WO2019167515A1 - 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 Download PDF

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浩幸 原
有希 戸谷
裕基 中山
匠 中村
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification three-way catalyst in which platinum group catalyst active particles are supported on specific base material particles, a method for producing the same, and an integral structure exhaust gas purification catalyst.
  • a three-way catalyst (TWC: Three-Way Catalyst) using PGM (Platinum Group Metal) as a catalyst active component is widely used.
  • PGM Platinum Group Metal
  • a three-way catalyst one having a carrier (base material particle) made of a metal oxide such as alumina, zirconia, or ceria and catalyst particles such as Pt supported on the carrier is widely known. .
  • a catalytically active component is supported on a carrier in the form of fine particles in order to reduce the amount of relatively expensive PGM used and ensure high catalytic activity.
  • the particles grow by particle sintering, which causes a problem that the catalytically active sites are remarkably reduced.
  • Patent Document 1 discloses a carrier in which a mixture in which primary particles of Al 2 O 3 particles and predetermined metal oxide particles are mixed in nano order is used.
  • An exhaust gas purifying catalyst having a platinum group element supported on a carrier is disclosed. According to this technique, since the primary particles of Al 2 O 3 and the primary particles of the predetermined metal oxide are interposed between the respective particles, the progress of grain growth of the primary particles of the single oxide is suppressed. As a result, the decrease in the surface area and pore volume is sufficiently suppressed, and the dispersibility of the catalyst component to be supported can be sufficiently maintained.
  • Patent Document 2 discloses an exhaust gas purifying oxidation catalyst having a support composed of AZT oxide or AZ oxide and a noble metal that catalyzes the oxidation of carbon monoxide supported on the support.
  • a noble metal such as palladium or platinum is formed via an oxygen atom at a base point on the surface of a support made of AZT oxide or an AZ oxide, that is, a site of an atom or atomic group exhibiting basic properties. Since (ion) is firmly fixed (supported), it is said that the sintering suppressing effect is high and the grain growth of the noble metal can be suppressed.
  • the exhaust gas purifying catalysts of Patent Documents 1 and 2 are exhaust gas purifying catalysts for diesel engines using Al 2 O 3 as base material particles, and are used for internal combustion engines such as gasoline engines that generate higher temperature exhaust gas.
  • the heat resistance is insufficient and the catalyst performance is rapidly reduced.
  • Patent Document 3 discloses that the palladium content is in the range of 0.05 to 7% by weight and the Pr / (Zr + Pr) atomic ratio is 0.05 to 0.6.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose ceria doped with rare earth elements such as yttrium, lanthanum, neodymium, praseodymium, and gadolinium as a promoter (oxygen storage material) having an oxygen storage capacity (OSC). Zirconia-based metal oxides are disclosed.
  • Patent Document 3 the exhaust gas purification three-way catalyst described in Patent Document 3 is inferior in productivity because it requires heat treatment in the air at 800 to 1100 ° C. for several tens of hours in order to obtain a solid solution having a special crystal structure.
  • Patent Documents 4 and 5 only disclose the ceria-zirconia-based metal oxide as an oxygen storage material.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the object of the present invention is to suppress the grain growth due to sintering of the catalytically active component on the support during high temperature exposure, thereby improving the purification performance of the exhaust gas purification three-way catalyst, its production method, and these An object of the present invention is to provide an integral structure type exhaust gas purifying catalyst and the like.
  • the catalyst active particles comprising composite particles containing base material particles having a pore diameter of 100 to 650 nm by mercury intrusion method, and platinum group element catalytic active particles supported on the base material particles,
  • a three-way catalyst for exhaust gas purification characterized in that the total content of is 0.001 to 30% by mass in terms of metal of the platinum group element with respect to the total amount of the composite particles.
  • a step of preparing base material particles a step of applying an aqueous solution containing at least platinum group element ions to the surface of the base material particles, and a heat treatment and / or chemical treatment of the base material particles after the treatment.
  • a composite particle containing base material particles having a pore diameter of 105 to 650 nm by mercury porosimetry and platinum group element catalytic active particles supported on the base material particles, the content ratio of the catalytic active particles Comprising at least a step of preparing composite particles having a total amount of 0.001 to 30% by mass in terms of metal of the platinum group element with respect to the total amount of the composite particles. Manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a catalyst particle having a composite structure in which a large number of minute active sites (platinum group element catalytic active particles) are supported on base material particles.
  • a three-way catalyst (TWC: Three ⁇ Way Catalyst) for reducing NOx, CO, HC, etc. therein, it can be particularly suitably used.
  • the exhaust gas purifying three-way catalyst of the present invention can be mounted on an engine direct catalytic converter, a tandem direct catalytic converter, or the like, thereby reducing the canning cost.
  • FIG. 3 is a graph of the pore diameter of base material particles—the average particle diameter of catalytically active particles in the three-way catalysts for exhaust gas purification of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the purification performance of the integrally structured catalysts of Example 2 and Comparative Example 1.
  • 3 is a graph of the pore diameter of base material particles—the average particle diameter of catalytically active particles in the three-way catalysts for exhaust gas purification of Examples 4 to 5 and Comparative Examples 2 to 3.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a three-way catalyst 100 for purifying exhaust gas according to an embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purifying three-way catalyst 100 includes a base material particle 11 having a pore diameter of 100 to 650 nm by a mercury intrusion method, a platinum group element catalytic active particle 21 supported on the surface 11a of the base material particle 11, and And the content of the catalytically active particles 21 is 0.001 to 30% by mass in total in terms of metal of a platinum group element with respect to the total amount of the composite particles 31. To do.
  • each component will be described in detail.
  • the base material particles 11 are carrier particles for supporting the catalytically active particles 21 on the surface 11a.
  • the contact opportunity between the catalytic active particles 21 on the base material particle 11 is reduced.
  • grain growth due to sintering of the catalytically active particles 21 at the time of high-temperature exposure is suppressed, and a reduction in purification performance is suppressed.
  • the pore diameter of the base material particle 11 is preferably 100 to 650 nm by mercury porosimetry.
  • the pore diameter of the base material particle 11 means a value calculated by a mercury intrusion method.
  • the pore volume is measured under the conditions described in the examples described later, and the value of the peak top position in the pore distribution curve of the pore diameter-differential pore volume obtained at this time is determined as the value of the base material particle 11. The pore diameter.
  • the material of the base material particle 11 can be appropriately selected from those known in the art according to the required performance, and the type thereof is not particularly limited. Specifically, ceria-based oxygen storage / release materials (for example, ceria-based (composite) oxide) having oxygen storage / capacity (oxygen-storage-capacity), zirconia-based high heat-resistant materials (for example, zirconia-based materials) that have better heat resistance than alumina (Composite) oxides) may be mentioned, but not limited thereto. These materials can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • ceria-based (composite) oxide is used as a term encompassing both ceria-based oxides and ceria-based complex oxides, and specifically, ceria (CeO 2 ). Alternatively, it is used as a concept including a complex oxide or a solid solution doped with other elements.
  • zirconia-based (composite) oxide is used as a term encompassing both zirconia-based oxides and zirconia-based complex oxides. Specifically, zirconia (ZrO 2 ) or a material other than cerium is used. It is used as a concept including a complex oxide or solid solution doped with other elements.
  • ZrO 2 zirconia
  • a cerium-zirconium-based composite oxide containing both cerium and zirconium is considered to be a former ceria-based composite oxide because of its ability to absorb and release oxygen, and not a latter zirconia-based composite oxide. Treat as a thing.
  • ceria-based (composite) oxides include cerium (IV) oxide, rare earth complex oxides other than cerium-cerium, cerium-transition element complex oxides, rare earth element-transition element complex oxides other than cerium-cerium Thing etc. are mentioned.
  • a ceria-based oxygen storage / release material a ceria-zirconia composite oxide having an excellent balance between oxygen storage / release capability and heat resistance is preferable, and ceria-zirconia in which a rare earth element other than cerium and zirconium is dissolved.
  • a composite oxide is more preferable.
  • the ceria (complex) oxide the mass ratio of Ce and Zr, an oxide (CeO 2 and ZrO 2) in terms of those of the total of 50 to 90 mass% is preferably used.
  • zirconia-based (composite) oxide examples include zirconium (IV) oxide, rare earth element complex oxide excluding zirconium-cerium and zirconium, zirconium-transition element complex oxide, rare earth elements excluding zirconium-cerium and zirconium.
  • zirconia-based high heat resistant material a zirconia-based composite oxide in which a rare earth element other than cerium and zirconium is solid-solved is more preferable from the viewpoint of balance between heat resistance and toughness.
  • the zirconia (complex) oxide the mass ratio of Zr is an oxide (ZrO 2) in terms, it is preferably used in 50 mass% or more and 80 mass% or less.
  • ceria-based (composite) oxide and zirconia-based (composite) oxide are scandium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, eurobium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, And rare earth elements other than cerium and zirconium (hereinafter sometimes referred to as “other rare earth elements”), such as lutetium.
  • other rare earth elements such as lutetium.
  • yttrium, lanthanum, praseodymium, and neodymium are preferable.
  • rare earth elements can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the content ratio is not particularly limited, but the total amount of other rare earth elements described above in terms of oxide (for example, La 2 O 3 , Nd 2) with respect to the total amount of the base material particles 11.
  • O 3 , Pr 5 O 11, etc. is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, preferably 55% by mass or less, and preferably 50% by mass or less. More preferred is 45% by mass or less.
  • the ceria-based (composite) oxide and the zirconia-based (composite) oxide may contain transition elements such as chromium, cobalt, iron, nickel, titanium, manganese, and copper. As, it is mentioned.
  • a transition element can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content ratio is not particularly limited, but the total amount of the transition element described above in terms of oxide of the transition element (for example, the total sum of Fe 2 O 3 , TiO 2, etc.) 0.01 mass% or more is preferable, 0.1 mass% or more is more preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less. Is more preferable.
