KR102489863B1 - 자동차 배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법 - Google Patents
자동차 배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하는 자동차 배기가스 처리용 촉매입자가 제공된다.
Description
자동차 배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는, 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다. 종래에는 귀금속을 담체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지하여 자동차 배기가스 처리용 촉매를 제조하였다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 환경에 장시간 노출되었을 때 배기가스의 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 일 구현예는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 억제되어, 우수한 촉매 수명을 나타내는 광조사에 의해 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하는 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 우수한 촉매 수명을 나타내는 광조사에 의해 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하는 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하는 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 반도체 나노입자를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 광조사에 의해 귀금속이 담지된 반도체 나노입자로서, 귀금속이 작은 나노 사이즈로 균일하게 담지되어 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
도 1의 (가) 내지 (마)는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark- Field Scanning-Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 2의 (가) 및 (나)는 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 750℃, 24시간 Aging 처리 후의 HAADF-TEM(High-Angle Annular Dark- Field Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 2의 (가) 및 (나)는 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 750℃, 24시간 Aging 처리 후의 HAADF-TEM(High-Angle Annular Dark- Field Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하는 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 제공한다.
통상의 자동차 배기가스 처리용 촉매는 귀금속이 담체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지되어 제조된다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 중에 발생하는 고온의 배기 가스에 노출되었을 때, 촉매의 노화현상으로 귀금속을 포함하는 촉매의 비가역적인 변형이 발생하여, 배기가스 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 예를 들어, 디젤 엔진의 경우 약 750℃, 가솔린 엔진의 경우 약 1000℃에 가까운 고온의 배기가스를 발생시킨다. 시간이 지남에 따라, 상기 고온의 배기가스와 반응하는 촉매에 포함된 귀금속은 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생할 수 있다. 이에 따라, 주촉매로서 기능하는 귀금속이 손실되고, 귀금속을 포함하는 촉매의 표면적이 감소하는 등의 현상이 발생하여 촉매의 배기가스 처리 성능이 현저히 저하될 수 있다. 또한, 고온의 배기가스는 귀금속을 포함하는 담체의 표면 구조를 붕괴시킬 수 있으며, 이로 인하여 귀금속 입자가 매립되거나 담체에 도핑(Doping) 되거나 내부 확산이 가속화되어 배기가스 처리 성능이 더욱 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 촉매에 포함된 귀금속의 함량을 증가시킬 수 있으나, 귀금속의 높은 가격으로 인하여 제조 원가가 급격히 상승할 수 있어 비경제적이며, 촉매의 노화 현상 방지에 한계가 나타난다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 귀금속이 담지된 반도체 나노입자로서, 귀금속이 작은 나노 사이즈로 균일하게 담지되어 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되고, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 귀금속을 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 반도체 나노입자가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 나노입자는 약 0.5 eV 내지 약 10.0eV의 밴드 갭을 가질 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 반도체 나노입자를 포함하여 귀금속의 응집, 성장, 매립 및 내부 확산 등을 효율적으로 방지하여 촉매의 노화 현상을 방지할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2), 삼산화텅스텐(W03), 실리콘카바이드(SiC), 이산화세륨(CeO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 반도체 나노입자는 루틸형(rutile) 이산화티타늄일 수 있다. 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 반도체 나노입자로 루틸형(rutile) 이산화티타늄을 포함하여, 수백℃ 내지 약 1000℃에 달하는 고온의 배기가스의 온도에서도 반도체 나노입자의 상변이가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에, 상기와 같은 반도체 나노입자를 포함하는 촉매의 구조 붕괴를 방지하여 촉매의 노화를 방지할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 약 10㎚ 에서 약 500㎚의 평균 입경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 200㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 반도체 나노입자에 분산된 귀금속으로 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 귀금속은 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자에 포함된 주된 촉매로서 산화·환원 반응에 관여하여 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속은 산화 반응용 자동차 배기가스 처리용 촉매입자 및 환원 반응용 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 활성용 귀금속으로는 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd) 등이 있으며, 상기 귀금속은 일산화 탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 환원 반응 활성용 귀금속으로는 로듐 등이 있으며, 상기 귀금속을 이용하여 질소산화물을 이산화탄소 및 질소로 환원시키는 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 특정의 귀금속을 반도체 나노입자에 담지 시킴으로써, 특정의 배기 가스 환경에서 향상된 배기가스 처리 능력을 부여할 수 있다. 또한, 상기 귀금속의 성장 및 응집 등을 억제하여 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 저온에서 우수한 활성을 나타내는 백금 (Pt)을 반도체 나노입자에 담지시킨 촉매입자를 이용하여, 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
