JP6742751B2 - 排ガス浄化用触媒材料及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒材料及び排ガス浄化用触媒 Download PDF

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Description

本発明は、排ガス浄化技術に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含んでいる。これらのガスを浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
例えば、特許文献１には、活性アルミナ被覆層を含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。活性アルミナ被覆層は、活性アルミナと、酸化ニッケル及び酸化コバルトの少なくとも一方とを含んだスラリーを用いて形成する。活性アルミナ被覆層には、セリウム塩及びジルコニウム塩を含む水溶液を含浸させ、これを熱処理することにより、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物を担持させる。更に、この活性アルミナ被覆層には、貴金属塩を含む水溶液を含浸させ、これを熱処理することにより、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる１以上の貴金属を担持させる。
特許文献２には、セリウムイオン、アルミニウムイオン及びジルコニウムイオンを含む溶液に、アルカリ性溶液と過酸化水素水とを添加して、複合酸化物の前駆体が分散した懸濁液を調製し、この懸濁液に、アルミナやチタニアなどの比表面積の大きな担体を添加し、この混合物を焼成することにより、複合酸化物を担持した担体を得ることが記載されている。この文献には、上記の溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよいことや、１以上の貴金属元素及び／又は１以上の遷移金属元素（鉄、ニッケル、モリブデン及びコバルトなど）を含んでいてもよいことも記載されている。
特許文献３乃至５には、ペロブスカイト型構造の複合酸化物を含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。特許文献３に記載されたペロブスカイト型構造の複合酸化物は、一般式ＡＢＰｄＯ３で表される。特許文献４に記載されたペロブスカイト型構造の複合酸化物は、一般式ＡＢＲｈＯ３で表される。特許文献５にペロブスカイト型構造の複合酸化物は、一般式Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙ−ｚＢ’ｙＰｔｚＯ３で表される。
特開平０１−２４２１４９号公報 特開平１０−２０２１０１号公報 特開２００４−０４１８６６号公報 特開２００４−０４１８６７号公報 特開２００４−０４１８６８号公報
本発明の目的は、優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供することにある。
本発明の一側面によると、平均粒径Ｄａｖが１μｍ乃至９５μｍの範囲内にあり、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子と、平均粒径Ｄａｖが０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあり、金属元素を含み、酸素貯蔵能を有していない第２酸化物粒子と、貴金属粒子と、酸性酸化物粒子とを含んだ排ガス浄化用触媒材料であって、前記第１酸化物粒子は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなり、前記第２酸化物粒子は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物からなり、前記貴金属粒子は白金族元素からなり、前記酸性酸化物粒子は、酸化チタン、酸化珪素及び酸化タングステンからなる群より選択される１以上の酸化物からなり、前記排ガス浄化用触媒材料に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法による特性Ｘ線強度を５００ｎｍの長さの直線区間について測定したとき、前記第２酸化物粒子に含まれる金属元素について得られる第１特性Ｘ線強度と、前記酸性酸化物粒子に含まれる酸素以外の元素について得られる第２特性Ｘ線強度と、前記貴金属粒子に含まれる貴金属元素について得られる第３特性Ｘ線強度とを用いて下記式（１）により算出される相関係数ρは０．４５以上である排ガス浄化用触媒材料が提供される。
式（１）において、共分散Ｃ（ＳＰ，ＡＣ／ＰＭ）、並びに標準偏差σ（ＳＰ）及びσ（ＡＣ／ＰＭ）は、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により算出される。
式（２）乃至（４）において、ＩＳＰ（ｍ）、ＩＡＣ（ｍ）及びＩＰＭ（ｍ）は、それぞれ、上記５００ｎｍの長さの直線区間において、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｍ番目の直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度、第２特性Ｘ線強度及び第３特性Ｘ線強度を表し、ＩＳＰ（Ａｖ）、ＩＡＣ（Ａｖ）及びＩＰＭ（Ａｖ）は、それぞれ、上記の５００ｎｍの長さの直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度の平均値、第２特性Ｘ線強度の平均値及び第３特性Ｘ線強度の平均値を表し、ｎは２５である。
また、本発明の第２側面によると、基材と、前記基材上に形成され、第１側面に係る排ガス浄化用触媒材料を含む触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明によれば、優れた排ガス浄化性能を達成することが可能となる。
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の一部を概略的に示す断面図。 図１の排ガス浄化用触媒が含んでいる排ガス浄化用触媒材料を概略的に示す断面図。 酸性酸化物の含有量とＮＯｘの５０％浄化温度との関係の一例を示すグラフ。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、用語「複合酸化物」は、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の一部を概略的に示す断面図である。図２は、図１の排ガス浄化用触媒が含んでいる排ガス浄化用触媒材料を概略的に示す断面図である。
図１に示す排ガス浄化用触媒１００は、基材２００と、基材２００上に設けられた触媒層３００とを含んでいる。
基材２００としては、例えば、モノリスハニカム型の基材を使用する。典型的には、基材は、コージェライトなどのセラミックス製である。このような排ガス浄化用触媒として、例えば、モノリス触媒が挙げられる。
触媒層３００は、図２に示す排ガス浄化用触媒材料１を含有している。触媒層３００は、アルミナ、ジルコニア、セリア、及び酸化バリウムなどの他の材料を更に含有することができる。触媒層３００は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
排ガス浄化用触媒材料１は、第１酸化物粒子１０と、第２酸化物粒子２０と、貴金属粒子３０と、酸性酸化物粒子４０とを含んでいる。
第１酸化物粒子１０は、酸素貯蔵能を有している。即ち、第１酸化物粒子１０を構成している第１酸化物は、酸素貯蔵能を有している。第１酸化物は、酸素過剰条件下で酸素を吸蔵し、酸素希薄条件下で酸素を放出して、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯｘの還元反応を最適化する。即ち、第１酸化物は、排ガス中の酸素を吸蔵及び放出することにより、排ガスの空燃比の変動を緩和する役割を担っている。
第１酸化物としては、例えば、セリウムを含んだ酸化物を使用する。典型的には、この第１酸化物として、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を使用する。
第１酸化物は、セリウム以外の希土類元素を更に含んだ複合酸化物であってもよい。セリウム以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。希土類元素は、排ガス浄化用触媒材料１のＨＣ浄化性能を低下させることなしに、そのＮＯｘ浄化性能を向上させることを可能とする。
第１酸化物粒子１０の平均粒径Ｄａｖは、１μｍ乃至９５μｍの範囲内にあり、好ましくは５μｍ乃至６０μｍの範囲内にあり、より好ましくは１０μｍ乃至３０μｍの範囲内にある。この平均粒径Ｄａｖを過度に小さくすると、第２酸化物粒子２０の凝集が生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料１の耐久性が低下する可能性がある。この平均粒径Ｄａｖを過度に大きくすると、第１酸化物粒子１０上に第２酸化物粒子２０を均一に分散させることが困難となり、排ガス浄化用触媒材料１の耐久性が低下する可能性がある。
なお、第１酸化物粒子１０の「平均粒径Ｄａｖ」は、以下のようにして求める。まず、試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台上に載せる。そして、例えば２５００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率でこれを観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像において、第１酸化物粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものを選び、それらの各々が占める面積Ａｋ（ｋ＝１，２，…，ｎ；ｎは、当該ＳＥＭ画像に含まれる第１酸化物粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものの数）を測定する。そして、これら面積Ａｋの各々に対応した円等価径ｄｋを求める。即ち、次式（５）を満足する粒径ｄｋを求める。その後、これら粒径ｄｋを算術平均して、上記ＳＥＭ画像に対応した粒径を求める。
以上のＳＥＭ観察を、無作為に選んだ１００箇所について行う。そして、上述した方法により各ＳＥＭ画像に対応した粒径を求め、これらを算術平均する。このようにして、平均粒径Ｄａｖを得る。
第２酸化物粒子２０は、第１酸化物粒子１０に担持されている。第２酸化物粒子２０は、第１酸化物粒子１０の表面の一部又は全部を被覆している。
第２酸化物粒子２０は、酸素貯蔵能を有していない。即ち、第２酸化物粒子２０を構成している第２酸化物は、酸素貯蔵能を有していない酸化物である。第２酸化物としては、例えば、セリウムを含んでおらず且つジルコニウムを含んだ酸化物を使用する。典型的には、この第２酸化物として、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物を使用する。この希土類元素としては、例えば、イットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。