  • cerium and zirconium are alkali metal elements such as lithium, sodium, and potassium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. It may be substituted with an alkaline earth metal element such as Moreover, an alkali metal element and an alkaline-earth metal element can each be used individually by 1 type or in arbitrary combinations and ratios of 2 or more types.
  • the ceria-based (composite) oxide and the zirconia-based (composite) oxide may contain hafnium (Hf), which is normally contained in the zirconia ore in an amount of about 1 to 2% by mass, as an inevitable impurity. Absent.
  • the average particle diameter D 50 of the base particles 11 may be appropriately set according to the desired performance, not particularly limited. From the viewpoint of increasing the number of its catalytic active sites to improve the heat resistance together to hold the large specific surface area, average particle diameter D 50 of the base particles 11 is preferably at least 0.5 [mu] m, more is more 1 ⁇ m Preferably, 2 ⁇ m or more is more preferable, 30 ⁇ m or less is preferable, 15 ⁇ m or less is more preferable, and 10 ⁇ m or less is more preferable. In the present specification, the average particle diameter D 50 of the base material particle 11 is measured with a laser diffraction particle size distribution measurement device (for example, a laser diffraction particle size distribution measurement device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a laser diffraction particle size distribution measurement device for example, a laser diffraction particle size distribution measurement device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average particle diameter D 50 of the base particles 11 means a value measured using a sample subjected aging treatment (durable process) exhaust gas purification three-way catalyst 100 to be measured To do.
  • This durability treatment is performed for the purpose of stabilizing the running performance of the three-way catalyst.
  • the post-endurance treatment it means the value after the heat treatment.
  • the BET specific surface area of the base material particle 11 can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining high catalyst performance, the BET specific surface area by the BET single point method is 5 m 2 / g or more. , more preferably 7m 2 / g or more, more preferably 9m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 28 m 2 / g or less, still more preferably not more than 26m 2 / g .
  • the BET specific surface area of the exhaust gas purifying three-way catalyst 100 means a value measured using the exhaust gas purifying three way catalyst 100 after the endurance treatment as a sample.
  • catalytically active particles 21 of platinum group elements are supported in a highly dispersed manner.
  • the type of the catalytically active particle 21 is not particularly limited as long as it includes at least one platinum group element (PGM) selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, and Os. From the viewpoint of purification performance and the like, it is preferably at least one of Pt, Pd, and Rh.
  • PGM platinum group element
  • the content ratio of the catalytically active particles 21 may be appropriately set according to the desired performance in consideration of the raw material, the pore diameter, and the like of the base material particles 11 and is not particularly limited.
  • the total amount is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.3 to 6% by mass with respect to the total amount in terms of metal of the platinum group element.
  • the average particle diameter of the catalytically active particles 21 on the base material particles 11 may be appropriately set according to the desired performance in consideration of the material, pore diameter, etc. of the base material particles 11 and is not particularly limited. From the viewpoint of enhancing the catalytic activity and suppressing sintering and grain growth, the average particle size of the catalytically active particles 21 is preferably 30 nm or more, preferably 35 nm or more, preferably 40 nm or more, preferably 300 ⁇ m or less, and 270 ⁇ m. The following is more preferable, and 250 ⁇ m or less is more preferable.
  • the surface area tends to be maintained higher and more catalytically active sites tend to be maintained.
  • the average particle diameter of the catalytically active particles 21 is an average value of 20 points randomly extracted from an SEM image with a magnification of 10,000.
  • the average particle diameter of the catalytically active particles 21 on the base material particles 11 of the exhaust gas purification three-way catalyst 100 means a value measured using the exhaust gas purification three-way catalyst 100 after the endurance treatment as a sample.
  • the base material particle 11 is a ceria-zirconia composite oxide doped with another rare earth element, and the surface 11a of the base material particle 11 is used.
  • Examples include those using composite particles 31 on which platinum group element catalytic active particles 21 are supported (hereinafter, referred to as “exhaust gas purification three-way catalyst 100A”).
  • exhaust gas purification three-way catalyst 100A As such a rare earth element-doped ceria-zirconia composite oxide, those containing Nd and Pr as constituent metal elements in the following mass proportions in terms of oxide are suitable.
  • the rare earth element-doped ceria zirconia composite oxide preferably contains Nd and Pr as constituent metal elements in the following mass ratio in terms of oxide.
  • the pore diameter of the base material particles 11 is preferably 100 to 650 nm, more preferably 100 to 620 nm, still more preferably 110 to 500 nm, and particularly preferably 120 to 120 nm by mercury porosimetry. 350 nm.
  • the average particle diameter after the endurance treatment of the catalytically active particles 21 on the base material particles 11 varies depending on the pore diameter of the base material particles 11 and the like, but usually 30 nm or more and 105 nm or less is preferable, and the catalytic activity is further increased.
  • the thickness is more preferably 45 nm or more, further preferably 50 nm or more, particularly preferably 55 nm or more, more preferably 103 ⁇ m or less, still more preferably 101 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area after the endurance treatment of the base material particles 11 is preferably 5 m 2 / g or more according to the BET single point method from the viewpoint of obtaining high catalyst performance. , more preferably 7m 2 / g or more, more preferably 9m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g, more preferably not more than 23m 2 / g.
  • the base material particle 11 is a zirconia-based composite oxide doped with another rare earth element, and the surface 11a of the base material particle 11 Examples include those using composite particles 31 on which platinum group element catalytic active particles 21 are supported (hereinafter, sometimes referred to as “exhaust gas purification three-way catalyst 100B”).
  • rare earth element-doped zirconia-based composite oxides those containing Nd and / or Pr as constituent metal elements in the following mass ratios in terms of oxides are suitable.
  • the total amount of Nd 2 O 3 and Pr 5 O 11 is 30 to 50% by mass
  • the rare earth element-doped zirconia composite oxide preferably contains Nd and / or Pr as constituent metal elements in the following mass ratio in terms of oxide.
  • ZrO 2 50-65 mass% Nd 2 O 3 0 to 48 mass% Pr 5 O 11 0 to 49% by mass
  • the total amount of Nd 2 O 3 and Pr 5 O 11 is 35 to 48% by mass.
  • the pore diameter of the base material particle 11 is preferably 100 to 650 nm, more preferably 100 to 300 nm, still more preferably 110 to 300 nm, and particularly preferably 120 to 120 nm by mercury porosimetry. 200 nm.
  • the average particle diameter after the endurance treatment of the catalytic active particles 21 on the base material particles 11 varies depending on the pore diameter of the base material particles 11 and the like, but is usually preferably 200 nm or more and 230 nm or less, and further enhances the catalyst activity.
  • 205 nm or more is more preferable, 210 nm or more is more preferable, 225 ⁇ m or less is more preferable, and 220 ⁇ m or less is more preferable.
  • the BET specific surface area after the endurance treatment of the base material particles 11 is preferably 10 m 2 / g or more according to the BET single point method from the viewpoint of obtaining high catalyst performance. , more preferably 11m 2 / g or more, more preferably 12m 2 / g or more, preferably 25 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 16m 2 / g or less.
  • a ceria-based oxygen storage / release material or a zirconia-based high heat-resistant material having the above-described composition can also be manufactured by a method known in the art. These production methods are not particularly limited, but a coprecipitation method or an alkoxide method is preferable.
  • an alkaline substance is added to an aqueous solution in which a cerium salt and / or a zirconium salt and other rare earth metal elements and transition elements to be blended as necessary are mixed at a predetermined stoichiometric ratio. Then, it is preferably hydrolyzed or coprecipitated with a precursor, and the hydrolysis product or coprecipitate is fired.
  • the kind of various salt used here is not specifically limited. In general, hydrochloride, oxyhydrochloride, nitrate, oxynitrate, carbonate, phosphate, acetate, oxalate, citrate and the like are preferable.
  • the kind of alkaline substance is not particularly limited.
  • an aqueous ammonia solution is preferred.
  • the alkoxide method for example, a mixture obtained by mixing cerium alkoxide and / or zirconium alkoxide with other rare earth metal elements or transition elements to be blended as necessary in a predetermined stoichiometric ratio is hydrolyzed, and thereafter A method of baking is preferred.
  • the kind of alkoxide used here is not particularly limited. In general, methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, and these ethylene oxide adducts are preferable.
  • the rare earth metal element may be blended as a metal alkoxide or as the various salts described above.
  • the firing conditions may be in accordance with conventional methods and are not particularly limited.
  • the firing atmosphere may be any of an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, and an air atmosphere.
  • the firing temperature and treatment time vary depending on the desired composition and the stoichiometric ratio, but from the viewpoint of productivity, etc., generally, it is preferably 150 ° C. or more and 1300 ° C. or less and 1 to 12 hours, more preferably Is 350 to 800 ° C. for 2 to 4 hours.
  • Prior to the high-temperature firing it is preferable to perform drying under reduced pressure using a vacuum dryer or the like, and to perform a drying treatment at 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours.
  • the exhaust gas purifying three-way catalyst 100 of the present embodiment has a composite particle structure in which the catalytic active particles 21 of the platinum group element are supported on the surfaces 11a of the base material particles 11 in a highly dispersed manner. In point, it has one feature.
  • the exhaust gas purification three-way catalyst 100 is greatly suppressed in the deterioration of the catalyst performance after high temperature exposure. The reason for this is not clear, but by using the base material particles 11 having relatively large pore diameters, the catalytically active particles 21 are spaced apart from each other on the base material particles 11 at a certain distance so as not to contact each other.
  • the catalytically active particles 21 supported on the base material particles 11 typically function as main catalytically active sites.