그리고, 고온에서의 안정성이 중요한 팔라듐 (Pd)을 반도체 나노입자에 담지시킨 촉매입자를 이용하여, 가솔린 등과 같이 높은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 귀금속은 합금의 형태로 반도체 나노입자에 담지되어 더욱 향상된 산화·환원 반응으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속으로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 합금을 반도체 나노입자에 담지하여 산화 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 산화 반응용 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속인 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd)을 환원 반응용 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속인 로듐 (Rh)과 합금의 형태로 반도체 나노입자에 담지하여, 우수한 배기가스 처리 성능과 내피독성을 나타내어 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 등은 상기 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 등과 합금의 형태로 반도체 나노입자에 담지되어 촉매의 강성, 내구성, 내피독성 등의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 귀금속을 상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속을 상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 32 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 범위의 귀금속을 포함하고 산화·환원반응에 관여하여 현저히 향상된 배기가스 처리능을 나타낼 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 귀금속을 포함하는 경우에는 배기가스 처리능력이 충분하지 못 할 수 있다. 그리고, 상기 귀금속의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조원가는 상승하면서, 귀금속의 응집 및 성장이 가속화되어 배기가스 처리능력이 오히려 저하되고, 촉매의 수명이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자에 포함된 귀금속은 약 1㎚ 내지 약 30㎚의 평균 입경을 가지고 상기 반도체 나노입자에 분산될 수 있다. 구체적으로, 상기 귀금속은 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 평균 입경을 가지고 상기 반도체 나노입자에 분산될 수 있다. 상기 귀금속 입자는 상기 범위의 평균 입경을 가지고 상기 반도체 나노입자에 고르게 분산되어, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 귀금속의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
이에, 상기 범위의 평균 입경을 갖는 귀금속을 포함한 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i)일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii)탄화수소의 산화반응: CxH2x+2 + O2 => CO2 + H2O
iii)질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 다공성 세라믹 담체를 더 포함하여, 넓은 표면적을 가지고, 우수한 산화·환원반응에 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 범위의 평균 입경을 갖는 상기 다공성 세라믹 담체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 전술한 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 지지하는 지지체로서 열적 안정성을 부여하여, 상기 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 고온의 환경에서도 원활히 지지하는 지지체의 역할을 할 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 다공성 세라믹 담체를 포함하여 귀금속이 담지된 반도체 나노입자가 효과적으로 분산 배치되도록 할 수 있다. 이에, 귀금속의 응집 및 성장을 억제하여 촉매 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 세라믹 담체는 다공성 구조를 가지고 반응물이 쉽게 흡착되도록 하여, 상기 다공성 세라믹 담체에 포함된 귀금속이 담지된 반도체 나노입자의 촉매반응을 더욱 촉진할 수 있다.
따라서, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 다공성 세라믹 담체를 포함하여 고온의 배기가스 환경 속에서도 상기 다공성 세라믹 담체에 분산된 반도체 나노입자에 담지된 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 되는 것을 현저히 억제할 수 있다. 이에, 이를 포함하는 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 반도체 나노입자 대비 상기 다공성 세라믹 담체를 약 1 : 1 내지 약 1 : 100의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 1 : 1 내지 약 1 : 30의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 약 1 : 3 내지 약 1 : 20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 함량이 상기 범위를 초과하여 더 많은 경우에는 반도체 나노입자 및 귀금속의 분산이 제대로 이루어지지 않아 귀금속 응집 등의 촉매 노화현상을 유효하게 억제할 수 없고, 상기 다공성 세라믹 담체의 함량이 상기 범위를 초과하여 더 많은 경우에는 촉매 내의 귀금속 함량이 충분하지 못하여 자동차 배기가스 처리능력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법을 제공한다. 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 반도체 나노입자를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법에 의해서 전술한 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 반도체 나노입자는 상기 현탁액 중에 약 0.1 wt% 내지 약 50wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 약 0.5wt% 내지 약 20wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 양의 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 확보하기 어렵고, 이에 따라 제조 공정 횟수가 증가하고, 제조단가가 상승하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 조사하는 광의 침투가 어려워져 광반응이 충분히 이루어지지 않고 귀금속의 형상 및 분포를 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6，PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6 등의 Pt 전구체， PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4 등의 Pd 전구체, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 등의 Rh 전구체 등을 포함할 수 있다
상기 혼합물은 희생제를 더 포함할 수 있다. 희생제는 광조사에 의하여 반도체 나노입자에서 발생한 정공을 제거하여, 반도체 나노입자에서 발생한 전자가 귀금속을 효율적으로 환원시킬 수 있도록 할 수 있다. 이에 따라 촉매의 활성을 높일 수 있다.