第２酸化物粒子２０は、以下のような理由から、第１酸化物粒子１０の表面の一部のみを被覆していることが好ましい。例えば、１つの第１酸化物粒子１０上に複数の第２酸化物粒子２０が担持されている場合、典型的には、これら第２酸化物粒子２０の少なくとも２つは、互いに接触していない。この場合、排ガス浄化用触媒材料１を長期間に亘って使用しても、第１酸化物粒子１０上における第２酸化物粒子２０のシンタリング又は凝集が生じ難い。従って、この場合、第２酸化物粒子２０上に担持されている貴金属粒子３０同士の接触が生じ難い。それ故、この場合、貴金属粒子３０のシンタリング又は凝集に起因した触媒活性の低下が生じ難い。
第２酸化物粒子２０の平均粒径Ｄａｖは、第１酸化物粒子１０の平均粒径Ｄａｖと比較してより小さい。それ故、第１酸化物粒子１０と第２酸化物粒子２０上に担持された貴金属粒子３０との間の距離は比較的短い。従って、これら貴金属は、第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することができる。即ち、これら貴金属は、最適な又はそれに近い空燃比のもとで、排ガス浄化反応を促進する能力を発揮し得る。
第２酸化物粒子２０の平均粒径Ｄａｖは、ＳＥＭによる観察時の倍率を５００００倍乃至２５００００倍の範囲内とすること以外は、第１酸化物粒子１０の平均粒径Ｄａｖについて説明したのと同様の方法により得る。第２酸化物粒子２０の平均粒径Ｄａｖは、０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ乃至０．３μｍの範囲内にある。この平均粒径Ｄａｖを過度に小さくすると、第２酸化物粒子２０同士の凝集が生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料１の耐久性が低下する可能性がある。この平均粒径Ｄａｖを過度に大きくすると、第１酸化物粒子１０と第２酸化物粒子２０上に担持された貴金属粒子３０との間の距離が比較的長くなる。それ故、貴金属に第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが困難となり、排ガス浄化用触媒材料１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。なお、第２酸化物粒子２０の平均粒径Ｄａｖは、典型的には、貴金属粒子３０の平均粒径と比較してより大きい。
第２酸化物粒子２０の平均粒径Ｄａｖの第１酸化物粒子１０の平均粒径Ｄａｖに対する比は、好ましくは０．０００５乃至０．５の範囲内とし、より好ましくは０．００３乃至０．０６の範囲内とする。この比を過度に小さくすると、第２酸化物粒子２０同士の凝集が生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料１の耐久性が低下する可能性がある。この比を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１０と第２酸化物粒子２０上に担持された貴金属粒子３０との間の距離が長くなる。それ故、貴金属が第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが困難となり、排ガス浄化用触媒材料１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
第１酸化物粒子１０が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ１に対する、第２酸化物粒子２０が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは１／３５乃至２５／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内とし、より好ましくは１／１乃至１０／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内とする。この比を過度に小さくすると、十分な量の貴金属を高分散状態とすることが難しくなり、初期性能が低下する可能性がある。この比を過度に大きくすると、第２酸化物粒子２０の凝集が生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料１の耐久性が低下する可能性がある。
貴金属粒子３０は、第２酸化物粒子２０に担持されている。貴金属粒子３０は、全てが第２酸化物粒子２０に担持されていてもよい。或いは、貴金属粒子３０は、一部が第２酸化物粒子２０に担持され、残りが第１酸化物粒子１０に担持されていてもよい。
貴金属粒子３０は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯｘの還元反応を促進する役割を担っている。貴金属粒子３０を構成する貴金属としては、例えば、白金族元素を使用する。典型的には、この貴金属として、ロジウム、白金、パラジウム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。
なお、図３は、単純化の目的で、個々の第２酸化物粒子２０が貴金属粒子３０を１つのみ担持しているように描いている。しかしながら、通常、個々の第２酸化物粒子２０は多数の貴金属粒子３０を担持している。これら貴金属粒子３０は、典型的には、第２酸化物粒子２０上で、互いから離間してほぼ均一に分布している。
貴金属粒子３０の平均粒径Ｄａｖは、好ましくは０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内とし、より好ましくは１ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内とする。この平均粒径Ｄａｖを過度に小さくすると、貴金属が蒸散しやすくなり、排ガス浄化用触媒材料１の耐久性が低下する可能性がある。この粒径を過度に大きくすると、貴金属粒子３０の比表面積が小さくなり、排ガス浄化用触媒材料１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
なお、貴金属粒子３０の平均粒径Ｄａｖは、以下に説明する方法によって測定する。具体的には、まず、試料を走査透過電子顕微鏡-エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）の試料台上に載せる。そして、例えば１００００００倍乃至５００００００倍の範囲内の倍率でこれを観察し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像を得る。この画像において、貴金属粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものを選び、それらの各々が占める面積Ａｋ（ｋ＝１，２，…，ｎ；ｎは、当該画像に含まれる貴金属粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものの数）を測定する。そして、これら面積Ａｋの各々に対応した円等価径ｄｋを求める。即ち、上記式（５）を満足する粒径ｄｋを求める。その後、これら粒径ｄｋを算術平均して、上記画像に対応した粒径を求める。
以上のＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察を、無作為に選んだ５０箇所について行う。そして、上述した方法により各画像に対応した粒径を求め、これらを算術平均する。このようにして、平均粒径Ｄａｖを得る。
第２酸化物の酸素以外の構成元素は、第１酸化物の酸素以外の構成元素と比較して、雰囲気の組成の変動に伴った酸化数の変化を生じ難い。それ故、貴金属粒子３０を第２酸化物粒子２０に担持させた場合、貴金属粒子３０を第１酸化物粒子１０に担持させた場合と比較して、貴金属の酸化が生じ難い。即ち、前者の場合、貴金属は、後者の場合と比較して、触媒活性が高い０価のメタル状態を維持し易い。従って、第２酸化物粒子２０に担持させた貴金属粒子３０は、比較的長期間に亘って、高い触媒活性を維持する。
排ガス浄化用触媒材料１では、一例によれば、貴金属粒子３０の多くは、第２酸化物粒子２０上に担持されている。この場合、貴金属粒子３０の多くは、構成元素の酸化数の変化が比較的生じ易い第１酸化物粒子１０とは接触していない。それ故、貴金属粒子３０は、酸化による触媒活性の低下を生じ難い。
排ガス浄化用触媒材料１が含んでいる貴金属のうち第２酸化物粒子２０に担持されている貴金属の比は、５０質量％以上とすることが好ましい。即ち、第１酸化物粒子１０は、貴金属粒子３０を担持していないか、又は、第１酸化物粒子１０が担持している貴金属粒子３０の量は、第２酸化物粒子２０の各々が担持している貴金属粒子３０の量の和と比較してより少なくすることが好ましい。このような構成によれば、貴金属の酸化による性能の低下を更に生じ難くすることが可能となる。なお、上記比は、７０質量％以上とすることがより好ましく、９９質量％以上とすることが更に好ましい。
排ガス浄化用触媒材料１が含有している貴金属の量は、排ガス浄化用触媒材料１の質量を基準として、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％の範囲内とし、より好ましくは０．３質量％乃至５質量％の範囲内とし、更に好ましくは０．４質量％乃至０．６質量％の範囲内とする。
第２酸化物粒子２０上に担持させる貴金属の量は、排ガス浄化用触媒材料１の質量を基準として、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％の範囲内とし、より好ましくは０．３質量％乃至５質量％の範囲内とし、更に好ましくは０．４質量％乃至０．６質量％の範囲内とする。この量を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒材料１に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この量を過度に大きくすると、貴金属粒子３０の分散性が悪化し、貴金属粒子３０の凝集が生じ易くなる可能性がある。従って、貴金属の含有量に見合った浄化性能が得られない可能性がある。
酸性酸化物粒子４０は、第２酸化物粒子２０上に担持されている。酸性酸化物粒子４０を構成する酸性酸化物は、貴金属の硫黄による被毒を抑制する。酸性酸化物粒子４０は、１種の酸性酸化物のみを含んでいてもよく、２種以上の酸性酸化物を含んでいてもよい。酸性酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化珪素又は酸化タングステンを使用することができる。
酸性酸化物粒子４０の一部を第２酸化物粒子２０に担持させ、酸性酸化物粒子４０の他の一部を第１酸化物粒子１０に担持させてもよい。第２酸化物粒子２０の各々に担持されている酸性酸化物粒子４０の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよいが、通常、個々の第２酸化物粒子２０は多数の酸性酸化物粒子４０を担持している。
酸性酸化物粒子４０を、貴金属粒子３０と共に第２酸化物粒子上へ担持させることにより、貴金属の硫黄による被毒を抑制することができる。従って、排ガス浄化用触媒材料１の浄化性能をより長期間維持することができる。
一例によれば、酸性酸化物粒子４０の平均粒径Ｄａｖは、第２酸化物粒子２０の平均粒径Ｄａｖと比較してより小さい。そのような酸性酸化物粒子４０は、第２酸化物粒子２０上に分散して担持され易く、それ故、貴金属粒子３０と接触し易い。
酸性酸化物粒子４０の平均粒径Ｄａｖは、好ましくは３０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内とし、より好ましくは３０ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内とする。この粒径を過度に小さくすると、酸性酸化物粒子４０同士の凝集が生じ易くなり、貴金属の硫黄被毒を抑制する効果が得られ難くなる。この粒径を過度に大きくすると、貴金属の硫黄被毒を抑制する効果が得られ難くなる。酸性酸化物粒子４０の平均粒径Ｄａｖは、ＳＥＭによる観察時の倍率を５００００倍乃至２５００００倍の範囲内とすること以外は、第１酸化物粒子１０の平均粒径Ｄａｖについて説明したのと同様の方法により得る。
