JP2007209866A - 排ガス浄化用ハニカム触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モノリス成形体のガス流路内壁に比表面積が100〜1400m2/g、細孔径が1nm〜20nm、厚みが10nm〜10μmの、例えばメソポーラスシリカなどの薄膜状のメソポーラス材料を形成させ、これに白金を含有する触媒を担持する。
【効果】この触媒(ハニカム触媒)は、従来困難であったリーンバーン雰囲気(通常、5%以上の酸素濃度雰囲気)にあるNOxの80%以上を160〜300℃において効率的に浄化処理できる。
【選択図】なし
Description
ナ粒子の比表面積が110〜340m2/g、触媒の比表面積は粒径から推定すると20〜40m2/g程度である。
本発明の特徴は、上記の問題を解決するために、バインダーを用いることなくモノリス成形体のガス流路内壁に薄膜状のメソポーラス材料を形成させたことにある。
1.モノリス成形体のガス流路内壁に直接薄膜状のメソポーラス材料を被覆して形成された担持体に触媒が担持された構造であることをことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒。
2.該薄膜状のメソポーラス材料の比表面積が100〜1400m2/gであり、細孔径が1nm〜20nmであることを特徴とする上記1.に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
3.該薄膜状のメソポーラス材料の厚みが10nm〜10μmであることを特徴とする上記1.又は2.に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
4.該薄膜状のメソポーラス材料が薄膜状のメソポーラスシリカであることを特徴とする上記1.から3.のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
5.該触媒が白金含有触媒であることを特徴とする上記1.から4.のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
6.上記1.から5.のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒を用いた、自動車用の排ガス浄化用ハニカム触媒に関する。
本発明は、薄膜状のメソポーラス材料をモノリス成形体のガス流路内壁に形成させ、これを触媒の担体として用いる。従来方法では担体材料(通常、活性アルミナ)とバインダーの混合分散液にモノリス成形体を浸漬後、乾燥、焼成することによってバインダー粒子を含む担体材料をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した後、触媒を担持することによってハニカム触媒を製造していた。この方法では、触媒は塗布層の最表面に担持されるが内部には侵入しにくいので一回の塗布では所定の触媒量を担持することができず、塗布工程を数回から10回程度繰り返すことを行っていた。そのため、触媒層の厚みが少なくとも100μm以上になっていた。しかし、自動車排ガスの浄化反応は触媒表面での接触によって起きるので塗布層の表面近傍に存在する触媒は有効であるけれども内部に存在する触媒はあまり利用されておらず非効率的であった。これに対して本発明のハニカム触媒における薄膜状のメソポーラス材料は、比表面積が従来使用されている担体の数倍から10倍程度あるので、担体の最表面に触媒を担持させるだけで触媒の担持量を従来の数倍から10倍にすることができる。したがって、従来よりも桁違いの高い効率で排ガス浄化を行うことができる。薄膜状のメソポーラス材料の比表面積は特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできる薄膜状のメソポーラス材料の比表面積は100〜1400m2/gであり、好ましくは400〜1200m2/gであり、より好ましくは600m2/g〜1000m2/gである。比表面積が100m2/g未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能を引き出す上で100m2/g以上であることが好ましい。一方、材料強度上の面からは比表面積が1400m2/g以下であることが好ましい。
シンタリングによって巨大粒子に成長しやすくなるので20nm以下が好ましい。なお、本発明における薄膜状のメソポーラス材料が有する比表面積及び細孔径は、脱吸着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値である。比表面積はBET法によって測定され、細孔径を与える細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示される。
動車の排ガス浄化用触媒としては三元触媒が知られているが、この触媒はディーゼル排NOx浄化処理にはほとんど効果がないことが知られている。その理由は、白金以外の構成元素であるパラジウム及びロジウムが高濃度の酸素によって表面酸化を受けるためである。三元触媒は白金-パラジウム-ロジウムで構成されているので表面酸化を受けるとたちまち失活し易い。本発明で白金含有触媒を用いる理由は、触媒の主成分である白金が排NOxの主成分である一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する触媒能力が高く、高濃度の酸素雰囲気中でも化学的に安定であるからである。又、貴金属類の中では白金が比較的低温活性であるからでもある。触媒反応によって生成する二酸化窒素は、炭素数1から6の低級オレフィン及び低級パラフィン(燃料に少量含まれる)又はアンモニア態尿素(トラックなどに搭載できる)などの還元性物質によって容易に窒素と水に分解される。触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、粒径1nmの触媒粒子の表面積は0.1μmのそれと比べると104倍大きい。