상기 희생제는 반도체 나노입자를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 귀금속이 충분히 환원되지 못하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 귀금속의 환원을 제어하지 못하여 귀금속의 입도 분포 및 분산도가 불균일해 지는 문제가 있으며, 희생제 대부분은 환경에 유해한 물질이기 때문에 사용이 제한된다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 제조한다. 전술한 바와 같이, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 귀금속을 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 광은 약 0.5시간 내지 약 10시간 동안 조사될 수 있다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법은 상기 귀금속이 담지된 반도체 나노입자에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 수용액을 건조시킨 후, 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도 조건 하에서 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 의해, 상기 귀금속이 담지된 반도체 나노입자가 균일하게 분산된 전술한 다공성 세라믹 담체를 더 포함하는 촉매입자를 제조할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 상기 범위의 평균 입경을 갖는 상기 다공성 세라믹 담체를 포함하여, 보다 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도 상기 다공성 세라믹 담체에 분산된 반도체 나노입자에 담지된 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 되는 것을 크게 억제할 수 있다. 이에, 이를 포함하는 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 고온의 배기가스 환경 속에서도 귀금속의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 자동차 배기가스 처리용 촉매입자는 약 750℃의 고온에서 약 24시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 귀금속 입자의 직경 크기를 약 5㎚ 내지 약 80㎚로 유지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1:
루틸형 이산화티타늄(TiO2) 분말을 물에 분산하여 0.5wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 루틸형 이산화티타늄 현탁액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 루틸형 이산화티타늄 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 2중량부가 되도록 혼합하고 약 10 분 동안 교반하였다. 희생제로 메틸 알코올을 루틸형 이산화티타늄을 포함하는 현탁액에 H2PtCl6 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 10의 중량부로 투입한 후 지속적으로 교반하였다. 이후, 루틸형 이산화티타늄과 귀금속 전구체가 포함된 혼합물을 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 2 시간 동안 조사하여 광조사를 실시하였다. 광조사가 종료된 혼합물을 건조하여 Pt이 담지된 TiO2 촉매입자를 제조하였다.
실시예 2:
루틸형 이산화티타늄(TiO2) 분말을 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체로 H2PdCl4을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Pd이 담지된 TiO2 촉매입자를 제조하였다.
실시예 3:
루틸형 이산화티타늄(TiO2) 분말을 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체로 RhCl3을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Rh 이 담지된 TiO2 촉매입자를 제조하였다.
실시예 4:
실시예 1에 의해 제조된 Pt 담지된 루틸형 이산화티타늄 촉매입자와 Al203 분말을 물에 분산하여 수용액 형태로 제조하였다. 그리고, 4-4'-(1-methylethylidene)bis-phenol 과 oxirane 계 단량체의 중합체인 분산제를 상기 수용액에 투입한 후 60℃ 의 온도하에서 수분을 점차 제거하면서 교반하였다. 수분이 대부분 제거된 뒤에, 한 차례 더 교반한 후 80℃ 의 온도하에 건조하고, 550℃ 의 온도 하에 소성하여 상기 Pt 담지된 TiO2 촉매입자가 Al203 분말에 분산된 촉매입자를 제조하였다.
비교예 1:
5㎛ 크기의 Al203를 물에 분산하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 Al203 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 4 중량부가 되도록 투입하였다. Pt 전구체가 포함된 Al203 수용액을 60℃의 온도하에 2 시간 동안 교반하였다. 교반이 종료된 수용액을 80℃ 의 온도하에 24 시간 동안 건조하고. 550℃의 온도 하에 2 시간 동안 소성하여 Pt이 담지된 Al203 촉매입자를 제조하였다.
<평가>
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예의 촉매 입자를 HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark- Field Scanning-Transmission Electron Microscopy, Titan cubed G2 60-300 (Double Cs corrected)), FEI company) 으로 관찰하였다.
구체적으로, 실시예 1의 Pt이 담지된 TiO2 촉매입자의 HAADF-STEM 사진은 도 1의 (가), 실시예 2의 Pd이 담지된 TiO2 촉매입자의 HAADF-STEM 사진은 도 1의 (나), 실시예 3의 Rh이 담지된 TiO2 촉매입자의 HAADF-STEM 사진은 도 1의 (다), 그리고 실시예 4의 Pt 담지된 TiO2가 Al203 분말에 분산된 촉매입자의 HAADF-STEM 사진은 도 1의 (라), 비교예 1의 Pt이 담지된 Al203 촉매입자의 HAADF-STEM 사진은 도 1의 (마)에 나타내었다.