排ガス浄化用触媒材料１の含まれる酸性酸化物の量は、排ガス浄化用触媒材料１の質量を基準として、好ましくは０．１質量％乃至５質量％の範囲内とし、より好ましくは０．１質量％乃至３質量％の範囲内とする。この含有量を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒材料１に導入可能な単位質量当たりの酸性酸化物の量が少なくなり、貴金属の硫黄被毒を抑制する効果が得られ難くなる可能性がある。この含有量を過度に大きくすると、第２酸化物粒子２０の耐熱性が低下し、貴金属の凝集を生じ、性能が低下する可能性がある。
第１酸化物粒子１０は、第２酸化物粒子２０によりその表面が被覆されている。或いは、第１酸化物粒子１０は、第２酸化物粒子２０及び酸性酸化物粒子４０により、その表面が被覆されている。
第１酸化物粒子の表面に占める、第２酸化物粒子２０又は酸性酸化物粒子４０によって被覆されている領域の割合（被覆率）は、好ましくは３４％乃至９８％の範囲内にあり、より好ましくは４０％乃至９５％の範囲内にあり、更に好ましくは５０％乃至９０％の範囲内にある。
上記被覆率が過度に小さいと、第１酸化物粒子１０の酸素貯蔵能を有効に利用できない可能性がある。上記被覆率が過度に大きいと、例えば排ガス浄化用触媒材料１の使用条件が厳しくなった場合に、第２酸化物粒子２０の凝集が比較的生じ易くなる可能性がある。それ故、排ガス浄化用触媒材料１の性能が低下する可能性がある。
なお、第２酸化物粒子２０及び酸性酸化物粒子４０による第１酸化物粒子１０の表面の被覆率は、以下のようにして求める。まず、排ガス浄化用触媒材料１に対して、ＳＥＭを用いた表面観察を行う。具体的には、排ガス浄化用触媒材料１が含んでいる第１酸化物粒子１０の表面を、２５００乃至５００００倍の倍率で観察する。
次に、得られたＳＥＭ像において、第１酸化物粒子１０が占めている領域（第２酸化物粒子２０及び酸性酸化物粒子４０が被覆している部分も含む）の面積Ｓ１を求める。同様に、このＳＥＭ像において、第１酸化物粒子１０の表面を被覆している第２酸化物粒子２０が占めている領域の面積Ｓ２を求める。同様に、このＳＥＭ像において、第１酸化物粒子１０の表面を被覆している酸性酸化物粒子４０が占めている領域の面積Ｓ３を求める。
上述したＳＥＭ観察を、無作為に選んだ１００箇所について行う。そして、各箇所について上記面積Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を測定し、下式（６）により被覆率Ｓｃｏｖ（％）を算出する。次いで、得られた値を算術平均する。このようにして、第１酸化物粒子１０の表面の被覆率Ｓｃｏｖ（％）を求める。
排ガス浄化用触媒材料１において、第２酸化物粒子２０に担持されている酸性酸化物粒子４０は、貴金属粒子３０と接触していることが好ましい。ここで、酸性酸化物粒子４０が貴金属粒子３０と接触しているとは、それぞれの粒子の表面の少なくとも一部が接していることを意味する。
第２酸化物粒子２０に担持されている酸性酸化物粒子４０と貴金属粒子３０との接触度合いは、第２酸化物粒子２０に含まれる金属元素と、酸性酸化物粒子４０に含まれる酸素以外の元素と、貴金属粒子に含まれる貴金属元素との相関係数に基づいて評価することができる。この相関係数の値は、＋１に近いほど各粒子同士の接触の度合いが高いこと意味する。本発明の排ガス浄化用触媒材料１において、この相関係数は、０．４５以上である。
上記の相関係数は、以下のようにして求める。
まず、第２酸化物粒子２０に含まれる金属元素の何れかと、酸性酸化物粒子４０に含まれる酸素以外の元素の何れかと、貴金属粒子３０に含まれる貴金属元素の何れかとについて、エネルギー分散型Ｘ線分光法による特性Ｘ線強度を測定する。具体的には、測定には、Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いる。そして、１０００００倍の倍率で観察し、５００ｎｍの長さの直線区間について線分析する。なお、第２酸化物粒子２０に含まれる金属元素について得られる特性Ｘ線強度、酸性酸化物粒子４０に含まれる酸素以外の元素について得られる特性Ｘ線強度、及び、貴金属粒子３０に含まれる貴金属元素について得られる特性Ｘ線強度を、それぞれ、第１特性Ｘ線強度、第２特性Ｘ線強度、及び第３特性Ｘ線強度という。
続いて、得られた測定値を用いて、下記式（１）により相関係数ρを算出する。なお、相関係数ρは、ピアソンの積率相関係数である。
式（１）において、共分散Ｃ（ＳＰ，ＡＣ／ＰＭ）、並びに標準偏差σ（ＳＰ）及びσ（ＡＣ／ＰＭ）は、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により算出される。
式（２）乃至式（４）において、ＩＳＰ（ｍ）、ＩＡＣ（ｍ）及びＩＰＭ（ｍ）は、それぞれ、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸによる線分析を５００ｎｍの長さに亘って行ったとき、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｍ番目の直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度、第２特性Ｘ線強度及び第３特性Ｘ線強度を表している。ＩＳＰ（Ａｖ）、ＩＡＣ（Ａｖ）及びＩＰＭ（Ａｖ）は、それぞれ、上記の５００ｎｍの長さについて得られる、第１特性Ｘ線強度の平均値、第２特性Ｘ線強度の平均値及び第３特性Ｘ線強度の平均値を表している。ｎは２５である。
上述したように、相関係数ρは、排ガス浄化用触媒材料１において、第２酸化物粒子２０に担持されている酸性酸化物粒子４０と貴金属粒子３０との接触度合いを表す指標として用いることができる。この相関係数ρが１に近い程、第２酸化物粒子２０に担持されている貴金属粒子３０のうち、酸性酸化物粒子４０の近傍に位置している貴金属粒子３０の割合が高いことを示す。この相関係数ρが小さすぎると、酸性酸化物粒子４０と接触している貴金属粒子３０の割合が低く、酸性酸化物による貴金属の硫黄被毒抑制効果が得られ難い。相関係数ρは、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上である。
この排ガス浄化用触媒材料１では、上記の通り、貴金属粒子３０のうち、酸性酸化物粒子４０の近傍に位置しているものの割合が高い。それ故、貴金属の硫黄被毒を効果的に抑制することができる。
上述した排ガス浄化用触媒材料は、例えば、以下のようにして製造する。
まず、貴金属とこれらを担持した第２酸化物とを含んだ第１複合粒子を製造する。具体的には、例えば、第２酸化物粒子の分散液と貴金属の塩又は錯体を含有した溶液とを混合して、第２酸化物粒子に貴金属又はその化合物を吸着させる。このようにして、第１複合粒子を製造する。
続いて、第１酸化物粒子上に、第１複合粒子を担持させる。具体的には、例えば、第１複合粒子と第１酸化物粒子とを含有した分散液を調製する。次いで、この分散液を乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、第１複合粒子を第１酸化物粒子に担持させてなる第２複合粒子を得る。上記の分散液には、クエン酸を添加してもよい。クエン酸を添加することにより、第１複合粒子の分散性をより向上させることができる。
続いて、第２複合粒子上に、酸性酸化物又はその前駆体を析出させる。具体的には、例えば、第２複合粒子の分散液中に、酸性酸化物粒子の原料を含んだ溶液を添加する。そして、この原料の反応を生じさせて、反応生成物を第２複合粒子上に析出させる。次いで、得られた固体を濾別し、濾過ケークを乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、先に説明した排ガス浄化用触媒材料を得る。
この方法によって得られる排ガス浄化用触媒材料では、貴金属粒子は、第１及び第２酸化物粒子のうち、実質的に第２酸化物粒子にのみ担持されている。即ち、貴金属粒子は、第２酸化物粒子から脱落することなどによって不可避的に第１酸化物粒子に付着したものなどを除き、第２酸化物粒子に担持されている。また、この排ガス浄化用触媒材料では、酸性酸化物粒子は、典型的には、一部が第２酸化物粒子に担持され、他の一部が第１酸化物粒子に担持されている。
このような構成を有する排ガス浄化用触媒材料は、酸性酸化物による第１酸化物粒子の硫黄被毒も抑制することができ、排ガス浄化性触媒材料の性能を更に向上させることが可能となるという点で優れている。
排ガス浄化用触媒材料は、以下のようにして製造してもよい。
まず、第１酸化物粒子上に、第２酸化物又はその前駆体を析出させる。具体的には、例えば、第１酸化物粒子と、第２酸化物粒子の原料とを含んだ溶液を混合して分散液を調製する。この分散液に塩基を添加して攪拌する。そして、この原料の反応を生じさせて、反応生成物を第１酸化物粒子上に析出させる。次いで、得られた固体を濾別し、濾過ケークを乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、第２酸化物粒子を第１酸化物粒子に担持させてなる第３複合粒子を得る。
続いて、第３複合粒子上に、貴金属粒子を担持させる。具体的には、例えば、第３複合粒子の分散液と貴金属の塩又は錯体を含有した溶液とを混合して、第３複合粒子に貴金属又はその化合物を吸着させる。このようにして、貴金属粒子を第３複合粒子上に担持させてなる第４複合粒子を製造する。
続いて、第４複合粒子上に、酸性酸化物を析出させる。具体的には、例えば、第４複合粒子の分散液中に、酸性酸化物粒子の原料を含んだ溶液を添加する。そして、この原料の反応を生じさせて、反応生成物を第４複合粒子上に析出させる。次いで、得られた固体を濾別し、濾過ケークを乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、先に説明した排ガス浄化用触媒材料を得る。
この方法によって得られる排ガス浄化用触媒材料では、貴金属粒子は、典型的には、一部が第２酸化物粒子に担持され、他の一部が第１酸化物粒子に担持されている。また、この排ガス浄化用触媒材料では、酸性酸化物粒子も、典型的には、一部が第２酸化物粒子に担持され、他の一部が第１酸化物粒子に担持されている。
このような構成を有する排ガス浄化用触媒材料は、酸性酸化物による第１酸化物粒子の硫黄被毒及び貴金属の硫黄被毒抑制によるＯＳＣ機能低下も抑制することができ、排ガス浄化用触媒材料の性能を更に向上させることが可能となるという点で優れている。
排ガス浄化用触媒材料は、以下のようにして製造してもよい。
まず、上記と同様に、貴金属とこれらを担持した第２酸化物とを含んだ第１複合粒子を製造する。続いて、この第１複合粒子上に、酸性酸化物を析出させる。具体的には、例えば、第１複合粒子の分散液中に酸性酸化物粒子の原料を含んだ溶液を添加する。このとき、分散液中に酸を添加してもよい。そして、この原料の反応を生じさせて、反応生成物を第２複合粒子上に析出させる。このようにして、酸性酸化物粒子を第１複合粒子上に担持させてなる第５複合粒子を得る。
続いて、この第５複合粒子を、第１酸化物粒子上に担持させる。具体的には、例えば、第５複合粒子の分散液中に、第１酸化物粒子を添加して攪拌し、次いで、この分散液を乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、先に説明した排ガス浄化用触媒材料を得る。上記の分散液に、第１酸化物粒子と共にクエン酸を添加してもよい。クエン酸を添加することにより、第５複合粒子の分散性をより向上させることができる。