また、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すエッジ、コーナー、ステップなどの高次数の結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。したがって、触媒能力の観点からは触媒粒子は細かいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明における目的のNOx分解浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒粒子の平均粒径は1〜20nmの範囲にあり、特に1〜10nmの範囲が高活性を示すことがわかった。本発明の触媒は薄膜状のメソポーラス材料の細孔に坦持された坦持型触媒である。主触媒としての白金の坦持量は0.01〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%であるが、量的な問題がなければ、通常は、1ないし数質量%の担持量で用いる。触媒坦持量は20質量%以上でも可能であるが、坦持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるので20質量%以下が好ましい。0.01質量%未満では活性が十分ではないので0.01質量%以上が好ましい。また、本発明の主触媒である白金触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、及びこれらの化合物をあげることができる。これらの中で、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、NOx吸蔵性がある酸化バリウム、中程度の酸化力をもつ酸化セリウムと三二酸化マンガン、SOx被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄-クロム、酸化モリブデン、などは好ましい。これらの助触媒的成分の添加量は、通常、白金重量の0.01倍から100倍程度であるが、必要に応じて100倍以上であってもよい。
流路内壁に形成させたモノリス成形体を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。白金の触媒原料としては、例えば、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、PtCl4、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて主触媒に添加する助触媒的成分の原料としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を用いることができる。白金に助触媒的成分を添加した触媒についても、その原料を主触媒原料に混合して同様にして製造することができる。還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、300〜500℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下500〜1000℃で数時間熱処理してもよい。
実施例中の粉末X線回折パターンは理学電機社製RINT2000型X線回折装置によって測定した。触媒の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いた直接観察によって決定し、粉末X線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した値と一致することを確認した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示した。合成した薄膜状のメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを、便宜上、細孔ピークと呼ぶ。材料の結晶性と残留界面活性剤を調べるための熱分析は、島津製作所製DTA-50型熱分析装置によって、昇温速度20℃min-1で測定した。自動車排NOxのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス(エチレン又はアンモニア)を用いた。一酸化窒素の処理率は、減圧式化学発光法NOx分析計(日本サーモ株式会社製造:モデル42C)によって処理後のガスに含まれるNOxを測定し、以下の式(1)に従って算出した。
γ-アルミナ(日揮化学株式会社製造:比表面積250m2/g、細孔径6.2nm、粒径2〜3μmの微粒子)10gを10質量%のアルミナゾルの水溶液100gに加え攪拌する。これに市販のコージェライト製モノリス成形体(400セル/in2、直径118mm×長さ50mm、重量243g)から切り出したミニ成形体(21セル、直径8mm×長さ9mm、重量0.15g)を5個入れ10分間静置した後、成形体を取り出し300℃で1時間加熱した。この操作を5回繰り返した後、空気中500℃で3時間焼成した。γ-アルミナの塗布量はミニ成形体の約10質量%であり、塗布層の厚みは約100μmであった。次にこの成形体を0.0215gのPtCl4・5H2O、0.0106gのPdCl2・2H2O、及び0.0162gのRh(NO3)3・2H2Oを溶解した水溶液10gに1時間浸漬した後、成形体を取り出し、100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10%v/v)気流下500℃で3時間熱処理した。貴金属の含有量は約2質量%であった(表1に記載)。
製造例1で作成したγ-アルミナを塗布したコージェライト製モノリス成形体のミニ成形体を5個、0.0267gのH2PtCl6・6H2O を溶解した水溶液10gに1時間浸漬した後、成形体を取り出し、100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10%v/v)気流下500℃で3時間熱処理した。白金の含有量は約1質量%であった(表1に記載)。
