KR102278420B1 - 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 배기가스 처리용 촉매 입자 - Google Patents
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 배기가스 처리용 촉매 입자 Download PDFInfo
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Abstract
다공성 세라믹 지지체에 반도체 나노입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및 상기 분말에 귀금속 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법이 제공된다.
Description
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 배기가스 처리용 촉매 입자에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다. 종래에는 귀금속을 지지체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지하여 자동차 배기가스 처리용 촉매를 제조하였다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 환경에 장시간 노출되었을 때 배기가스의 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 일 구현예는 반도체 나노입자를 고르게 분산 담지하고, 광조사를 통해 귀금속을 균일하게 담지시키는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 억제되어, 우수한 촉매 수명을 나타내는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 세라믹 지지체에 반도체 나노입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및 상기 분말에 귀금속 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법에 의해 제조된 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 나타내고, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 이로부터 제조된 촉매 입자는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 세라믹 지지체에 반도체 나노입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및 상기 분말에 귀금속 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
통상의 자동차 배기가스 처리용 촉매는 귀금속을 지지체에 이온 함침 및 열 소성 처리하여 귀금속이 담지된 촉매가 제조된다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 중에 발생하는 고온의 배기 가스에 노출되었을 때, 촉매의 노화현상으로 귀금속을 포함하는 촉매의 비가역적인 변형이 발생하여, 배기가스 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 예를 들어, 디젤 엔진의 경우 약 750℃, 가솔린 엔진의 경우 약 1000℃에 가까운 고온의 배기가스를 발생시킨다. 시간이 지남에 따라, 상기 고온의 배기가스와 반응하는 촉매에 포함된 귀금속은 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생할 수 있다. 이에 따라, 주촉매로서 기능하는 귀금속이 손실되고, 귀금속을 포함하는 촉매의 표면적이 감소하는 등의 현상이 발생하여 촉매의 배기가스 처리 성능이 현저히 저하될 수 있다. 또한, 고온의 배기가스는 귀금속을 포함하는 지지체의 표면 구조를 붕괴시킬 수 있으며, 이로 인하여 귀금속 입자가 매립되거나 지지체에 도핑(Doping) 되거나 내부 확산이 가속화되어 배기가스 처리 성능이 더욱 저하되는 문제가 있다.
예를 들어, 귀금속을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 지지체에 귀금속을 직접 담지한 촉매의 경우, 고온의 환경에서 귀금속이 쉽게 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생하여 촉매 수명이 현저히 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 촉매에 포함된 귀금속의 함량을 증가시킬 수 있으나, 귀금속의 높은 가격으로 인하여 제조 원가가 급격히 상승할 수 있어 비경제적이며, 촉매의 노화 현상 방지에 한계가 나타난다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 다공성 세라믹 지지체 상에 반도체 나노입자를 고르게 분산 담지하고, 광 조사를 통해 작은 나노 사이즈의 귀금속을 높은 비율로 균일하게 담지시킬 수 있다. 이에 따라 제조된 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고온의 환경 속에서도 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 다공성 세라믹 지지체에 반도체 나노입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계를 포함하여, 경제적인 방법으로 반도체 나노입자를 고르게 분산시키고, 균일한 입자로 담지시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 귀금속을 광 담지 시키기 이전에 반도체 나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 먼저 담지시켜, 반도체 나노입자끼리 응집되는 것을 방지할 수 있고, 보다 경제적으로 반도체 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 귀금속을 반도체 나노 입자에 먼저 담지시키고, 그 후 귀금속 담지된 반도체 나노 입자를 다공성 세라믹 지지체에 담지시키는 경우에는 귀금속이 담지된 반도체를 제조하는 과정에서 상기 반도체 나노 입자끼리 응집되는 현상이 발생한다. 