この方法によって得られる排ガス浄化用触媒材料では、貴金属粒子は、第１及び第２酸化物粒子のうち、実質的に第２酸化物粒子にのみ担持されている。即ち、貴金属粒子は、第２酸化物粒子から脱落することなどによって不可避的に第１酸化物粒子に付着したものなどを除き、第２酸化物粒子に担持されている。また、この排ガス浄化用触媒材料では、酸性酸化物粒子も、第１及び第２酸化物粒子のうち、実質的に第２酸化物粒子にのみ担持されている。即ち、酸性酸化物粒子は、第２酸化物粒子から脱落することなどによって不可避的に第１酸化物粒子に付着したものなどを除き、第２酸化物粒子に担持されている。
このような構成を有する排ガス浄化用触媒材料は、酸性酸化物による貴金属の硫黄被毒を抑制する効果をより効率良く得ることができ、排ガス浄化用触媒材料の性能を更に向上させることが可能となる。
上記の方法において使用する第１酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは１μｍ乃至１００μｍの範囲内にあり、より好ましくは５μｍ乃至６０μｍの範囲内にあり、更に好ましくは１０μｍ乃至３０μｍの範囲内にある。なお、「メジアン径Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
メジアン径Ｄ５０を過度に小さくすると、第２酸化物粒子の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料の耐久性が低下する可能性がある。このメジアン径Ｄ５０を過度に大きくすると、第１酸化物粒子上に第２酸化物粒子を均一に分散させることが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒材料の耐久性が低下する可能性がある。
なお、第１酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０を変化させることにより、第１酸化物粒子の表面の被覆率を調整することができる。
上記の方法において使用する第２酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０は、第１酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０と比較してより小さい。具体的には、この第２酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内とし、より好ましくは０．１μｍ乃至０．３μｍの範囲内とする。この粒径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料の耐久性が低下する可能性がある。この粒径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子上に担持された貴金属粒子との間の距離が比較的長くなる。それ故、貴金属に第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒材料の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。なお、第２酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０は、典型的には、貴金属粒子の平均粒径と比較してより大きい。
第２酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０の第１酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０に対する比は、好ましくは０．０００５乃至０．５の範囲内とし、より好ましくは０．００３乃至０．０６の範囲内とする。この比を過度に小さくすると、第２酸化物粒子同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料の耐久性が低下する可能性がある。この比を過度に大きくすると、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子上に担持された貴金属粒子との間の距離が比較的長くなる。それ故、こうすると、貴金属が第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒材料の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
第１酸化物粒子が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ１に対する、第２酸化物粒子が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは１／３５乃至２５／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内とし、より好ましくは１／１乃至１０／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内とする。この比を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒材料に導入可能な単位質量当りの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この比を過度に大きくすると、第２酸化物粒子の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒材料の耐久性が低下する可能性がある。
排ガス浄化用触媒材料の製造に用いられ得る上記分散液にクエン酸を添加する場合、分散液中におけるクエン酸の量は、第１酸化物の質量を基準として、３質量％乃至８０質量％の範囲内とすることが好ましく、５質量％乃至５０質量％の範囲内とすることがより好ましく、５質量％乃至３０質量％の範囲内とすることが更に好ましい。クエン酸を使用することにより、より優れた排ガス浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を製造することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
クエン酸は、３つのカルボキシ基を備えた多価の有機酸である。これらカルボキシ基は、分散液の分散媒中で、負の電荷を帯びたカルボキシレートとなり得る。そして、これらカルボキシレートの一部は、分散液中に存在する第１酸化物の各粒子と電気的に相互作用し得る。また、これらカルボキシレートの他の一部は、分散液中に存在する第２酸化物の各粒子と電気的に相互作用し得る。従って、クエン酸は、これらの各相互作用に基づいて第１酸化物粒子と第２酸化物粒子とを架橋することにより、両者を互いに近接させることを可能とする。
この際、典型的には、第１酸化物の１つの粒子に対して、複数のクエン酸分子が上記の相互作用をする。そして、これら相互作用は、第１酸化物粒子の表面の特定の箇所において特異的に生じるのではなく、第１酸化物粒子の表面の不特定の箇所で比較的均一に生じる。そして、第１酸化物粒子と相互作用しているこれら複数のクエン酸の各々は、第１酸化物粒子との相互作用に用いられていないカルボキシレートを介して、分散液中に存在する複数の第２酸化物粒子と相互作用し得る。
従って、クエン酸による第１酸化物粒子と第２酸化物粒子との架橋は、第１酸化物の各粒子の表面上において、比較的均一に生じる。それ故、クエン酸を用いると、貴金属を担持した第２酸化物を第１酸化物粒子上に比較的均一に分散させることが可能となる。よって、この場合、貴金属粒子のシンタリング又は凝集による触媒活性の低下が生じ難くなる。即ち、この場合、優れた排ガス浄化性能を達成できる。
なお、クエン酸の代わりに分子量が比較的大きな他の多価の有機酸を使用した場合、分散液の粘度が過度に高くなり、触媒の製造が困難となる場合がある。また、クエン酸を第１及び／又は第２酸化物の構成元素の塩又は錯体の形態で分散液に導入した場合、以下の問題が生じ得る。即ち、この場合、これら塩又は錯体の低い熱安定性に起因して、分散液の乾燥工程等における上記構成元素を含んだ化合物の凝集が生じ易くなる可能性がある。
図１に示す排ガス浄化用触媒１００は、上記のように製造した排ガス浄化用触媒材料１を用いて製造する。具体的には、例えば、まず、排ガス浄化用触媒材料１を含む分散液を調製する。次に、この分散液を基材２００上に塗布し、これを乾燥及び焼成して、触媒層３００を形成する。このようにして、排ガス浄化用触媒１００を得る。
上述した排ガス浄化用触媒材料は、酸素貯蔵能を有していない第２酸化物粒子上に貴金属粒子が担持されるため、貴金属粒子の分散性が高く、貴金属のシンタリングが抑制される。そのため、貴金属のメタル状態が維持され、反応性が維持できる。また、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子上に、平均粒径Ｄａｖが比較的小さく且つ貴金属を担持した第２酸化物粒子が担持されるため、貴金属と第１酸化物との距離が短く、第１酸化物の酸素貯蔵能が有効に活用される。そのため、貴金属は、雰囲気の組成が変動した場合であっても高い性能を維持する。更に、酸性酸化物粒子と接触している貴金属粒子の割合が高いため、貴金属の硫黄被毒が効率よく抑制される。
よって、ここに記載した技術によれば、貴金属のメタル状態の維持と、酸素貯蔵能とを両立させ、且つ硫黄被毒を抑制することにより、優れた排ガス浄化性能を達成することができる。
なお、ここでは、モノリス触媒などの基材に触媒層を備える排ガス浄化用触媒について説明したが、上述した排ガス浄化用触媒材料はペレット触媒においても使用可能である。
［例１：触媒Ｃ１の製造］
ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、ジルコニウムとイットリウムとの原子比が９：１であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が０．２μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ１」と呼ぶ。
次に、５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１を、５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液中に硝酸ロジウム水溶液を添加して、酸化物ＺＹ１にロジウムを吸着させた。その後、この分散液を吸引濾過した。このようにして、ロジウムとこれを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を調製した。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ１Ａ」と呼ぶ。
上記の吸引濾過で得られた濾液を、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した。その結果、分散液中のロジウムのほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。即ち、酸化物ＺＹ１からなる粒子へのロジウムの担持効率は、ほぼ１００％であった。なお、硝酸ロジウム水溶液の濃度及び添加量は、排ガス浄化用触媒材料におけるロジウム含有量が０．５質量％となるように調節した。
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、セリウムとジルコニウムとの原子比が６：４であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が２０μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ１」と呼ぶ。
