 후 | 3 시간 후 | 4 시간 후 | 5 시간 후 |
| 실시예 7 | 99.8 | 99.6 | 99.5 | 99.2 | 99.0 | 99.0 |
실시예 7은 720 에서 SO2와 HCl 존재시에도 탄화수소 산화 효율이 5시간 동안 유지되는 것을 나타났다. 이는 촉매가 SO2와 HCl 성분에 대한 ?뽀풩떼?을 갖는 것을 의미한다. 고농도의 유기실리콘화합물의 존재시에도 탄화수소 산화 효율이 5시간 동안 유지되는 것을 나타났다. 한편 720 에서 촉매표면에 SiO2가 축적되었으나 녹아내리지는 않음을 확인하였다. 즉, 본 발명에서 내피독성이란 반응 중에 할로겐화합물, SO2 성분, 유기실리콘화합물이 존재하여도 촉매의 활성에 영향을 주지 못하는 것을 의미한다. 비표면적이 20 m2/g 이하인 모노클리닉 지르코니아 지지체상에서 팔라듐과 백금의 비율이 9:1일 때 내피독성, 높은 촉매 활성과 열적 안정성을 가짐을 의미한다
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g이고, 모노클리닉 상의 비율이 70 내지 100무게중량%인 모노클리닉 지르코니아 지지체에 팔라듐 혹은 팔라듐-백금이 담지된 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐 혹은 팔라듐-백금의 함량은 촉매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 4무게중량%이 되도록 담지된 것을 특징으로 하는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매.
- 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화합물, SO2, 유기실리콘화합물에 대한 내피독성을 갖는 것을 특징으로 하는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매.
- 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000 까지 촉매의 열적 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매.
- 지르코늄 화합물을 700 내지 1,000 에서 2 내지 20시간 동안 소성하여 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g인 모노클리닉 지르코니아를 제조하는 단계;
팔라듐 전구체 수용액 혹은, 팔라듐 전구체 및 백금 전구체를 혼합한 팔라듐-백금 전구체 수용액 중에 선택하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
모노클리닉 상의 비율이 70 내지 100무게중량%인 모노클리닉 지르코니아 지지체에 상기 금속 전구체 수용액을 함침하는 단계;
상기 금속 전구체 수용액이 함침된 상기 모노클리닉 지르코니아 지지체를 상온에서 건조하고, 500 내지 1,000 에서 2 내지 20시간 동안 소성하는 단계;를 포함하는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 제조방법. - 제 5 항에 있어서, 상기 모노클리닉 지르코니아 지지체의 비표면적이 0.5 내지 20 m2/g인 것을 특징으로 하는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 팔라듐 혹은 팔라듐-백금의 함량은 촉매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 4무게중량%이 되도록 담지된 것을 특징으로 하는 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 제조방법.
- a) 질소를 활성화 가스로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 촉매에 접촉시키는 단계;
b) 상기 질소 분위기 하에서 온도를 500 내지 800 에서 30 내지 120 분간 유지시켜 촉매를 활성화 시키는 단계를 포함하는 탄화수소 산화 전처리 방법.
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| KR20130024536A KR101483079B1 (ko) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 및 이의 제조방법 |
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