容積100mlのビーカーに、蒸留水30g、エタノール24g、ドデシルアミン0.3g、及び硫酸0.5gを入れ、攪拌し、均一な水溶液を調整した。これに、製造例1で使用したものと同じミニ成形体を5個入れ、10分間静置した後、ミニ成形体を取り出し風乾した。これを、2gのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)の入ったシャーレを置いた容積200mlのデシケータの中に、TEOSに触れないように水平に置き、乾燥機に入れ、90℃で1時間処理した。試料を取り出し500℃で5時間焼成した。得られた試料の切片を走査型電子顕微鏡で観察した結果、薄膜状のメソポーラスシリカがミニ成形体のガス流路内壁に形成されていることが確認された。該メソポーラスシリカの厚みは約200nmであり、比表面積は980m2/g、細孔径は3.2nmであった。
次に、この成形体を0.0267gのH2PtCl6・6H2O を溶解した水溶液10gに1時間浸漬した後、成形体を取り出し、100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10%v/v)気流下500℃で3時間熱処理した。白金の含有量は約1質量%であった(表1に記載)。
石英製の連続流通式反応管に製造例1及び2で作成した触媒担持のミニ成形体をそれぞれ1個入れ、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、及びエチレン0.3%であった。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を160〜300℃とした。処理後のガスに含まれるNOxを測定し、一酸化窒素の処理率を求めた。結果を表2に示した。
石英製の連続流通式反応管に製造例3で作成した触媒担持のミニ成形体を1個入れ、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、及びエチレン0.3%であった。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を160〜300℃とした。処理後のガスに含まれるNOxを測定し、一酸化窒素の処理率を求めた。結果を表2に示した。
表1から、従来の三元触媒類似の触媒は、高濃度酸素雰囲気にあるNOxは殆ど処理できないが、これに対して、本発明のハニカム触媒は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いて高濃度酸素共存下でのNOxを160〜300℃の低温領域でも80%以上浄化できること
がわかる。したがって、小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
石英製の連続流通式反応管に製造例3で作成した触媒担持のミニ成形体を1個入れ、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度比は、一酸化窒素0.1%、酸素1%、エチレン1%であった。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を300〜600℃とした。処理後のガスに含まれるNOxを測定し一酸化窒素の処理率を求めた。結果を表3に示した。
表3から、本発明のハニカム触媒(製造例3)は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いてリッチバーンの条件にあるNOxを300℃から600℃にわたって効率よく浄化できることがわかる。したがって、例えば、リーンバーンとリッチバーンを交互に行えば、実施例1のハニカム触媒は、広い温度範囲でNOxを除去できるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に行うことのできる小型ディーゼル車の排NOx処理に適していることがわかる。
石英製の連続流通式反応管に製造例3で作成した触媒担持のミニ成形体を1個入れ、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度比は、一酸化窒素0.1%、酸素14%、水蒸気10%、アンモニア0.3%とした。該調整ガスの流量を毎分100
ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後のガスに含まれるNOxを測定し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表4に示した。
表4から、本発明のハニカム触媒は、アンモニアを還元剤として用いても高濃度酸素共存下(リーンバーン条件下)でのNOxを効率よく浄化できることがわかる。したがって、アンモニア源としての尿素供給システムを搭載している大型ディーゼル車の排NOx浄化処理に適していることがわかる。
Claims (6)
- モノリス成形体のガス流路内壁に直接薄膜状のメソポーラス材料を被覆して形成された担持体に触媒が担持された構造であることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒。
- 該薄膜状のメソポーラス材料の比表面積が100〜1400m2/gであり、細孔径が1nm〜20nmであることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
- 該薄膜状のメソポーラス材料の厚みが10nm〜10μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
- 該薄膜状のメソポーラス材料が薄膜状のメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
- 該触媒が白金含有触媒であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
- 請求項1から5のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒を用いた、自動車用の排ガス浄化用ハニカム触媒。
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