次に、複合粒子ＣＰ１Ａの全量を、５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１と５ｇのクエン酸とを添加し、これを十分に撹拌した。続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、複合粒子ＣＰ１Ａを、酸化物ＣＺ１からなる粒子上に担持させてなる複合粒子を得た。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ１Ｂ」と呼ぶ。
次に、複合粒子ＣＰ１Ｂをイオン交換水中に分散させて、分散液を調製した。また、チタンイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶解させて、チタン含有溶液を調製した。このチタン含有溶液におけるチタン濃度は、ＴｉＯ２換算で５質量％となるように調節した。次いで、このチタン含有溶液を、上記の分散液中に添加した。チタン含有溶液の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるチタン含有量がＴｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。更に、この分散液を十分に攪拌して、複合粒子ＣＰ１Ｂ上にチタン含有粒子を析出させた。
続いて、この分散液を濾過し、脱イオン水を用いて濾過ケークを洗浄した。次いで、洗浄後の固体を、１１０℃で乾燥させた。その後、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って焼成した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒材料を粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ１」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ１を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
［例２：触媒Ｃ２の製造］
メジアン径Ｄ５０が０．０５μｍであること以外は酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ２」と呼ぶ。
メジアン径Ｄ５０が１μｍであること以外は酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ２」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１の代わりに３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ２を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１の代わりに１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
［例３：触媒Ｃ３の製造］
メジアン径Ｄ５０が０．５μｍであること以外は酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ３」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１の代わりに８６ｇ（０．７ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ３を使用すると共に、酸化物ＣＺ１の量を５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）から１５ｇ（０．１ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
［例４：触媒Ｃ４の製造］
メジアン径Ｄ５０が１００μｍであること以外は酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ３」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１の代わりに１２２ｇ（１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ３を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１の代わりに７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
［例５：触媒Ｃ５の製造］
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ４について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液の濃度及び量は、排ガス浄化用触媒材料における白金含有量が０．５質量％となるように調節した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
［例６：触媒Ｃ６の製造］
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ４について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、硝酸パラジウム水溶液の濃度及び量は、排ガス浄化用触媒材料におけるパラジウム含有量が０．５質量％となるように調節した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
［例７：触媒Ｃ７の製造］
酸化物ＣＺ２の量を１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）から１３４ｇ（０．８７５ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
［例８：触媒Ｃ８の製造］
酸化物ＺＹ３の量を１２２ｇ（１ｍｏｌ）から１５３ｇ（１．２５ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、触媒Ｃ４について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
［例９：触媒Ｃ９の製造］
ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、セリウムとジルコニウムとの原子比が３：７であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が１６μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＣ１」と呼ぶ。
５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１の代わりに４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＺＣ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
［例１０：触媒Ｃ１０の製造］
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、セリウムとジルコニウムとの原子比が５：５であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が２３μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ４」と呼ぶ。なお、この酸化物ＣＺ４は、パイロクロア構造を有していた。
５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１の代わりに４９ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
［例１１（比較例）：触媒Ｃ１１の製造］
メジアン径Ｄ５０が０．０４μｍであること以外は酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ４」と呼ぶ。
酸化物ＺＹ２の代わりに酸化物ＺＹ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
［例１２（比較例）：触媒Ｃ１２の製造］
メジアン径Ｄ５０が０．９μｍであること以外は酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ５」と呼ぶ。
酸化物ＣＺ２の代わりに酸化物ＣＺ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
［例１３（比較例）：触媒Ｃ１３の製造］
酸化物ＺＹ２の代わりに酸化物ＺＹ４を使用すると共に、１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ２の代わりに１３４ｇ（０．８７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
［例１４（比較例）：触媒Ｃ１４の製造］
メジアン径Ｄ５０が０．６μｍであること以外は酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ５」と呼ぶ。
酸化物ＺＹ３の代わりに酸化物ＺＹ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ４について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
［例１５（比較例）：触媒Ｃ１５の製造］
メジアン径Ｄ５０が１０５μｍであること以外は酸化物ＣＺ３と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ６」と呼ぶ。
酸化物ＣＺ３の代わりに酸化物ＣＺ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ４について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
［例１６（比較例）：触媒Ｃ１６の製造］
酸化物ＣＺ３の代わりに酸化物ＣＺ６を使用し、酸化物ＺＹ３の代わりに酸化物ＺＹ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ４について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
［例１７（比較例）：触媒Ｃ１７の製造］
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１の代わりに５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１の代わりに５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１を使用し、クエン酸を省略したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
［例１８（比較例）：触媒Ｃ１８の製造］
クエン酸を省略したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
［例１９：触媒Ｃ１９の製造］