따라서, 균일한 입자를 얻기 위하여 볼 밀 등의 분쇄 과정과 같은 별도의 공정이 더 필요하다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 귀금속이 없이 반도체 나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 먼저 담지시킴으로써 보다 균일한 작은 반도체 나노 입자를 보다 고르게 분산시킬 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 분쇄하는 단계를 포함하지 않고도, 이로부터 제조된 촉매 입자에 우수한 분산성 및 균일성을 부여하고, 매우 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 분말을 형성하는 단계는 반도체 나노입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 조성물에 다공성 세라믹 지지체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 조성물을 소성하여 상기 반도체 나노입자가 상기 다공성 세라믹 지지체에 담지된 분말을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 분말을 형성하는 단계는 반도체 나노입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 조성물은 반도체 나노입자를 약 5 중량% 내지 약 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 나노입자를 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 반도체 나노입자와 다공성 세라믹 지지체의 비율을 맞추기 위해 반복 담지가 필요하며, 이로 인한 공정 경제성의 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반도체 나노입자의 안정한 분산이 불가능한 문제가 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시킬 수 있는 것으로서, 고온의 환경에서 귀금속의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
예를 들어, 반도체 나노입자가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 반도체 나노입자에 균일하게 작은 귀금속 나노입자를 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자는 약 1.0 eV 내지 약 7.0eV의 밴드 갭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 약 10㎚ 에서 약 100㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 80㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(W03), 실리콘카바이드(SiC), 이산화세륨(CeO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물의 pH는 약 8 내지 약 10일 수 있다. 상기 제1 조성물은 상기 범위의 pH를 가짐으로써, 반도체 나노입자의 다공성 세라믹 지지체에 대한 분산성을 높일 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 촉매 입자의 분산성 및 균일성을 향상시키고, 매우 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 귀금속 없이 반도체 나노입자를 포함하여 상기 범위의 pH에서 우수한 분산성 및 촉매성능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 귀금속을 포함하는 경우에는 상기 범위의 pH에서 귀금속 표면이 음 전하를 띄게 되고, 음 전하를 띄는 반도체 나노입자와의 관계에서 반발력이 생겨, 광분산을 통해 담지된 귀금속이 오히려 석출되는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물이 상기 범위 미만의 pH를 갖는 경우에는 반도체 나노입자가 응집되고 침전되는 문제가 발생할 수 있고, pH가 상기 범위를 초과하는 경우에는 반도체 나노입자의 분산성을 개선시키는 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물은 염기를 포함하여 상기 제1 조성물의 상기 pH를 조절할 수 있다. 상기 염기는 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 수용액을 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 제1 조성물은 분산제를 포함하여 상기 반도체 나노입자가 균일한 작은 사이즈로 분산되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 반도체 나노입자가 다공성 세라믹 지지체 상에 박층으로 균일하게 코팅되도록 할 수 있다.
상기 분산제는 반도체 나노입자 표면에 직접 작용해 전기적 반발력 또는 입체 장해를 부여하여 반도체 나노입자의 재응집과 침전을 방지하는 것으로서, 예를 들어, Jeffsperse X3202, Jeffsperse X3204, Disperbyk-2013, Byk-154 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 조성물은 Jeffsperse X3204을 포함할 수 있다. Jeffsperse X3204은 비이온성 고분자 계면활성제로 입자의 표면 전하에 영향을 미치지 않으며 입자 간 입체 장해의 부여를 통해 균일한 분산성을 부여할 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 분산제를 약 10 중량부 내지 약 25 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 분말을 형성하는 단계는 제1 조성물에 다공성 세라믹 지지체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
제2 조성물은 상기 다공성 세라믹 지지체를 포함하여, 넓은 표면적을 가지고, 상기 반도체 나노입자 간의 분산 간격을 조절하고, 우수한 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는 약 10㎛ 내지 약 100㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 지지체는 약 30㎛ 내지 약 50㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 지지체는 상기 범위의 평균 직경으로 넓은 표면적을 가지고, 상기 반도체 나노입자의 분산 간격을 조절하고, 우수한 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는 상기 반도체 나노입자를 지지하는 지지체로서 녹는점이 높고, 보다 높은 열적 안정성을 부여하여 우수한 촉매성능 및 촉매수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공성 세라믹 지지체는 다공성 구조를 가지고 배기가스가 쉽게 흡착되도록 하여, 촉매반응을 더욱 촉진할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 촉매 입자는 촉매 효율을 극대화하고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 세라믹 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물은 상기 반도체 나노입자: 상기 다공성 세라믹 지지체가 약 1:3 내지 약 1:10의 중량비로 혼합한 것일 수 있다. 