  • the catalytically active particles 21 can be changed into a simple metal or a metal oxide according to the external environment. Therefore, the catalytically active particles 21 may be confirmed at least in a reducing atmosphere, and the properties of the catalytically active particles 21 in an oxidizing atmosphere or stoichiometric atmosphere are not particularly limited.
  • the reducing atmosphere means a state of standing at 400 ° C. for 0.5 hours or more in a hydrogen gas atmosphere.
  • the catalytically active particles 21 can be confirmed using, for example, a scanning transmission electron microscope (STEM) with a magnification of 1,000,000 times, HD-2000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the presence of the catalytically active particles 21 on the base material particles 11 is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM), powder X-ray diffraction (XRD: X-ray Diffraction, electron probe microanalyzer (EPMA). : Electron-Probe-Micro-Analyzer), X-ray photoelectric spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron-Spectroscopy, or ESCA: Electron-Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • XRD powder X-ray diffraction
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • XPS X-ray Photoelectric spectroscopy
  • ESCA Electron-Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the content of the platinum group element catalytic active particles 21 supported on the base material particles 11 can be appropriately determined according to the desired performance, and is not particularly limited. However, the catalyst performance over the entire range of lean environment, stoichiometric environment, and rich environment is achieved. From the viewpoint of improving the low-temperature activity and the like, 0.001 to 30% by mass in terms of the amount of platinum group metal with respect to the total amount of the exhaust gas purification three-way catalyst 100 is preferable, and more preferably 0.1 to It is 10% by mass, and more preferably 0.3 to 6% by mass.
  • the exhaust gas purification three-way catalyst 100 of the present embodiment may contain a noble metal element (gold (Au) and silver (Ag)) other than the above-described platinum group element catalytic active particles 21.
  • a noble metal element gold (Au) and silver (Ag)
  • substantially not contained means that the total amount of the noble metal elements other than the platinum group elements described above is within a range of 0% by mass or more and less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the exhaust gas purification three-way catalyst. More preferably, it is 0% by mass or more and less than 0.5% by mass, and more preferably 0% by mass or more and less than 0.3% by mass.
  • the usage mode of the exhaust gas purification three-way catalyst 100 is not particularly limited, and can be used in a mode known in the art.
  • the catalyst powder which is an aggregate of catalyst particles in which the catalytic active particles 21 of platinum group elements are supported on the base material particles 11, can be used as it is.
  • this catalyst powder can be formed into an arbitrary shape, for example, a granular or pellet-shaped formed catalyst.
  • the catalyst powder can be held (supported) on a catalyst carrier and used as a monolithic exhaust gas purification catalyst.
  • the catalyst carrier used here those known in the art can be appropriately selected.
  • Typical examples include ceramic monolith carriers such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, metal honeycomb carriers such as stainless steel, wire mesh carriers such as stainless steel, and steel wool knit wire carriers.
  • ceramic monolith carriers such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride
  • metal honeycomb carriers such as stainless steel
  • wire mesh carriers such as stainless steel
  • steel wool knit wire carriers There is no particular limitation.
  • the shape is not particularly limited, and any shape such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a honeycomb shape, or a sheet shape can be selected. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the above-described three-way catalyst 100 for purifying exhaust gas can be used as a catalyst for purifying exhaust gas from, for example, a diesel engine, gasoline engine, jet engine, boiler, gas turbine, etc. It is useful as a three-way catalyst for exhaust gas purification.
  • the manufacturing method of the exhaust gas purifying three-way catalyst 100 of the present embodiment is as long as the composite particles 31 in which the catalytic active particles 21 of the platinum group element are supported on the base material particles 11 having a predetermined pore diameter can be obtained.
  • the evaporation to dry method (impregnation method) or the like is preferable.
  • the base material particles 11 having a pore diameter of 100 to 650 nm are impregnated with an aqueous solution containing at least platinum group element ions by the mercury intrusion method described above, and thereafter heat treatment or chemical treatment is preferable.
  • platinum group element ions are adsorbed (attached) to the surface 11 a of the base material particle 11 in a highly dispersed state.
  • the average particle diameter D 50 of the base material particles 11 used as the raw material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and further preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • platinum group element ions can be blended in the aqueous solution as various salts of platinum group elements.
  • the kind of various salt used here is not specifically limited. In general, sulfate, hydrochloride, oxyhydrochloride, nitrate, oxynitrate, carbonate, oxycarbonate, phosphate, acetate, oxalate, citrate, chloride, oxide, complex oxidation And a complex salt are preferable.
  • the content ratio of the platinum group element ions in the aqueous solution can be appropriately adjusted so that the catalyst group active particles 21 of the platinum group element have a desired content ratio in the obtained three-way catalyst 100 for exhaust gas purification, and is particularly limited.
  • the aqueous solution used here may contain the above-mentioned optional components, for example, other rare earth elements and transition elements, and further inevitable impurities.
  • a water washing treatment for example, a drying treatment for removing moisture at a temperature of about 50 ° C. to 200 ° C. in the atmosphere for about 1 to 48 hours is performed according to a conventional method.
  • the drying treatment may be natural drying, or a drying apparatus such as a drum dryer, a vacuum dryer, or spray drying may be used.
  • the atmosphere during the drying treatment may be any of air, vacuum, and inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • chemical treatment may be performed.
  • a platinum group element ion may be hydrolyzed on the surface 11a of the base material particle 11 using a basic component.
  • the basic component used here is preferably an amine such as ammonia or ethanolamine, an alkali metal hydroxide such as caustic soda or strontium hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide such as barium hydroxide.
  • the firing conditions may be in accordance with conventional methods and are not particularly limited.
  • a heating means is not specifically limited,
  • well-known apparatuses such as an electric furnace and a gas furnace, can be used.
  • the firing atmosphere may be any of an oxidizing atmosphere, an air atmosphere, and a reducing atmosphere, and an oxidizing atmosphere and an air atmosphere are preferable.
  • the calcination temperature and treatment time vary depending on the desired performance, but from the viewpoint of the production and productivity of the platinum group element catalytic active particles 21, it is generally from 0.1 to 12 at 500 ° C. to 1100 ° C. Time is preferred, more preferably 550 ° C. to 800 ° C. for 0.5 to 6 hours.
  • the three-way catalyst 100 for purifying exhaust gas thus obtained can be used as a powder which is an aggregate of catalyst particles, and is also known in the art as a catalyst, cocatalyst, catalyst carrier, or additive known in the art. Can be used as a mixture. Furthermore, the three-way catalyst 100 for exhaust gas purification can be used as a granular or pellet shaped molded body (molded catalyst) by preparing a composition containing the catalyst in advance and molding the composition into an arbitrary predetermined shape. Various known dispersing devices, kneading devices, and molding devices can be used for producing the molded body.
  • the content of the three-way catalyst 100 for exhaust gas purification in the molded body is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more with respect to the total amount. It is 99 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 99 mass% or less.
  • catalysts, promoters and catalyst carriers that can be used in combination include, for example, metal oxides or metal composite oxides such as silica, alumina, lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, perovskite oxides, silica-alumina, Composite oxides containing alumina such as silica-alumina-zirconia, silica-alumina-boria; barium compounds, zeolites, and the like are exemplified, but not limited thereto.
  • metal oxides or metal composite oxides such as silica, alumina, lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, perovskite oxides, silica-alumina, Composite oxides containing alumina such as silica-alumina-zirconia, silica-alumina-boria; barium compounds, zeolites, and the like are exemplified, but not limited thereto.
  • the use ratio of the catalyst, cocatalyst or catalyst carrier used in combination can be appropriately set according to required performance and the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount, The total is more preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and the total is more preferably 0.1% by mass or more and 8% by mass or less.
  • additives that can be used in combination include various binders, dispersion stabilizers such as nonionic surfactants and anionic surfactants, pH adjusters, viscosity adjusters, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • binder examples include various sols such as alumina sol, titania sol, silica sol, and zirconia sol, but are not particularly limited thereto. Soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate can also be used as the binder.
  • acids such as acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid can also be used as the binder.
  • usage-amount of a binder is not specifically limited, What is necessary is just a quantity required for maintenance of a molded object.
  • the use ratio of the above-mentioned additives can be appropriately set according to the required performance and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass in total with respect to the total amount, and 0.05 to 10% by mass in total. %, More preferably 0.1 to 8% by mass in total.
  • the exhaust gas purification three-way catalyst 100 obtained as described above may further carry a noble metal element or a platinum group element as necessary.
  • the method for supporting the noble metal element or the platinum group element is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, by preparing a salt solution containing a noble metal element or a platinum group element, impregnating the three-way catalyst 100 for exhaust gas purification with this salt-containing solution, performing a drying treatment if necessary, and then firing the precious metal, Elements and platinum group elements can be supported.
  • the salt-containing solution is not particularly limited, but an aqueous nitrate solution, dinitrodiammine nitrate solution, aqueous chloride solution and the like are preferable.
  • the baking treatment is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 12 hours at from 500 ° C. to 1100 ° C., more preferably from 0.5 to 6 hours at from 550 ° C. to 800 ° C.
  • the temperature is preferably 350 ° C. or more and 1000 ° C. or less for about 1 to 12 hours.
  • the three-way catalyst 100 for exhaust gas purification can be used by being blended with the catalyst layer of the catalyst for exhaust gas purification with an integral structure.
  • This monolithic exhaust gas purifying catalyst is a catalyst member having a laminated structure including at least a catalyst carrier and a catalyst layer provided on at least one surface side of the catalyst carrier.
  • a honeycomb structure carrier or the like is used as a catalyst carrier, the monolithic laminated catalyst member is installed in a flow path through which the gas flow passes, and the gas flow is allowed to pass through the cells of the honeycomb structure carrier.
  • exhaust gas purification can be performed with high efficiency.