８６ｇ（０．３７ｍｏｌ）のオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）と、１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）とを、５００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。即ち、ジルコニウムとイットリウムとを９：１の原子比で含んだ水溶液を調製した。
この水溶液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１を添加し、次いで、室温において、１０質量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を滴下した。この滴下は、混合液における水溶液のｐＨが９．０となるまで行った。これを６０分間攪拌して、酸化物ＣＺ１からなる粒子上に酸化物粒子を析出させた。次いで、得られた固体を濾別し、脱イオン水を用いて濾過ケークを洗浄した。
次いで、洗浄後の固体を、１１０℃で乾燥させた。その後、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って仮焼した。そして、得られた粉末を、乳鉢を用いて粉砕し、その後、これを、大気中、８００℃で５時間に亘って焼成した。
以上のようにして、酸化物ＣＺ１からなる粒子がジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物からなる粒子を担持した複合粒子を得た。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ１９Ａ」と呼ぶ。また、酸化物ＣＺ１からなる粒子に担持させた複合酸化物を「酸化物ＺＹ６」と呼ぶ。なお、酸化物ＺＹ６では、ジルコニウム元素のイットリウム元素に対するモル比は、９／１であった。
次に、１００ｇの複合粒子ＣＰ１９Ａを、５００ｍｌのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に硝酸ロジウム水溶液を添加し、攪拌した。その後、この分散液を吸引濾過した。このようにして、ロジウムを複合粒子ＣＰ１９Ａ上に吸着させた。この複合粒子を「複合粒子ＣＰ１９Ｂ」と呼ぶ。
上記の吸引濾過で得られた濾液をＩＣＰ分光分析に供した。その結果、分散液中のロジウムのほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。即ち、ロジウムの担持効率は、ほぼ１００％であった。なお、硝酸ロジウム水溶液の濃度及び添加量は、排ガス浄化用触媒材料におけるロジウム含有量が０．５質量％となるように調節した。
次に、複合粒子ＣＰ１９Ｂの全量をイオン交換水中に分散させて、分散液を調製した。また、チタンイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶解させて、チタン含有溶液を調製した。このチタン含有溶液におけるチタン濃度は、ＴｉＯ２換算で５質量％となるように調節した。次いで、このチタン含有溶液を、上記の分散液中に添加した。チタン含有溶液の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるチタン含有量がＴｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。更に、この分散液を十分に攪拌して、複合粒子ＣＰ１９Ｂ上にチタン含有粒子を析出させた。
続いて、この分散液を濾過し、脱イオン水を用いて濾過ケークを洗浄した。次いで、洗浄後の固体を、１１０℃で乾燥させた。その後、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って焼成した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒材料を粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ１９」と呼ぶ。
そして、粉体Ｐ１の代わりに粉体Ｐ１９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
［例２０：触媒Ｃ２０の製造］
ジルコニウム酸化物とネオジム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、ジルコニウムとネオジムとの原子比が９：１であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＮ１」と呼ぶ。
３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ２の代わりに３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＺＮ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
［例２１：触媒Ｃ２１の製造］
ジルコニウム酸化物とプラセオジム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、ジルコニウムとプラセオジムとの原子比が９：１であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＰ１」と呼ぶ。
３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ２の代わりに３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＺＰ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
［例２２：触媒Ｃ２２の製造］
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、セリウムとジルコニウムとランタンとの原子比が６：３：１であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が１μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺＬ１」と呼ぶ。
１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ２の代わりに１１８ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺＬ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
［例２３：触媒Ｃ２３の製造］
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、セリウムとジルコニウムとランタンとイットリウムとの原子比が６：２：１：１であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が１μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺＬＹ１」と呼ぶ。
１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ２の代わりに１０８ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺＬＹ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
［例２４（比較例）：触媒Ｃ２４の製造］
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、セリウムとジルコニウムとの原子比が６：４であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ７」と呼ぶ。
ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。具体的には、この複合酸化物として、ジルコニウムとイットリウムとの原子比が９：１であり、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られるメジアン径Ｄ５０が１μｍであるものを準備した。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ７」と呼ぶ。
３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ２の代わりに３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ７を使用すると共に、１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ２の代わりに９２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２４」と呼ぶ。
［例２５（比較例）：触媒Ｃ２５の製造］
例１において説明したのと同様の方法により、ロジウムとこれを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を調製した。この複合粒子を「複合粒子ＣＰ２５Ａ」と呼ぶ。この複合粒子ＣＰ２５Ａの全量を５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１と５ｇのクエン酸とを添加し、これを十分に攪拌した。
続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、排ガス浄化用触媒材料として、複合粒子ＣＰ２５Ａを酸化物ＣＺ１粒子上に担持させてなる複合粒子を、粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ２５」と呼ぶ。
粉体Ｐ２５を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２５」と呼ぶ。
［例２６：触媒Ｃ２６の製造］
排ガス浄化用触媒材料におけるチタンの含有量をＴｉＯ２換算で０．１質量％としたこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２６」と呼ぶ。
［例２７：触媒Ｃ２７の製造］
排ガス浄化用触媒材料におけるチタンの含有量をＴｉＯ２換算で０．５質量％としたこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２７」と呼ぶ。
［例２８：触媒Ｃ２８の製造］
排ガス浄化用触媒材料におけるチタンの含有量をＴｉＯ２換算で３質量％としたこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２８」と呼ぶ。
［例２９：触媒Ｃ２９の製造］
排ガス浄化用触媒材料におけるチタンの含有量をＴｉＯ２換算で５質量％としたこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ２９」と呼ぶ。
［例３０：触媒Ｃ３０の製造］
テトラメトキシシランをｎ−プロピルアルコールに溶解させて、テトラメトキシシランのアルコール溶液を調製した。チタン含有溶液の代わりにテトラメトキシシランのアルコール溶液を用いたこと以外は、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、このアルコール溶液におけるテトラメトキシシランの濃度は、ＳｉＯ２換算で５質量％とした。なお、上記アルコール溶液の添加量は、複合粒子ＣＰ１Ｂの質量を基準としてＳｉＯ２換算で５質量％となるように調節した。また、このアルコール溶液の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるケイ素含有量が、ＳｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３０」と呼ぶ。