상기 제2 조성물은 상기 반도체 나노입자와 상기 다공성 세라믹 지지체를 상기 범위의 중량비로 혼합하여 담지시킴으로써 촉매 효율을 극대화할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 반도체 대비 귀금속 담지량의 한계가 있으므로 촉매의 최종 귀금속 함량을 충족시킬 수 없으며 촉매의 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 반도체 나노입자의 양이 다공성 세라믹 지지체의 표면적 대비 과다하여 다공성 세라믹 지지체 도입으로 인한 반도체 나노입자의 소결 완화 효과를 볼 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 다공성 세라믹 지지체의 세공 용적(pore volume)에 해당하는 함량으로 투입될 수 있다. 상기 제1 조성물은 모세관 현상에 의해 용매가 상기 다공성 세라믹 지지체 내로 흡수되어, 바로 분말 형태를 형성할 수 있다. 이는 장시간에 걸쳐 열을 가해 용매를 증발시켜야 하는 일반적인 제조방법과 비교하여 경제적이다.
또한, 상기 분말을 형성하는 단계는 상기 제2 조성물을 소성하여 반도체 나노입자가 다공성 세라믹 지지체에 담지된 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반도체 나노입자는 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도 하에서 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 소성을 하여, 상기 다공성 세라믹 지지체 표면에 안정적으로 담지되어 고정될 수 있다. 즉, 반도체 나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 담지시키기 위해서는 소성 공정이 필수적으로 요구된다. 소성 공정을 통해 분산제가 제거되며 반도체 나노입자가 다공성 세라믹 지지체 상에 고정된다. 소성 공정을 생략할 경우 분산제가 잔류하여 촉매의 작용 중에 여러 부작용을 야기할 수 있고 반도체 나노입자가 다공성 세라믹 지지체 상에 고정되지 않은 상태이므로 이후 공정에서 반도체 나노 입자가 다공성 세라믹 지지체에서 탈리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 반도체 나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 담지시킬 때 귀금속을 포함하지 않는바, 귀금속이 고온의 소성 열로 인해 노화되고 촉매 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 촉매 입자는 촉매 효율을 극대화하고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 상기 분말에 귀금속 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 귀금속을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 지지체가 아닌, 반도체 나노입자에 직접 귀금속을 담지하는 것이다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 반도체 나노입자에 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시키고, 고온의 환경에서 귀금속의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
상기 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계는 소성하는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이, 반도체 나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 담지시키기 위해서는 소성 공정이 필수적으로 요구된다. 한편, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 소성 공정을 통해 반도체 나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 담지시킨 이후에 귀금속을 광 담지시킴으로써, 귀금속이 소성 열에 노출되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 귀금속이 소성 열에 의해 촉매 성능이 저하되는 것을 방지하고, 고온의 소성 열로 인해 반도체 나노 입자와 다공성 세라믹 지지체의 표면이 일부 소결되어 귀금속이 매립되고, 귀금속의 응집이 발생하여 촉매의 노화가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 촉매 입자는 촉매 효율을 극대화하고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속이 담지된 촉매를 형성하는 단계는 상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 귀금속 전구체를 혼합하여 제4 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 제4 조성물에 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 귀금속이 담지된 촉매를 형성하는 단계는 상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 귀금속 전구체를 혼합하여 제4 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분말을 물에 분산하여 수용액을 제조한다. 상기 분말은 상기 분말의 표면, 즉 다공성 세라믹 지지체에 담지된 반도체 나노입자의 표면이 광원에 충분히 노출되어 전자 및 전공을 생성할 수 있도록 상기 수용액 대비 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 분말의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 생산되는 촉매량이 적어 공정성의 문제가 있을 수 있고, 상기 분말의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 반도체 나노입자가 광원에 충분히 노출되지 않아 광담지가 원활히 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 제3 조성물에 귀금속 전구체를 혼합하여, 상기 분말에 귀금속을 광 담지시킬 수 있다. 구체적으로, 제3 조성물은 PtCl2, H2PtCl6, PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 귀금속 전구체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6 등의 Pt 전구체， PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4 등의 Pd 전구체, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 등의 Rh 전구체 등을 포함할 수 있다