  • “provided on at least one surface side of the catalyst carrier” means any other layer (for example, primer layer, adhesive layer) between the one surface of the catalyst carrier and the catalyst layer. Etc.) is included. That is, in this specification, “provided on one side” means an aspect in which the catalyst carrier and the catalyst layer are directly placed, and the catalyst carrier and the catalyst layer are separated via any other layer. It is used in the meaning including both arranged modes. Further, the catalyst layer may be provided on only one surface of the catalyst carrier, or may be provided on a plurality of surfaces (for example, one main surface and the other main surface).
  • Such an integral structure type exhaust gas purification catalyst can be implemented, for example, by providing a catalyst layer containing the exhaust gas purification three-way catalyst 100 of the present embodiment on a catalyst carrier such as the ceramic monolith carrier described above.
  • the catalyst area of the monolithic exhaust gas purifying catalyst may be a single layer having only one catalyst layer or a laminate composed of two or more catalyst layers. Any of the laminates in combination with one or more other known layers may be used.
  • the monolithic exhaust gas purification catalyst has a multilayer structure having at least an oxygen storage layer and a catalyst layer on a catalyst carrier, at least the catalyst layer contains the exhaust gas purification three-way catalyst 100 of the present embodiment.
  • the layer structure is preferably two or more layers.
  • the monolithic exhaust gas purifying catalyst having the layer structure described above can be manufactured according to a conventional method. For example, it can be obtained by coating (supporting) the above-described three-way catalyst 100 for purifying exhaust gas on the surface of the catalyst carrier.
  • the method for applying the slurry-like mixture to the catalyst carrier may be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. Various known coating methods, wash coating methods, and zone coating methods can be applied. Then, after applying the slurry-like mixture, a monolithic exhaust gas purification catalyst having a catalyst layer containing the exhaust gas purification three-way catalyst of the present embodiment is obtained by drying and firing according to a conventional method. Can do.
  • Specific examples include, for example, the above-described three-way catalyst 100 for purifying exhaust gas, an aqueous medium, and a binder, other catalyst, co-catalyst, OSC material, various base material particles, additives, and the like known in the art as necessary.
  • a catalyst carrier such as a honeycomb structure carrier, dried and fired, so that the monolithic structure having the above-described layer configuration is obtained.
  • a structural exhaust gas purification catalyst can be obtained.
  • the aqueous medium used for preparing the slurry mixture may be an amount that allows the exhaust gas purifying catalyst to be uniformly dispersed in the slurry.
  • an acid or a base for adjusting the pH can be blended, or a surfactant, a dispersing resin or the like can be blended for adjusting the viscosity or improving the slurry dispersibility.
  • a surfactant, a dispersing resin or the like can be blended for adjusting the viscosity or improving the slurry dispersibility.
  • a known pulverization method or mixing method such as pulverization and mixing using a ball mill or the like can be applied.
  • drying and calcination can be performed according to conventional methods.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 200 ° C., for example, and more preferably 80 to 150 ° C.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 300 to 650 ° C., for example, and more preferably 400 to 600 ° C.
  • about the heating means used at this time it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace, for example.
  • the layer structure of the catalyst layer may be either a single layer or multiple layers.
  • the catalyst performance is considered in consideration of the trend of stricter exhaust gas regulations.
  • a laminated structure of two or more layers is preferable.
  • the total coating amount of the above-described exhaust gas purification three-way catalyst 100 is not particularly limited, but is preferably 20 to 350 g / L, more preferably 50 to 300 g / L, from the viewpoint of catalyst performance, balance of pressure loss, and the like. .
  • the above-described monolithic exhaust gas purification catalyst can be disposed in the exhaust system of various engines.
  • the number and location of the monolithic exhaust gas purification catalyst can be appropriately designed according to exhaust gas regulations. For example, when exhaust gas regulations are strict, the number of installation locations can be two or more, and the installation location can be arranged at the lower floor position behind the catalyst directly under the exhaust system.
  • the catalyst composition containing the exhaust gas purification three-way catalyst 100 and the integral structure type exhaust gas purification catalyst of the present embodiment there are various types including not only when starting at low temperature but also at high speed running at high temperature. In the traveling specification, it is possible to exert an excellent effect on the purification reaction of CO, HC, and NOx.
  • the pore distribution of the base material particles was determined by the mercury intrusion method.
  • 0.2 g of the base material particle is used as a sample, and using a mercury porosimeter (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade names: PASCAL 140 and PASCAL 440) under the conditions of a mercury contact angle of 130 ° and a surface tension of 484 dyn / cm.
  • the pore volume was measured, and the value of the peak top position (mode diameter) in the pore distribution curve of the pore diameter-differential pore volume obtained at this time was defined as the pore diameter of the base material particles.
  • Average particle diameter D 50 of the base particles Using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size distribution of the exhaust gas purification three-way catalyst after endurance treatment is measured, and the median the diameter is the average particle diameter D 50 of the base particles.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation, the particle size distribution of the exhaust gas purification three-way catalyst after endurance treatment is measured, and the median the diameter is the average particle diameter D 50 of the base particles.
  • the BET specific surface area uses a specific surface area / pore distribution measuring device (trade name: BELSORP-mini II, manufactured by Microtrack Bell) and analysis software (trade name: BEL_Master, manufactured by Microtrack Bell).
  • BELSORP-mini II manufactured by Microtrack Bell
  • analysis software trade name: BEL_Master, manufactured by Microtrack Bell.
  • the BET specific surface area of the three-way catalyst for exhaust gas purification after endurance treatment was determined by the BET single point method.
  • a palladium nitrate (II) solution (containing 20% by mass in terms of PdO) is prepared, and the palladium nitrate (II) solution is impregnated into the Nd / Pr—CZ base material particles, followed by firing at 600 ° C. for 30 minutes.
  • Example 2 As base material particles, Nd and Pr solid solution ceria-zirconia-based composite oxide (denoted as Nd / Pr—CZ, Nd 2 O 3 : 7% by mass, Pr 5 O 11 : 7 by mercury intrusion method)
  • Example 3 As the base material particles, Nd and Pr solid solution ceria-zirconia-based composite oxide (denoted as Nd / Pr—CZ, Nd 2 O 3 : 7% by mass, Pr 5 O 11 : 7 by mercury intrusion method)
  • Comparative Example 1 As a base material particle, Nd and Pr solid solution ceria-zirconia composite oxide (denoted as Nd / Pr—CZ, Nd 2 O 3 : 7 mass%, Pr 5 O 11 : 7 with a pore diameter of 49 nm by mercury porosimetry.
  • FIG. 2 shows a graph of the pore diameter of the base material particle-the average particle diameter of the catalytically active particles in the three-way catalyst for exhaust gas purification after endurance treatment in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. As is clear from FIG. 2, it was confirmed that the average particle diameter of the catalytically active particles tends to decrease as the pore diameter of the base material particles increases.
  • ⁇ Wall flow type monolithic catalyst> Next, using the powder catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively, the OSC layer and the catalyst layer are provided in this order on the honeycomb carrier 1 according to the following procedure.
  • Rh-supporting OSC material 0.5 mass% Rh-supporting ceria-zirconia powder
  • 50 parts by mass of the obtained Rh-supported OSC material and 50 parts by mass of ⁇ -alumina powder were mixed and diluted with pure water.
  • a slurry for OSC having a solid content concentration of 20% by mass is prepared.
  • the obtained OSC slurry is applied onto the honeycomb carrier 1 by a wash coat method and dried to prepare an OSC layer.
  • Impregnation is carried on 39.8 parts by mass.
  • This water-containing powder is fired in air at 500 ° C. for 1 hour to prepare 2.0 mass% Pd-supported alumina powder.
  • pure water is added to the ⁇ -alumina powder, and pulverization is performed with a wet milling apparatus to obtain an alumina dispersion slurry having an average particle diameter D 50 of 1.5 ⁇ m.
  • the obtained catalyst layer slurry is applied onto the OSC layer on the honeycomb carrier 1 by a wash coat method and dried to prepare a catalyst layer. Thereafter, the obtained laminate was left in an endurance furnace, subjected to a high temperature exposure process (endurance process), and provided with an OSC layer and a catalyst layer in this order on the honeycomb carrier 1 and Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
  • a high temperature exposure process an exposure process
  • Honeycomb carrier 1 Wall flow honeycomb substrate made of cordierite ⁇ 1 inch x 50 mmL (25 cc), 340cpsi / 10mil Catalyst loading amount: 150 g / L of catalyst amount per honeycomb carrier volume
  • Example 2 [Laboratory measurement of exhaust gas purification rate (CO, HC, NOx)]
  • the exhaust gas purification performance was evaluated using the powder catalysts of Example 2 and Comparative Example 1.
  • the base layer and the catalyst layer were respectively applied to the honeycomb carrier by the wash coat method and dried, and then subjected to high-temperature exposure treatment (endurance treatment) in an endurance furnace.
  • barium sulfate having a crystallite size of 450 nm is added thereto, dispersed and mixed with a mixer, and the resulting mixed slurry is granulated to an average particle size of 15 ⁇ m with a spray dryer and further baked at 450 ° C. for 1 hour.
  • 15.2 mass% barium sulfate-alumina powder was prepared.
  • 49 parts by mass of the obtained Pd-supported alumina powder, 49 parts by mass of the powder catalyst of Example 2 or Comparative Example 1, and 2 parts by mass of the obtained barium sulfate-alumina were mixed, diluted with pure water, and solidified.
  • a slurry for the catalyst layer having a partial concentration of 20% by mass was prepared.
  • Honeycomb carrier 3 Cordierite flow-through honeycomb substrate ⁇ 1 inch x 50 mmL (25 cc), 600 cpsi / 3.5mil Catalyst loading amount: 150 g / L of catalyst amount per honeycomb carrier volume
  • Example 2 and Comparative Example 1 were evaluated.