［例３１：触媒Ｃ３１の製造］
例１において説明したのと同様の方法により、ロジウムとこれらを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を調製した。この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３１Ａ」と呼ぶ。この複合粒子ＣＰ３１Ａの全量を５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１と５ｇのクエン酸とを添加し、これを十分に攪拌した。
続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、複合粒子ＣＰ３１Ａを酸化物ＣＺ１粒子上に担持されせてなる複合粒子を得た。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３１Ｂ」と呼ぶ。
次に、複合粒子ＣＰ３１Ｂをイオン交換水中に分散させた。この分散液に、別途調製した３０質量％硝酸水溶液をｐＨが３になるまで室温下で添加し、次いでタングステン酸を添加した。その後、この分散液を、７０℃で６０分間攪拌した。続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って焼成した。なお、タングステン酸の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるタングステン含有量がＷＯ３換算で１質量％となるように調節した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒材料を粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ３１」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ３１を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３１」と呼ぶ。
［例３２：触媒Ｃ３２の製造］
例１において説明したのと同様の方法により、ロジウムとこれを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を調製した。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３２Ａ」と呼ぶ。
この複合粒子ＣＰ３２Ａをイオン交換水中に分散させて、分散液を調製した。また、チタンイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶解させて、チタン含有溶液を調製した。このチタン含有溶液におけるチタン濃度は、ＴｉＯ２換算で５質量％となるように調節した。上記の分散液にチタン含有溶液を添加し、この混合液を攪拌した。チタン含有溶液の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるチタン含有量がＴｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。このようにして、複合粒子ＣＰ３２上にチタン含有粒子を析出させた。以下、チタンとこれを担持した複合粒子ＣＰ３２Ａとを含んだ複合粒子を「複合粒子ＣＰ３２Ｂ」と呼ぶ。
続いて、この分散液を濾過し、脱イオン水を用いて濾過ケークを洗浄した。次いで、洗浄後の固体を、１１０℃で乾燥させた。その後、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って焼成した。
次いで、得られた粉末の全量を、５００ｍｌのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１と５ｇのクエン酸とを添加し、これを十分に攪拌した。
続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、複合粒子ＣＰ３２を、酸化物ＣＺ１からなる粒子上に担持させた。これにより、排ガス浄化用触媒材料を粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ３２」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ３２を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３２」と呼ぶ。
［例３３（比較例）：触媒Ｃ３３の製造］
５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１を、イオン交換水中に分散させた。また、チタンイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶解させて、チタン含有溶液を調製した。このチタン含有溶液におけるチタン濃度は、ＴｉＯ２換算で５質量％となるように調節した。上記の分散液にチタン含有溶液を添加して攪拌した。チタン含有溶液の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるチタン含有量がＴｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。このようにして、酸化物ＣＺ１上にチタン含有粒子を析出させた。
続いて、この分散液を濾過し、脱イオン水を用いて濾過ケークを洗浄した。次いで、洗浄後の固体を、１１０℃で乾燥させた。その後、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って焼成した。このようにして、酸化物ＣＺ１上にチタン含有粒子を担持させてなる複合粒子を得た。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３３Ａ」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ１を、５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に硝酸ロジウム水溶液を添加して、酸化物ＺＹ１にロジウムを吸着させた。その後、この分散液を吸引濾過した。このようにして、ロジウムとこれを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を調製した。この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３３Ｂ」と呼ぶ。
上記の吸引濾過で得られた濾液をＩＣＰ分光分析に供した。その結果、分散液中のロジウムのほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。即ち、酸化物ＺＹ１からなる粒子へのロジウムの担持効率は、ほぼ１００％であった。なお、硝酸ロジウム水溶液の濃度及び添加量は、排ガス浄化用触媒材料におけるロジウム含有量が０．５質量％となるように調節した。
次に、複合粒子ＣＰ３３Ｂの全量を、５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に、複合粒子ＣＰ３３Ａの全量と５ｇのクエン酸とを添加し、これを十分に攪拌した。
続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、排ガス浄化用触媒材料として、複合粒子ＣＰ３３Ｂを複合粒子ＣＰ３３Ａ上に担持されてなる複合粒子を、粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ３３」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ３３を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３３」と呼ぶ。
［例３４（比較例）：触媒Ｃ３４の製造］
例１において説明したのと同様の方法により、ロジウムとこれを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を得た。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３４Ａ」と呼ぶ。
更に、例１において説明したのと同様の方法により、複合粒子ＣＰ３４を酸化物ＣＺ１からなる粒子上に担持させてなる複合粒子を得た。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３４Ｂ」と呼ぶ。
複合粒子ＣＰ３４Ｂとメジアン径Ｄ５０が２０μｍのＴｉＯ２粒子とをイオン交換水中に加え、この分散液を攪拌した。複合粒子ＣＰ３４Ｂ及びＴｉＯ２粒子の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるチタン含有量がＴｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。
次いで、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って焼成した。
このようにして、排ガス浄化用触媒材料として、複合粒子ＣＰ３４とチタン酸化物粒子とが混合した粉末を得た。以上のようにして、排ガス浄化用触媒材料を粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ３４」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ３４を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３４」と呼ぶ。
［例３５：触媒Ｃ３５の製造］
例１において説明したのと同様の方法により、ロジウムとこれを担持した酸化物ＺＹ１とを含んだ複合粒子を調製した。以下、この複合粒子を「複合粒子ＣＰ３５Ａ」と呼ぶ。
複合粒子ＣＰ３５Ａの全量を、５００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、更に酢酸を添加してｐＨを５乃至６に調整した。また、チタンイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶解させて、チタン含有溶液を調製した。このチタン含有溶液におけるチタン濃度は、ＴｉＯ２換算で５質量％となるように調節した。上記の分散液にチタン含有溶液を添加し、これを攪拌した。チタン含有溶液の量は、排ガス浄化用触媒材料におけるチタン含有量がＴｉＯ２換算で１質量％となるように調整した。このようにして、複合粒子ＣＰ３５Ａ上にチタン含有粒子を析出させた。以下、チタンとこれを担持した複合粒子ＣＰ３２Ａとを含んだ複合粒子を「複合粒子ＣＰ３５Ｂ」と呼ぶ。
次に、複合粒子ＣＰ３５Ｂを含んだ分散液中に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ１を投入し、攪拌した。続いて、この分散液を乾燥させた。具体的には、この分散液を加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、複合粒子ＣＰ３５Ｂを、酸化物ＣＺ１からなる粒子上に担持させた。以上のようにして、排ガス浄化用触媒材料を粉体の形態で得た。以下、この粉体を「粉体Ｐ３５」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ３５を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒１０ｇを得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ３５」と呼ぶ。