상기 제3 조성물은 상기 귀금속 전구체를 상기 반도체 나노입자가 담지된 다공성 세라믹 지지체 100 중량부 대비 상기 귀금속이 약 1 중량부 내지 8 중량부가 되도록 포함할 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 상기 범위의 함량으로 포함되어, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하고, 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 반도체 나노입자에 담지되는 귀금속으로 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속은 상기 배기가스 처리용 촉매입자에 포함된 주된 촉매로서 산화·환원 반응에 관여하여 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소,물 등으로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속은 산화 반응용 배기가스 처리용 촉매입자 및 환원 반응용 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 활성용 귀금속으로는 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd) 등이 있으며, 상기 귀금속은 일산화 탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 환원 반응 활성용 귀금속으로는 로듐 (Rh) 등이 있으며, 상기 귀금속을 이용하여 질소산화물을 이산화탄소 및 질소로 환원시키는 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 특정의 귀금속을 상기 반도체 나노 입자에 담지 시킴으로써, 특정의 배기 가스 환경에서 향상된 배기가스 처리 능력을 부여할 수 있다. 또한, 상기 귀금속의 성장 및 응집 등을 억제하여 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 저온에서 우수한 활성을 나타내는 백금 (Pt)을 반도체 나노입자에 담지시킨 촉매입자를 이용하여, 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
그리고, 고온에서의 안정성이 중요한 팔라듐 (Pd)을 반도체 나노입자에 담지시킨 촉매입자를 이용하여, 가솔린 등과 같이 높은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 귀금속은 합금의 형태로 반도체 나노입자에 담지되어 더욱 향상된 산화·환원 반응으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속으로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 합금을 반도체 나노입자에 담지하여 산화 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 산화 반응용 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속인 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd)을 환원 반응용 배기가스 처리용 촉매 입자의 귀금속인 로듐 (Rh)과 합금의 형태로 반도체 나노입자에 담지하여, 우수한 배기가스 처리 성능과 내피독성을 나타내어 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 등은 상기 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 등과 합금의 형태로 반도체 나노입자에 담지되어 촉매의 강성, 내구성, 내피독성 등의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제4 조성물은 희생제를 포함할 수 있다. 상기 제4 조성물은 희생제를 포함하여 광 조사로 발생한 정공을 제거하고, 광 조사로 발생한 전자를 귀금속에 효율적으로 제공하도록 할 수 있다. 이에 따라, 희생제를 포함하는 상기 제4 조성물은 귀금속 그 자체를 상기 반도체 나노입자에 높은 비율로 담지시킬 수 있다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
상기 제4 조성물은 상기 희생제를 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함하여 작은 나노 사이즈의 귀금속을 상기 반도체 나노입자에 높은 비율로 균일하게 담지할 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 광담지가 전량 진행되지 않는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 귀금속 입자의 사이즈가 커지고, 배기가스 처리 반응에 관여하는 귀금속의 표면적이 감소하여 촉매 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 귀금속이 담지된 촉매를 형성하는 단계는 상기 제4 조성물에 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시키는 단계;를 포함한다.
상기 광 조사는 상기 반도체 나노입자가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사할 수 있다. 예를 들어, 약 1.0eV 내지 약 5.0eV, 구체적으로는 약 1.5eV 내지 약 4.0eV의 자외선을 조사할 수 있다. 그리고, 약 0.5시간 내지 약 3시간 동안 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 충분히 담지 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법에 의해 제조된 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 전술한 바와 같다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속이 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 지지체;를 포함할 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i)일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii)탄화수소의 산화반응: CxH2x + O2 => CO2 + H2O
iii)질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속이 균일하게 분산 담지된 작은 입자로서, 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 적은 귀금속의 함량으로도 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 동등의 귀금속의 함량으로 초기 촉매 성능이 우수하고, 노화에 따른 성능저하가 현저히 억제될 수 있다.