  • a sample for performance evaluation that was heat-treated at 1050 ° C. for 12 hours in an atmosphere in a furnace was mounted in a reaction vessel of a model gas reactor.
  • Model gas evaluation was performed under the conditions shown below, and light-off performance (temperature at which the purification rate reached 50%) was measured.
  • NOxT50 means the catalyst bed temperature when 50% of NOx is purified
  • COT50 means the catalyst bed temperature when 50% of CO is purified
  • HCT50 means HC Means the catalyst bed temperature when 50% of the catalyst is purified.
  • the evaluation results are shown in FIG.
  • Model gas evaluation conditions Model gas equipment: SIGU made by HORIBA Analyzer: HORIBA MEXA: Motor Exahust Gas Analyzer
  • FIG. 4 shows a graph of the pore diameter of the base material particles—the average particle diameter of the catalytically active particles in the three-way catalysts for exhaust gas purification after endurance treatment in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 2 to 3. As is clear from FIG. 4, it was confirmed that the average particle diameter of the catalytically active particles tends to decrease as the pore diameter of the base material particles increases.
  • the exhaust gas purification three-way catalyst and the monolithic exhaust gas purification catalyst of the present invention can be widely and effectively used as a three-way catalyst for reducing NOx, CO, HC, etc. in the exhaust gas, and only for diesel engines.
  • the present invention can be used particularly effectively in gasoline engine applications that require higher heat resistance than diesel engines.
  • the exhaust gas purifying three-way catalyst of the present invention can be effectively used as a TWC for an engine direct catalytic converter, a tandem direct catalytic converter, or the like.

Abstract

高温暴露時の担体上の触媒活性成分のシンタリングによる粒成長を抑制し、これにより、浄化性能が高められた排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに、これらを用いた一体構造型排ガス浄化用触媒等を提供する。　本発明の排ガス浄化用三元触媒は、水銀圧入法で１００～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子と、前記母材粒子上に担持された白金族元素の触媒活性粒子と、を含有する複合粒子を備え、前記触媒活性粒子の含有割合が、前記複合粒子の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％であることを特徴とする。

Description

排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒
　本発明は、白金族元素の触媒活性粒子が特定の母材粒子上に担持された排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒に関する。
　自動車等の内燃機関から排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化において、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）を触媒活性成分として用いた三元触媒（ＴＷＣ：Three-Way Catalyst）が広く用いられている。従来、三元触媒としては、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物からなる担体（母材粒子）と、この担体上に担持されたＰｔ等の触媒粒子とを有するものが広く知られている。
　この種の排ガス浄化用触媒においては、比較的に高価なＰＧＭの使用量を削減するとともに高い触媒活性を確保するため、微細な粒子の状態で触媒活性成分を担体上に担持させている。しかしながら、担体上の触媒活性成分は、高温環境に曝されると、粒子同士がシンタリングすることで粒成長し、これにより触媒活性サイトが著しく減少してしまうという問題があった。
　かかる触媒粒子のシンタリングを抑制する技術として、例えば特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３粒子と所定の金属酸化物の粒子のそれぞれの一次粒子がナノオーダーで混合された混合物を担体とし、この担体上に白金族元素を担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。この技術によれば、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子と所定の金属酸化物の一次粒子とが、それぞれの粒子間に介在しているため、単独酸化物の一次粒子の粒成長の進行が抑制され、その結果、表面積及び細孔容積の低下が十分に抑制され、担持させる触媒成分の分散性を十分に保持することができるとされている。
　また、例えば特許文献２には、ＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物からなる担体と、該担体に担持される一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属と、を有する排ガス浄化用酸化触媒が開示されている。この技術によれば、ＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物からなる担体の表面にある塩基点、すなわち塩基性性質を示す原子若しくは原子団のサイトにおいて、酸素原子を介してパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が強固に固定（担持）されるため、シンタリング抑制効果が高く貴金属の粒成長を抑制することができるとされている。
　しかしながら、特許文献１及び２の排ガス浄化用触媒は、母材粒子としてＡｌ２Ｏ３を用いたディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒であり、より高温の排ガスを発生するガソリンエンジン等の内燃機関用途においては、耐熱性が不十分で、触媒性能が速やかに低下するという問題がある。
　一方、耐熱性を向上させた三元触媒として、特許文献３には、パラジウム含有率が０．０５～７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５～０．６の範囲であるＺｒαＰｒβＰｄγＯ２－δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分からなる排ガス浄化三元触媒が開示されている。
　他方、特許文献４及び５には、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒（酸素貯蔵材料）として、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム及びガドリニウム等の希土類元素をドープさせたセリア－ジルコニア系金属酸化物が開示されている。
国際公開第２０１２／１２１０８５号パンフレット 国際公開第２０１２／１３７９３０号パンフレット 特開２０１３－１６６１３０号公報 国際公開第２０１１／０８３１５７号パンフレット 国際公開第２０１０／０９７３０７号パンフレット
　しかしながら、特許文献３に記載された排ガス浄化三元触媒は、特殊な結晶構造を有する固溶体を得るために空気中８００～１１００℃で数十時間もの熱処理を必要とするため生産性に劣り、また、高温暴露時に、母材粒子上の触媒活性成分がシンタリングして粒成長し、触媒性能が速やかに低下するという問題がある。一方、特許文献４及び５は、酸素貯蔵材料としてのセリア－ジルコニア系金属酸化物の開示に留まる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、高温暴露時の担体上の触媒活性成分のシンタリングによる粒成長を抑制し、これにより、浄化性能が高められた排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに、これらを用いた一体構造型排ガス浄化用触媒等を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、白金族元素の触媒活性粒子が比較的に大きな細孔径を有する母材粒子上に担持された複合粒子構造を採用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）水銀圧入法で１００～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子と、前記母材粒子上に担持された白金族元素の触媒活性粒子と、を含有する複合粒子を備え、前記触媒活性粒子の含有割合が、前記複合粒子の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％であることを特徴とする、排ガス浄化用三元触媒。
（２）前記母材粒子が、セリア系酸素吸蔵放出材料からなる（１）に記載の排ガス浄化用三元触媒。
（３）前記母材粒子は、水銀圧入法で１００～６５０ｎｍの細孔径を有し、前記触媒活性粒子は、３０～１０５ｎｍの平均粒子径を有する（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用三元触媒。
（４）前記母材粒子は、５～３０（ｍ２／ｇ）のＢＥＴ比表面積を有する（１）～（３）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
（５）前記母材粒子が、０．５～３０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
（６）母材粒子を準備する工程、前記母材粒子の表面に、白金族元素イオンを少なくとも含有する水溶液を付与する工程、並びに処理後の前記母材粒子を熱処理及び／又は化学処理して、水銀圧入法で１０５～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子と前記母材粒子上に担持された白金族元素の触媒活性粒子とを含有する複合粒子であって、前記触媒活性粒子の含有割合が、前記複合粒子の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％である複合粒子を調製する工程、を少なくとも有することを特徴とする、排ガス浄化用三元触媒の製造方法。
（７）触媒担体と、前記触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを備え、前記触媒層が、（１）～（５）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒を含むことを特徴とする、一体構造型排ガス浄化用触媒。
　本発明によれば、浄化性能が高められた排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに、これらを用いた一体構造型排ガス浄化用触媒等を実現することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、母材粒子上に数多くの微小な活性点（白金族元素の触媒活性粒子）が担持された複合構造の触媒粒子であり、その組成及び構造に基づいて、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three Way Catalyst）として、特に好適に用いることができる。そして、本発明の排ガス浄化用三元触媒等は、エンジン直下型触媒コンバータやタンデム配置の直下型触媒コンバータ等に搭載することができ、これにより、キャニングコストの削減などを図ることができる。
一実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００の概略構成を示す模式図である。 実施例１～３及び比較例１の排ガス浄化用三元触媒における、母材粒子の細孔径－触媒活性粒子の平均粒子径のグラフを示す。 実施例２及び比較例１の一体構造型触媒における、浄化性能を示グラフである。 実施例４～５及び比較例２～３の排ガス浄化用三元触媒における、母材粒子の細孔径－触媒活性粒子の平均粒子径のグラフを示す。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
　図１は、本発明の一実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００の概略構成を示す模式図である。この排ガス浄化用三元触媒１００は、水銀圧入法で１００～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子１１と、前記母材粒子１１の表面１１ａに担持された白金族元素の触媒活性粒子２１と、を含有する複合粒子３１を備え、前記触媒活性粒子２１の含有割合が、前記複合粒子３１の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％であることを特徴とする。以下、各構成要素について詳述する。
　母材粒子１１は、その表面１１ａ上に触媒活性粒子２１を担持するための担体粒子である。本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００においては、母材粒子１１として比較的に大きな細孔径を有するものを用いることで、母材粒子１１上で触媒活性粒子２１同士の接触機会を低減させ、これにより高温暴露時の触媒活性粒子２１同士のシンタリングによる粒成長を抑制して、浄化性能の低下を抑制している。