＜平均粒径Ｄａｖの測定＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ３５の各々について、２５００乃至１００００倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。そして、これら触媒の各々について、先に説明した方法により、酸化物粒子の平均粒径Ｄａｖを求めた。その結果を、他の物性値と共に、下記表１乃至表４に纏める。
＜被覆率＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ３５の各々について、先に説明した方法により、被覆率を求めた。その結果を、上記表１乃至表４に纏める。
＜排ガス浄化性能の評価＞
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ３５の各々を、耐久試験に供した。具体的には、各触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを５００ｍＬ／分の流量で３０時間流通させた。この間、触媒床温度は９５０℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素（Ｎ２）に二酸化硫黄（ＳＯ２）を０．０２％添加したガスに酸素（Ｏ２）を２％加えてなるリーンガスと、Ｎ２にＳＯ２を０．０２％添加したガスに一酸化炭素（ＣＯ）を４％加えてなるリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。
次に、耐久試験後の触媒Ｃ１乃至Ｃ３５の各々について、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を評価した。具体的には、まず、各触媒を常圧固定床流通反応装置内に配置した。次いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデルガスとしては、酸化性成分（Ｏ２及びＮＯｘ）と還元性成分（ＣＯ、ＨＣ、水素（Ｈ２））とを化学量論的に当量としたガスを使用した。
その結果を、上記表１乃至表４に纏める。なお、表１において「５０％浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成分の５０％以上を浄化できた触媒床の最低温度を記載している。
＜相関係数ρの評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ３５の各々について、先に説明した方法により、相関係数ρを求めた。その結果を、上記表１乃至表４に纏める。
＜結果＞
表１乃至表４に示すように、触媒Ｃ１乃至Ｃ１０、Ｃ１９乃至Ｃ２３、Ｃ２６乃至Ｃ３２及びＣ３５は、触媒Ｃ１１乃至Ｃ１８、Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ３３及びＣ３４と比較して、優れた排ガス浄化性能を達成した。なお、触媒Ｃ５及びＣ６は、５０％浄化温度が比較的高かったが、これは触媒Ｃ１等とは異なる貴金属を用いているためである。
また、触媒Ｃ１と触媒Ｃ１８との比較から分かるように、クエン酸を用いた場合、クエン酸を省略した場合と比較して、相関係数ρの値が高く、優れた排ガス浄化性能を達成できた。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
平均粒径Ｄａｖが１μｍ乃至９５μｍの範囲内にあり、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子と、
平均粒径Ｄａｖが０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあり、金属元素を含み、酸素貯蔵能を有していない第２酸化物粒子と、
貴金属粒子と、
酸性酸化物粒子と
を含んだ排ガス浄化用触媒材料であって、
前記排ガス浄化用触媒材料に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法による特性Ｘ線強度を５００ｎｍの長さの直線区間について測定したとき、前記第２酸化物粒子に含まれる金属元素について得られる第１特性Ｘ線強度と、前記酸性酸化物粒子に含まれる酸素以外の元素について得られる第２特性Ｘ線強度と、前記貴金属粒子に含まれる貴金属元素について得られる第３特性Ｘ線強度とを用いて下記式（１）により算出される相関係数ρは０．４５以上である排ガス浄化用触媒材料。
式（１）において、共分散Ｃ（ＳＰ，ＡＣ／ＰＭ）、標準偏差σ（ＳＰ）及び標準偏差σ（ＡＣ／ＰＭ）は、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により算出され、
式（２）乃至（４）において、Ｉ ＳＰ （ｍ）、Ｉ ＡＣ （ｍ）及びＩ ＰＭ （ｍ）は、それぞれ、上記５００ｎｍの長さの直線区間において、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｍ番目の直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度、第２特性Ｘ線強度及び第３特性Ｘ線強度を表し、Ｉ ＳＰ （Ａｖ）、Ｉ ＡＣ （Ａｖ）及びＩ ＰＭ （Ａｖ）は、それぞれ、上記の５００ｎｍの長さの直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度の平均値、第２特性Ｘ線強度の平均値及び第３特性Ｘ線強度の平均値を表し、ｎは２５である。
［２］
前記第１酸化物粒子の表面の３４％乃至９８％が前記第２酸化物粒子又は前記酸性酸化物粒子によって被覆されている項１に記載の排ガス浄化用触媒材料。
［３］
前記第１酸化物粒子が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ １ に対する、前記第２酸化物粒子が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ ２ の比Ｍ ２ ／Ｍ １ は、１／３５乃至２５／１の範囲内にある項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒材料。
［４］
前記酸性酸化物粒子は、酸化チタン、酸化珪素及び酸化タングステンからなる群より選択される１以上の酸化物からなる項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料。
［５］
前記酸性酸化物粒子の含有量は０．１質量％乃至５質量％の範囲内にある項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料。
［６］
前記第１酸化物粒子は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなる項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料。
［７］
前記第２酸化物粒子は、ジルコニウムを含む酸化物からなる項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料。
［８］
基材と、前記基材上に設けられ、項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料を含んだ触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒。

１…排ガス浄化用触媒材料、１０…第１酸化物粒子、２０…第２酸化物粒子、３０…貴金属粒子、４０…酸性酸化物粒子、１００…排ガス浄化用触媒、２００…基材、３００…触媒層。

Claims (5)

  1. 平均粒径Ｄａｖが１μｍ乃至９５μｍの範囲内にあり、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子と、
    平均粒径Ｄａｖが０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあり、金属元素を含み、酸素貯蔵能を有していない第２酸化物粒子と、
    貴金属粒子と、
    酸性酸化物粒子と
    を含んだ排ガス浄化用触媒材料であって、
    前記第１酸化物粒子は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなり、
    前記第２酸化物粒子は、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物からなり、
    前記貴金属粒子は白金族元素からなり、
    前記酸性酸化物粒子は、酸化チタン、酸化珪素及び酸化タングステンからなる群より選択される１以上の酸化物からなり、
    前記排ガス浄化用触媒材料に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法による特性Ｘ線強度を５００ｎｍの長さの直線区間について測定したとき、前記第２酸化物粒子に含まれる金属元素について得られる第１特性Ｘ線強度と、前記酸性酸化物粒子に含まれる酸素以外の元素について得られる第２特性Ｘ線強度と、前記貴金属粒子に含まれる貴金属元素について得られる第３特性Ｘ線強度とを用いて下記式（１）により算出される相関係数ρは０．４５以上である排ガス浄化用触媒材料。
    式（１）において、共分散Ｃ（ＳＰ，ＡＣ／ＰＭ）、標準偏差σ（ＳＰ）及び標準偏差σ（ＡＣ／ＰＭ）は、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により算出され、
    式（２）乃至（４）において、ＩＳＰ（ｍ）、ＩＡＣ（ｍ）及びＩＰＭ（ｍ）は、それぞれ、上記５００ｎｍの長さの直線区間において、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｍ番目の直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度、第２特性Ｘ線強度及び第３特性Ｘ線強度を表し、ＩＳＰ（Ａｖ）、ＩＡＣ（Ａｖ）及びＩＰＭ（Ａｖ）は、それぞれ、上記の５００ｎｍの長さの直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度の平均値、第２特性Ｘ線強度の平均値及び第３特性Ｘ線強度の平均値を表し、ｎは２５である。
  2. 前記第１酸化物粒子の表面の３４％乃至９８％が前記第２酸化物粒子又は前記酸性酸化物粒子によって被覆されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒材料。
  3. 前記第１酸化物粒子が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ１に対する、前記第２酸化物粒子が含んでいる酸素以外の元素の合計モル数Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、１／３５乃至２５／１の範囲内にある請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒材料。
  4. 前記酸性酸化物粒子の含有量は０．１質量％乃至５質量％の範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料。
  5. 基材と、前記基材上に設けられ、請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒材料を含んだ触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒。
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