상기 배기가스 촉매 입자는 상기 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속이 약 10 중량부 내지 약 25 중량부 담지할 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 범위의 귀금속을 포함하고 산화·환원반응에 관여하여 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 귀금속을 포함하는 경우에는 배기가스 처리능력이 충분하지 못 할 수 있다. 그리고, 상기 귀금속의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조원가는 상승하면서, 귀금속의 응집 및 성장이 가속화되어 배기가스 처리능력이 귀금속의 함량 대비 저하되고, 촉매의 수명이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 반도체 나노입자에 담지된 상기 귀금속의 평균 직경이 1㎚ 내지 30㎚일 수 있다. 구체적으로, 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 평균 직경을 가지고 상기 반도체 나노입자에 균일하게 분산 담지될 수 있다. 상기 귀금속 입자는 상기 범위의 평균 직경을 가지고 상기 반도체 나노입자에 고르게 분산되어, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 배기가스 처리용 촉매는 약 850℃의 고온에서 약 25시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 귀금속 입자의 직경 크기를 약 20㎚ 내지 약 50㎚로 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 귀금속의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
이에, 상기 범위의 평균 직경을 갖는 귀금속을 포함한 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 고온의 배기가스 환경 속에서도 귀금속의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
루틸(Rutile)-TiO2 입자를 약 25 중량%의 농도로 pH 8의 물에 현탁하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 포함된 고형분 대비 약 12.5중량%에 해당하는 분산제(Jeffsperse X3204, Huntsman)를 50중량% 수용액으로 투입하여 제1 조성물을 제조하였다. 상기 제1 조성물에 산화알루미늄을 혼합하여 제2 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 제2조성물은 루틸(Rutile)-TiO2 : 산화알루미늄의 중량비가 약 1: 6 이 되도록 하였다. 이후, 상기 제2 조성물을 약 80℃ 의 온도 하에 24 시간 동안 건조하고 약 550℃의 온도에서 2시간 소성하여 루틸(Rutile)-TiO2이 산화알루미늄에 담지된 분말(TiO2-Al2O3)을 제조하였다.
상기 분말을 1중량% 농도로 물에 분산한 제3 조성물에 H2PtCl6 전구체를 TiO2-Al2O3 대비 Pt 2중량%가 되도록 혼합하고, 희생제로 메탄올을 30중량% 추가하여 제4 조성물을 제조하였다. 상기 제4 조성물을 교반하면서 약 2.5 eV 내지 4 eV 의 자외선을 약 1시간 조사하여 Pt이 상기 분말의 TiO2에 담지된 촉매 입자를 제조하였다. 이때, 평균 직경 1㎚의 Pt이 TiO2 나노입자 100 중량부 대비 16 중량부의 함량으로 담지되었다
비교예 1:
H2PtCl6 전구체를 약 4중량%의 농도로 물에 분산하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 산화 알루미늄 100 중량부 대비 Pt의 함량이 2 중량부가 되도록 투입한 후, 교반하여 혼합물을 제조했다. 교반이 종료된 혼합물을 80℃ 의 온도 하에 24 시간 동안 건조하고, 550℃의 온도 하에 2 시간 동안 소성하여 Pt이 산화알루미늄에 담지된 촉매입자를 제조하였다.