　かかる観点から、母材粒子１１の細孔径は、水銀圧入法で１００～６５０ｎｍであることが好ましい。ここで本明細書において、母材粒子１１の細孔径は、水銀圧入法により算出される値を意味する。ここでは、後述する実施例に記載の条件下にて細孔容積を測定し、このとき得られる細孔径－微分細孔容量の細孔分布曲線におけるピークトップ位置の値を、母材粒子１１の細孔径とする。
　母材粒子１１の素材は、要求性能に応じて当業界で公知のものから適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有するセリア系酸素吸蔵放出材料（例えばセリア系（複合）酸化物）、アルミナよりも耐熱性に優れるジルコニア系高耐熱性材料（例えばジルコニア系（複合）酸化物）が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの素材は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ここで、本明細書において、「セリア系（複合）酸化物」は、セリア系酸化物及びセリア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、セリア（ＣｅＯ２）又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。
　同様に、「ジルコニア系（複合）酸化物」は、ジルコニア系酸化物及びジルコニア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）又はこれにセリウム以外の他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。なお、セリウム及びジルコニウムの双方を含有するセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、酸素吸放出能を有するため前者のセリア系複合酸化物に該当するものとし、後者のジルコニア系複合酸化物には該当しないものとして取り扱う。
　セリア系（複合）酸化物の具体例としては、酸化セリウム（IV）、セリウム－セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム－遷移元素複合酸化物、セリウム－セリウムを除く希土類元素－遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、セリア系酸素吸蔵放出材料としては、酸素吸放出能及び耐熱性のバランスに優れるセリア－ジルコニア系複合酸化物が好ましく、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したセリア－ジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、セリア系（複合）酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒの質量割合が、酸化物（ＣｅＯ２及びＺｒＯ２）換算で、合計５０質量％以上９０質量％以下のものが好ましく用いられる。
　また、ジルコニア系（複合）酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム（IV）、ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素複合酸化物、ジルコニウム－遷移元素複合酸化物、ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素－遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニア系高耐熱性材料としては、耐熱性や靱性等のバランスの観点等から、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、ジルコニア系（複合）酸化物としては、Ｚｒの質量割合が、酸化物（ＺｒＯ２）換算で、５０質量％以上８０質量％以下のものが好ましく用いられる。
　ここで、セリア系（複合）酸化物やジルコニア系（複合）酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等の、セリウム及びジルコニウム以外の希土類元素（以降において、「他の希土類元素」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。これらの中でも、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムが好ましい。他の希土類元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。他の希土類元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子１１の総量に対して、上述した他の希土類元素の酸化物換算の総量（例えばＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ５Ｏ１１等の総和）で、０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
　またに、セリア系（複合）酸化物やジルコニア系（複合）酸化物は、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等の遷移元素を含んでいてもよい。としては、が挙げられる。遷移元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。遷移元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子１１の総量に対して、上述した遷移元素の酸化物換算の総量（例えばＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の総和）で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　なお、上記のセリア系（複合）酸化物及びジルコニア系（複合）酸化物において、セリウムやジルコニウムの一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。また、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。また、上記のセリア系（複合）酸化物及びジルコニア系（複合）酸化物は、ジルコニア鉱石中に通常１～２質量％程度含まれているハフニウム（Ｈｆ）を不可避不純物として含有していても構わない。
　母材粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、母材粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、母材粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回　折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。ここで本明細書において、母材粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、測定対象となる排ガス浄化用三元触媒１００にエージング処理（耐久処理）を施したサンプルを用いて測定される値を意味する。なお、この耐久処理は、三元触媒のランニング性能の安定化を図る目的で行うものである。このエージング処理においては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行うものとする。以降においても、耐久処理後と付されている場合には、上記熱処理後の値を意味する。
　母材粒子１１のＢＥＴ比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、高い触媒性能を得る等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは９ｍ２／ｇ以上であり、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２８ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２６ｍ２／ｇ以下である。ここで本明細書において、排ガス浄化用三元触媒１００のＢＥＴ比表面積は、耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒１００をサンプルとして用いて測定される値を意味する。
　母材粒子１１上には、白金族元素の触媒活性粒子２１が高分散に担持されている。触媒活性粒子２１は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＯｓよりなる群から選択される少なくとも１以上の白金族元素（ＰＧＭ）を含むものである限り、その種類は特に限定されない。浄化性能等の観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なくとも１以上であることが好ましい。
　触媒活性粒子２１の含有割合は、母材粒子１１の素材や細孔径等を考慮して所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、触媒活性等の観点から、複合粒子３１の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．３～６質量％である。
　母材粒子１１上の触媒活性粒子２１の平均粒子径は、母材粒子１１の素材や細孔径等を考慮して所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。触媒活性をより高めるとともにシンタリング及び粒成長を抑制する等の観点から、触媒活性粒子２１の平均粒子径は、３０ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上が好ましく、３００μｍ以下が好ましく、２７０μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。このような微粒子サイズの触媒活性粒子２１を母材粒子１１の表面１１ａに存在させることで、表面積がより高く維持され易く、また、触媒活性サイトがより多く維持され易い傾向にある。なお、本明細書において、触媒活性粒子２１の平均粒子径は、倍率１万倍のＳＥＭ画像において、無作為に抽出した２０点の平均値とする。なお、排ガス浄化用三元触媒１００の母材粒子１１上の触媒活性粒子２１の平均粒子径は、耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒１００をサンプルとして用いて測定される値を意味する。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００において特に好ましい態様の１つは、母材粒子１１が他の希土類元素をドープしたセリア－ジルコニア系複合酸化物であり、この母材粒子１１の表面１１ａ上に白金族元素の触媒活性粒子２１が担持された複合粒子３１を用いたもの（以降において、「排ガス浄化用三元触媒１００Ａ」と称する場合がある。）が挙げられる。かかる希土類元素ドープセリア－ジルコニア系複合酸化物としては、構成金属元素としてＮｄ及びＰｒを、酸化物換算で以下の質量割合で含むものが好適である。
　ＣｅＯ２　　１０～５０質量％
　ＺｒＯ２　　４０～８０質量％
　Ｎｄ２Ｏ３　　　０．１～１０質量％
　Ｐｒ５Ｏ１１　　０．１～１０質量％
　排ガス浄化用三元触媒１００Ａにおいて、上記の希土類元素ドープセリアジルコニア系複合酸化物は、構成金属元素としてＮｄ及びＰｒを、酸化物換算で以下の質量割合で含むものがより好適である。
　ＣｅＯ２　　２０～４０質量％
　ＺｒＯ２　　５０～７０質量％
　Ｎｄ２Ｏ３　　　４～９質量％
　Ｐｒ５Ｏ１１　　４～９質量％
　排ガス浄化用三元触媒１００Ａにおいて、母材粒子１１の細孔径は、水銀圧入法で１００～６５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００～６２０ｎｍ、さらに好ましくは１１０～５００ｎｍ、特に好ましくは１２０～３５０ｎｍである。このとき、母材粒子１１上の触媒活性粒子２１の耐久処理後の平均粒子径は、母材粒子１１の細孔径等によっても変動するが、通常３０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下が好ましく、触媒活性をより高めるとともにシンタリング及び粒成長を抑制する等の観点から、４５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、５５ｎｍ以上が特に好ましく、１０３μｍ以下がより好ましく、１０１μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　また、排ガス浄化用三元触媒１００Ａにおいて、母材粒子１１の耐久処理後の平均粒子径Ｄ５０は、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、９μｍ以下がさらに好ましい。
　また、排ガス浄化用三元触媒１００Ａにおいて、母材粒子１１の耐久処理後のＢＥＴ比表面積は、高い触媒性能を得る等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは９ｍ２／ｇ以上であり、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２３ｍ２／ｇ以下である。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００において特に好ましい別の態様の１つは、母材粒子１１が他の希土類元素をドープしたジルコニア系複合酸化物であり、この母材粒子１１の表面１１ａ上に白金族元素の触媒活性粒子２１が担持された複合粒子３１を用いたもの（以降において、「排ガス浄化用三元触媒１００Ｂ」と称する場合がある。）が挙げられる。かかる希土類元素ドープジルコニア系複合酸化物としては、構成金属元素としてＮｄ及び／又はＰｒを、酸化物換算で以下の質量割合で含むものが好適である。
　ＺｒＯ２　　５０～７０質量％
　Ｎｄ２Ｏ３　　　０～５０質量％
　Ｐｒ５Ｏ１１　　０～５０質量％
　Ｎｄ２Ｏ３とＰｒ５Ｏ１１の合計量が３０～５０質量％
　排ガス浄化用三元触媒１００Ｂにおいて、上記の希土類元素ドープジルコニア系複合酸化物は、構成金属元素としてＮｄ及び／又はＰｒを、酸化物換算で以下の質量割合で含むものがより好適である。
　ＺｒＯ２　　５０～６５質量％
　Ｎｄ２Ｏ３　　　０～４８質量％
　Ｐｒ５Ｏ１１　　０～４９質量％
　Ｎｄ２Ｏ３とＰｒ５Ｏ１１の合計量が３５～４８質量％
　排ガス浄化用三元触媒１００Ｂにおいて、母材粒子１１の細孔径は、水銀圧入法で１００～６５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００～３００ｎｍ、さらに好ましくは１１０～３００ｎｍ、特に好ましくは１２０～２００ｎｍである。このとき、母材粒子１１上の触媒活性粒子２１の耐久処理後の平均粒子径は、母材粒子１１の細孔径等によっても変動するが、通常２００ｎｍ以上２３０ｎｍ以下が好ましく、触媒活性をより高めるとともにシンタリング及び粒成長を抑制する等の観点から、２０５ｎｍ以上がより好ましく、２１０ｎｍ以上がさらに好ましく、２２５μｍ以下がより好ましく、２２０μｍ以下がさらに好ましい。