원자 번호에 의한 Image Contrast가 나타남에 따라, 도 1에서 밝은 흰색의 구형입자는 각각의 귀금속을 나타내며, 상기 흰색 구형입자 주위의 어두운 회색의 음영을 가지는 원통형의 입자는 TiO2를 나타낸다. 또한, 도 1의 (라)와 (마)에서 보다 어두운 회색의 구름 형상을 띄고 있는 부분은 Al2O3를 나타낸다.
도 1의 (가) 내지 (다)에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 촉매입자는 약 1 nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 입자(Pt, Pd, Rh)가 균일하게 분산되어 담지 된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 (라)에서 실시예 4의 촉매 입자는 3 nm의 평균 입경을 갖는 Pt가 균일하게 분산되어 담지 된 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 1의 (마)에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 촉매입자는 약 5 ㎚의 평균 입경을 갖는 Pt이 담지 되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2:
상기 실시예 4 및 비교예 1의 촉매 입자를 750℃, 24시간 Aging 처리하여 촉매를 노화 조건하에서 처리한 후의 각각이 촉매 입자의 형상 변화를 HAADF-TEM(High-Angle Annular Dark- Field Transmission Electron Microscopy, JEM-3011 (HR), JEOL Ltd.)으로 관찰하였다.
구체적으로, 실시예 4의 Pt 담지된 TiO2가 Al203 분말에 분산된 촉매입자의 HAADF-TEM 사진은 도 2의 (가), 비교예 1의 Pt이 담지된 Al203 촉매입자의 HAADF-TEM 사진은 도 2의 (나)에 나타내었다.
원자 번호에 의한 Image Contrast가 나타남에 따라, 도 2에서 밝은 흰색의 구형입자는 귀금속을 나타내며, 상기 흰색 구형입자 주위의 어두운 회색의 음영을 가지는 원통형의 입자는 TiO2를 나타낸다. 또한, 보다 어두운 회색의 구름 형상을 띄고 있는 부분은 Al2O3를 나타낸다.
도 2의 (가) 에서 보는 바와 같이, 실시예 4의 촉매입자에서 귀금속이 약 5㎚의 평균입경으로 성장 및 응집하거나, 최대 약 80㎚의 평균입경으로 성장 및 응집한 것을 확인할 수 있다. 실시예 4의 촉매입자에서 귀금속은 평균적으로 약 50㎚의 평균 입경으로 성장 및 응집한 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 2의 (나)를 살펴보면, 비교예 1의 촉매입자는 귀금속 Pt이 약 10㎚의 평균입경으로 성장 및 응집하거나, 최대 약 200㎚의 평균입경으로 성장 및 응집한 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 촉매입자에서 귀금속은 평균적으로 약 100 nm의 평균 입경으로 성장 및 응집한 것을 확인할 수 있다.
즉, 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하지 않는 경우, 약 2 배의 속도로 귀금속이 성장 및 응집하여 촉매의 노화현상이 가속화 되고, 촉매 수명이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 포함하고,
상기 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 지지하는 다공성 세라믹 담체를 더 포함하고,
상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 상기 귀금속의 함량이 2 중량부 내지 32 중량부이고,
상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2)이고,
상기 다공성 세라믹 담체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 반도체 나노입자에 분산된 상기 귀금속의 평균 입경이 1㎚ 내지 30㎚ 이고,
상기 다공성 세라믹 담체는 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자인
자동차 배기가스 처리용 촉매입자.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
자동차 배기가스 처리용 촉매입자.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속은 광조사에 의해 분산된
자동차 배기가스 처리용 촉매입자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
반도체 나노입자 대비 상기 다공성 세라믹 담체의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 100인
자동차 배기가스 처리용 촉매입자.
- 반도체 나노입자를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속이 담지된 반도체 나노입자를 제조하는 단계;
상기 귀금속이 담지된 반도체 나노입자와 다공성 세라믹 담체를 물에 분산한 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 분산액을 건조시킨 후, 300℃ 내지 700℃의 온도 조건 하에서 소성하는 단계;를 더 포함하고,
상기 광 조사는 0.5시간 내지 10시간 동안 수행하고,
상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 상기 귀금속의 함량이 2 중량부 내지 32 중량부이고,
상기 반도체 나노입자는 이산화티타늄(TiO2)이고,
상기 다공성 세라믹 담체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
상기 반도체 나노입자에 분산된 상기 귀금속의 평균 입경이 1㎚ 내지 30㎚ 이고,
상기 다공성 세라믹 담체는 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자인
자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 혼합물은 희생제를 더 포함하는
자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 상기 희생제의 함량이 0.1 중량부 내지 50 중량부인
자동차 배기가스 처리용 촉매입자의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 자동차 배기가스 처리용 촉매입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법.
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