<평가>
실험예 1: LOT 평가
실시예 및 비교예 촉매 입자의 배기가스 처리 성능을 평가하기 위하여, 하기 표 1의 조건에 해당하는 5L/min의 기체 하에서, 산화 반응 온도 50℃ 에서 500℃까지 10℃/min의 속도로 승온하며 일산화 탄소의 산화반응 (CO + O2 → CO2)의 Light Of Temperature(LOT 평가)를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 촉매 입자 0.5g은 850℃ 열수 에이징(Hydrothermal Aging)조건에 25시간 노출된 후 600㎛이상 1mm이하의 직경으로 제작되었다. 그리고, 자동차 배기가스 정화성능 평가 설비(Gas Chromatograph Analyzer, ABB Ltd.)를 이용하여 처리 성능을 평가하였다. Light Of Temperature(LOT 평가)는 정화율이 50%에 도달될 때의 온도를 측정한 것으로써 LOT값이 낮은 촉매입자 일수록 정화 성능이 좋은 촉매이며, 결과 값을 표 2에 나타내었다.
| N2 | O2 | H2O | CO2 | CO | C3H6, C3H8 | NO |
| Balance | 5% | 10% | 5% | 1000ppm | 1000ppm | 150ppm |
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| LOT(℃) | 331.1 | 367.9 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우 331.1℃의 LOT를 나타내며, 367.9℃의 LOT를 나타내는 비교예 1 대비 우수한 정화 성능을 보였다. 또한 이는 촉매의 노화 조건을 모사한 열수 에이징 처리 후의 평가 결과로, 상기 결과를 통해 실시예 1에서 제시된 촉매의 노화 후 정화 성능 유지의 효과를 확인할 수 있다.
Claims (14)
- 귀금속이 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및
다공성 세라믹 지지체;를 포함하고,
상기 다공성 세라믹 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(W03), 실리콘카바이드(SiC), 산화철(Fe2O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 다공성 세라믹 지지체는 30㎛ 내지 50㎛의 평균 직경을 갖는 입자이고,
상기 반도체 나노입자: 상기 다공성 세라믹 지지체는 1:3 내지 1:10의 중량비로 혼합되고,
상기 반도체 나노입자에 담지된 상기 귀금속의 평균 직경은 1㎚ 내지 20㎚이고,
상기 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속이 10 중량부 내지 25 중량부 담지된
배기가스 처리용 촉매 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 복합나노입자는 상기 귀금속이 상기 반도체 나노입자에 광조사에 의해 담지된 것인
배기가스 처리용 촉매 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 복합나노입자는 상기 다공성 세라믹 지지체에 담지된
배기가스 처리용 촉매 입자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자는 10㎚ 에서 100㎚의 평균 직경을 갖는
배기가스 처리용 촉매 입자.
- 삭제
- 다공성 세라믹 지지체에 반도체 나노입자를 담지시켜 분말을 형성하는 단계; 및
상기 분말에 귀금속 전구체를 혼합하고, 광을 조사하여 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 분말을 형성하는 단계는
반도체 나노입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
상기 제1 조성물에 다공성 세라믹 지지체를 혼합하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 제2 조성물을 소성하여 상기 반도체 나노입자가 상기 다공성 세라믹 지지체에 담지된 분말을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 조성물은 상기 반도체 나노입자: 상기 다공성 세라믹 지지체가 1:3 내지 1:10의 중량비로 혼합되고,
상기 귀금속이 담지된 촉매 입자를 형성하는 단계는 소성하는 단계를 포함하지 않고,
상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(W03), 실리콘카바이드(SiC), 산화철(Fe2O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 다공성 세라믹 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 다공성 세라믹 지지체는 30㎛ 내지 50㎛의 평균 직경을 갖는 입자이고,
상기 반도체 나노입자에 담지된 상기 귀금속의 평균 직경은 1㎚ 내지 20㎚이고,
상기 촉매 입자는 상기 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속이 10 중량부 내지 25 중량부 담지된
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 제1 조성물의 pH가 8- 10인
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 조성물은 분산제를 포함하는
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 분산제를 10 중량부 내지 25 중량부의 함량으로 포함하고, 상기 분산제는 비이온성 고분자 계면활성제인
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 귀금속이 담지된 촉매를 형성하는 단계는
상기 분말을 포함하는 제3 조성물에 귀금속 전구체를 혼합하여 제4 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 제4 조성물에 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시키는 단계;를 포함하는
배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법.
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