　また、排ガス浄化用三元触媒１００Ｂにおいて、母材粒子１１の耐久処理後の平均粒子径Ｄ５０は、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、９μｍ以下がさらに好ましい。
　また、排ガス浄化用三元触媒１００Ｂにおいて、母材粒子１１の耐久処理後のＢＥＴ比表面積は、高い触媒性能を得る等の観点から、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１１ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１２ｍ２／ｇ以上であり、２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１６ｍ２／ｇ以下である。
　母材粒子１１は、各種グレードの市販品を用いることができる。例えば、上述した組成を有するセリア系酸素吸蔵放出材料やジルコニア系高耐熱性材料は、当業界で公知の方法で製造することもできる。これらの製造方法は、特に限定されないが、共沈法やアルコキシド法が好ましい。
　共沈法としては、例えば、セリウム塩及び／又はジルコニウム塩と、必要に応じて配合する他の希土類金属元素や遷移元素等とを所定の化学量論比で混合した水溶液に、アルカリ物質を添加して加水分解させ或いは前駆体を共沈させ、その加水分解生成物或いは共沈物を焼成する製法が好ましい。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。また、アルカリ性物質の種類も、特に限定されない。一般的には、アンモニア水溶液が好ましい。アルコキシド法としては、例えば、セリウムアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドと、必要に応じて配合する他の希土類金属元素や遷移元素等とを所定の化学量論比で混合した混合物を加水分解し、その後に焼成する製法が好ましい。ここで用いるアルコキシドの種類は、特に限定されない。一般的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドや、これらのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。また、希土類金属元素は、金属アルコキシドとして配合しても、上述した各種塩として配合してもよい。
　焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、大気雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。焼成温度及び処理時間は、所望する組成及びその化学量論比によって変動するが、生産性等の観点からは、一般的には、１５０℃以上１３００℃以下で１～１２時間が好ましく、より好ましくは３５０℃以上８００℃以下で２～４時間である。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、５０℃以上２００℃以下で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００においては、上述したとおり、母材粒子１１の表面１１ａに、白金族元素の触媒活性粒子２１が高分散に担持されているという複合粒子の構造を有する点に、１つの特徴を有する。このような複合粒子構造を採用することにより、排ガス浄化用三元触媒１００は、高温曝露後の触媒性能の劣化が大幅に抑制されている。その理由は定かではないが、比較的に大きな細孔径を有する母材粒子１１を用いることにより、触媒活性粒子２１が母材粒子１１上で互いに接触不可能な一定距離に離間配置され、これにより高温暴露時の母材粒子１１上の触媒活性粒子２１のシンタリングによる粒成長が抑制されているためと推察される。また、母材粒子１１として、比較的に耐熱性に優れるセリア－ジルコニア系複合酸化物やジルコニア系複合酸化物を用いることで、触媒そのものの耐熱性も高められる。これらが相まった結果、三元浄化性能に優れる排ガス浄化用三元触媒１００が実現されたものと推察される。但し、作用はこれらに限定されない。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００において、母材粒子１１上に担持される触媒活性粒子２１は、典型的には、主たる触媒活性サイトとして機能する。なお、触媒活性粒子２１は、外部環境に応じて金属単体、金属酸化物に変化し得るものである。そのため、触媒活性粒子２１は、少なくとも還元性雰囲気において確認されればよく、酸化性雰囲気やストイキ雰囲気における触媒活性粒子２１の性状は特に限定されない。ここで本明細書において、還元性雰囲気とは、水素ガス雰囲気下４００℃で０．５時間以上、静置した状態を意味する。なお、触媒活性粒子２１は、例えば倍率１００万倍の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ－２０００等を用いて確認することができる。
　なお、母材粒子１１上の触媒活性粒子２１の存在は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray Diffraction、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。
　母材粒子１１上に担持される白金族元素の触媒活性粒子２１の含有量は、所望性能に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、リーン環境～ストイキ環境～リッチ環境の全域にわたる触媒性能を向上させ、また低温活性を向上させる等の観点から、排ガス浄化用三元触媒１００の総量に対する白金族元素の金属量換算で、０．００１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．３～６質量％である。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００は、上述した白金族元素の触媒活性粒子２１以外の貴金属元素（金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ））を含有していてもよい。経済性や安定供給、高温条件での使用等を考慮すると、上述した白金族元素以外の貴金属元素（ＰＭ）を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、上述した白金族元素以外の貴金属元素の総量が、排ガス浄化用三元触媒の総量に対して、０質量％以上１．０質量％未満の範囲内にあることを意味し、より好ましくは０質量％以上０．５質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上０．３質量％未満である。
　また、排ガス浄化用三元触媒１００の使用態様は、特に限定されず、当業界で公知の態様で使用可能である。例えば、母材粒子１１上に白金族元素の触媒活性粒子２１が担持された触媒粒子の集合体である触媒粉末のまま用いることができる。また、この触媒粉末を任意の形状に成形して、例えば粒状やペレット状の成形触媒とすることができる。さらに、触媒粉末を触媒担体に保持（担持）させて、一体構造型排ガス浄化用触媒として使用することもできる。ここで用いる触媒担体としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。代表的には、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状を選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　上述した排ガス浄化用三元触媒１００は、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するための触媒として用いることができ、内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけ自動車の排ガス浄化用三元触媒として有用である。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００の製造方法は、上述したとおり所定の細孔径を有する母材粒子１１上に白金族元素の触媒活性粒子２１が担持された複合粒子３１が得られる限り、特に限定されない。上述した構成の排ガス浄化用三元触媒１００を再現性よく簡易且つ低コストで製造する観点からは、蒸発乾固法（含浸法）等が好ましい。
　蒸発乾固法としては、上述した水銀圧入法で１００～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子１１に、白金族元素イオンを少なくとも含有する水溶液を含浸させ、その後に熱処理又は化学処理する製法が好ましい。この含浸処理により、白金族元素イオンが、母材粒子１１の表面１１ａに高分散状態で吸着（付着）される。このとき、原料として使用する母材粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましく、１～３μｍがさらに好ましい。ここで、白金族元素イオンは、白金族元素の各種塩として水溶液に配合することができる。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、硫酸塩、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、錯塩等が好ましい。また、水溶液中の白金族元素イオンの含有割合は、得られる排ガス浄化用三元触媒１００において白金族元素の触媒活性粒子２１が所望の含有割合となるように適宜調整することができ、特に限定されない。また、言うまでもないが、ここで用いる水溶液は、上述した任意成分、例えば他の希土類元素や遷移元素、さらには不可避不純物を含んでいてもよい。
　含浸処理後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０℃以上２００℃以下程度の温度で約１～４８時間程度、水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。乾燥処理は、自然乾燥でもよいし、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライ等の乾燥装置を使用してもよい。また、乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。また、化学処理を行ってもよく、例えば、上記蒸発乾固法における含浸処理の後に、塩基性成分を用いて白金族元素イオンを母材粒子１１の表面１１ａで加水分解させてもよい。ここで用いる塩基性成分は、アンモニア、エタノールアミン等のアミン類、苛性ソーダ、水酸化ストロンチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。これらの熱処理や化学処理により、ナノオーダーサイズに高分散した白金族元素の触媒活性粒子２１が、母材粒子１１の表面１１ａに生成される。
　焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。加熱手段は、特に限定されず、例えば電気炉やガス炉等の公知の機器を用いることができる。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよく、酸化性雰囲気、大気雰囲気が好ましい。焼成温度及び処理時間は、所望性能によって変動するが、白金族元素の触媒活性粒子２１の生成及び生産性等の観点からは、一般的には、５００℃以上１１００℃以下で０．１～１２時間が好ましく、より好ましくは５５０℃以上８００℃以下で０．５～６時間である。
　かくして得られる排ガス浄化用三元触媒１００は、触媒粒子の集合体である粉末のまま使用することができ、また、当業界で公知の触媒や助触媒や触媒担体、当業界で公知の添加剤と混合して使用することができる。さらに、排ガス浄化用三元触媒１００は、これを含む組成物を予め調製し、これを任意の所定形状に成形して、粒状やペレット状の成形体（成形触媒）として使用することもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。ここで成形体として用いる場合、成形体中の排ガス浄化用三元触媒１００の含有量は、特に限定されないが、総量に対して１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、より好ましく２０質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上９９質量％以下である。
　併用可能な公知の触媒や助触媒や触媒担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；バリウム化合物、ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、併用する触媒や助触媒や触媒担体の使用割合は、要求性能などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、合計で０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、合計で０．１質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。
　また、併用可能な添加剤としては、各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。バインダーとしては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、成形体の維持に必要な程度の量であれば構わない。なお、上述した添加剤の使用割合は、要求性能などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１～２０質量％が好ましく、合計で０．０５～１０質量％がより好ましく、合計で０．１～８質量％がさらに好ましい。
　上記のようにして得られる排ガス浄化用三元触媒１００に、必要に応じて、貴金属元素や白金族元素をさらに担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、排ガス浄化用三元触媒１００にこの含塩溶液を含浸させ、必要に応じて乾燥処理を行った後、焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、５００℃以上１１００℃以下で０．１～１２時間が好ましく、より好ましくは５５０℃以上８００℃以下で０．５～６時間である。３５０℃以上１０００℃以下で約１～１２時間が好ましい。
　本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００は、一体構造型排ガス浄化用触媒の触媒層に配合して用いることができる。この一体構造型排ガス浄化用触媒は、触媒担体とこの触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備える積層構造の触媒部材である。このような構成を採用することで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。例えば排ガス浄化用途においては、触媒担体としてハニカム構造担体等を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型積層触媒部材を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
　ここで、本明細書において、「触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、触媒担体の一方の面と触媒層との間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在した態様を包含する意味である。すなわち、本明細書において、「一方の面側に設ける」とは、触媒担体と触媒層とが直接載置された態様、触媒担体と触媒層とが任意の他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。また、触媒層は、触媒担体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよい。
　このような一体構造型排ガス浄化用触媒は、例えば、上述したセラミックモノリス担体等の触媒担体に、本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００を含有する触媒層を設けることで実施可能である。また、一体構造型排ガス浄化用触媒の触媒エリアは、触媒層が１つのみの単層であっても、２以上の触媒層からなる積層体であっても、１以上の触媒層と当業界で公知の１以上の他の層とを組み合わせた積層体のいずれでもよい。例えば、一体構造型排ガス浄化用触媒が触媒担体上に酸素貯蔵層及び触媒層を少なくとも有する多層構成の場合には、少なくとも、その触媒層に本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００を含有させることで、浄化性能に優れる一体構造型排ガス浄化用触媒とすることができる。ここで、排気ガス規制の強化の趨勢を考慮すると、層構成は、２層以上が好ましい。
　上述した層構成を有する一体構造型排ガス浄化用触媒は、常法にしたがい製造することができる。例えば、上述した排ガス浄化用三元触媒１００を触媒担体の表面に被覆（担持）させることで得ることができる。触媒担体へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態の排ガス浄化用三元触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒を得ることができる。
　具体例としては、例えば、上述した排ガス浄化用三元触媒１００と水系媒体と必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒、ＯＳＣ材、各種母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物をハニカム構造担体等の触媒担体の表面に付与し、乾燥及び焼成することで、上述した層構成を有する一体構造型排ガス浄化用触媒を得ることができる。
　スラリー状混合物の調製時に用いる水系媒体は、スラリー中で排ガス浄化用触媒が均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。上述した排ガス浄化用三元触媒を支持体に強固に付着させ或いは結合させる観点からは、上述したバインダー等を用いることが好ましい。また、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。
　触媒担体上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば７０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、例えば３００～６５０℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。このとき用いる加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
　なお、上述した一体型構造型触媒において、触媒層の層構成は、単層、複層のいずれでもよいが、自動車排ガス用途の場合には、排気ガス規制の強化の趨勢等を考慮し触媒性能を高める観点からは、二層以上の積層構造が好ましい。このとき、上述した排ガス浄化用三元触媒１００の総被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、２０～３５０ｇ／Ｌが好ましく、５０～３００ｇ／Ｌがより好ましい。
　上述した一体構造型排ガス浄化用触媒は、各種エンジンの排気系に配置することができる。一体構造型排ガス浄化用触媒の設置個数及び設置箇所は、排ガスの規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態の排ガス浄化用三元触媒１００を含有する触媒組成物や一体構造型排ガス浄化用触媒によれば、低温での始動時のみならず、高温での高速走行時を含む種々の走行仕様において、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。
　以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［母材粒子の細孔分布の測定］
　水銀圧入法により、母材粒子の細孔分布を求めた。ここでは、母材粒子０．２ｇをサンプルとして用い、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀の接触角１３０°及び表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍの条件下にて細孔容積を測定し、このとき得られる細孔径－微分細孔容量の細孔分布曲線におけるピークトップ位置の値（モード径）を、母材粒子の細孔径とした。
［母材粒子の平均粒子径Ｄ５０］
　レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００等）を用いて、耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒の粒度分布を測定し、そのメディアン径を母材粒子の平均粒子径Ｄ５０とした。
［触媒活性粒子の平均粒子径］
　耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒の倍率１万倍のＳＥＭ画像において、無作為に抽出した２０点の平均値を算出し、触媒活性粒子の平均粒子径とした。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：BEL_Master、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により、耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒のＢＥＴ比表面積を求めた。
（実施例１）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が６０１ｎｍのＮｄ及びＰｒ固溶セリア－ジルコニア系複合酸化物（Ｎｄ／Ｐｒ－ＣＺと記載、Ｎｄ２Ｏ３：７質量％、Ｐｒ５Ｏ１１：７質量％、ＣｅＯ２：２８質量％、ＺｒＯ２：５８質量％、Ｄ５０＝３．４０μｍ）を用いた。次に、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（ＰｄＯ換算で２０質量％含有）を調製し、上記Ｎｄ／Ｐｒ－ＣＺ母材粒子にこの硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、実施例１のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）を得た。その後、得られたパウダー触媒を炉内で静置し、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行うことにより、耐久処理後の実施例１の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝３．３８μｍ）を得た。
（実施例２）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が２８５ｎｍのＮｄ及びＰｒ固溶セリア－ジルコニア系複合酸化物（Ｎｄ／Ｐｒ－ＣＺと記載、Ｎｄ２Ｏ３：７質量％、Ｐｒ５Ｏ１１：７質量％、ＣｅＯ２：２８質量％、ＺｒＯ２：５８質量％、Ｄ５０＝１．２７μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、実施例２のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）及び耐久処理後の実施例２の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝３．６３μｍ）を得た。
（実施例３）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が１３２ｎｍのＮｄ及びＰｒ固溶セリア－ジルコニア系複合酸化物（Ｎｄ／Ｐｒ－ＣＺと記載、Ｎｄ２Ｏ３：７質量％、Ｐｒ５Ｏ１１：７質量％、ＣｅＯ２：２８質量％、ＺｒＯ２：５８質量％、Ｄ５０＝２．７８μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、実施例３のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）及び耐久処理後の実施例３の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝７．６６μｍ）を得た。
（比較例１）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が４９ｎｍのＮｄ及びＰｒ固溶セリア－ジルコニア系複合酸化物（Ｎｄ／Ｐｒ－ＣＺと記載、Ｎｄ２Ｏ３：７質量％、Ｐｒ５Ｏ１１：７質量％、ＣｅＯ２：２８質量％、ＺｒＯ２：５８質量％、Ｄ５０＝１０．４２μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、比較例１のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）及び耐久処理後の比較例１の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝１０．０４μｍ）を得た。
　得られた耐久処理後の実施例１～３及び比較例１の排ガス浄化用三元触媒について、上記の各種物性の測定を行った。表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に、実施例１～３及び比較例１の耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒における、母材粒子の細孔径－触媒活性粒子の平均粒子径のグラフを示す。図２から明らかなとおり、母材粒子の細孔径の増大にともなって、触媒活性粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることが確認された。
＜ウォールフロー型の一体構造型触媒＞
　次に、実施例１～３及び比較例１のパウダー触媒をそれぞれ用いて、以下の手順で、ハニカム担体１上にＯＳＣ層及び触媒層をこの順に備える、実施例１～３及び比較例１のウォールフロー型の一体構造型触媒をそれぞれ作製した。
　まず、硝酸ロジウム溶液をＲｈ質量換算で０．２質量部量り取り、純水で希釈して、ＯＳＣ材（セリア－ジルコニア粉末、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍ）３９．８質量部に含浸担持させる。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．５質量％Ｒｈ担持セリア－ジルコニア粉末（Ｒｈ担持ＯＳＣ材）を調製する。
　得られたＲｈ担持ＯＳＣ材５０質量部と、γ－アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝３５μｍ）５０質量部とを混合し、純水で希釈して、固形分濃度が２０質量％のＯＳＣ用スラリーを調製する。得られたＯＳＣ用スラリーを、ウォッシュコート法によりハニカム担体１上に塗布し乾燥させることでＯＳＣ層を作製する。
　次いで、硝酸パラジウム溶液をＰｄ質量換算で０．８質量部量り取り、純水で希釈して、γ－アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍ）３９．８質量部に含浸担持させる。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、２．０質量％Ｐｄ担持アルミナ粉末を調製する。また、上記γ－アルミナ粉末に純水を加え、湿式ミリング装置で粉砕処理を行ない、平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍのアルミナ分散スラリーを得る。そこに結晶子径４５０ｎｍの硫酸バリウム１５２ｇを添加し、ミキサーで分散混合し、得られた混合スラリーをスプレードライヤーで平均粒子径１５μｍまで造粒させて、さらに４５０℃、１時間の焼成を行なうことで、１５．２質量％硫酸バリウム－アルミナ粉末を調製する。
　得られたＰｄ担持アルミナ粉末４９質量部と、実施例１～３又は比較例１のパウダー触媒４９質量部と、得られた硫酸バリウム－アルミナ２質量部とを混合し、純水で希釈して、固形分濃度が２０質量％の触媒層用スラリーを調製する。得られた触媒層用スラリーを、ウォッシュコート法によりハニカム担体１上のＯＳＣ層上に塗布し乾燥させることで触媒層を作製する。
　その後、得られた積層体を耐久炉内に静置し、高温曝露処理（耐久処理）を行い、ハニカム担体１上にＯＳＣ層及び触媒層をこの順に備える、実施例１～３及び比較例１のウォールフロー型の一体構造型触媒をそれぞれ得る。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行う。
〔ハニカム担体１〕
　ハニカム担体１：コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材
　　　　　　　　　φ1 inch x 50 mmL (25 cc), 340cpsi/10mil
　触媒担持量　　：ハニカム担体の容積あたりの触媒量150 g/L
＜フロースルー型の一体構造型触媒＞
　次いで、実施例１～３及び比較例１のパウダー触媒をそれぞれ用いて、以下の手順で、ハニカム担体１上にＯＳＣ層及び触媒層をこの順に備える、実施例１～３及び比較例１のフロースルー型の一体構造型触媒をそれぞれ作製した。
　ここでは、ハニカム担体１に代えて下記のハニカム担体２を用いる以外は、ウォールフロー型の一体構造型触媒の作製方法と同様の手順で行い、実施例１～３及び比較例１のフロースルー型の一体構造型触媒をそれぞれ得る。なお、高温曝露処理としては、ウォールフロー型の一体構造型触媒の作製方法と同様に、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行う。
〔ハニカム担体２〕
　ハニカム担体２：コージェライト製のフロースルー型ハニカム基材
　　　　　　　　　φ1 inch x 50 mmL (25 cc), 600 cpsi/3.5mil
　触媒担持量　　：ハニカム担体の容積あたりの触媒量150 g/L
［排ガス浄化率のラボ測定（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）］
　次に、実施例２及び比較例１のパウダー触媒を用いて、排ガス浄化性能を評価した。ここでは、以下の手順で、ウォッシュコート法によりハニカム担体上に下地層及び触媒層をそれぞれ塗布し乾燥させた後、耐久炉内で高温曝露処理（耐久処理）を行い、実施例２及び比較例１の排ガス浄化用三元触媒サンプル（一体型構造型触媒）をそれぞれ作製した。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行った。
　まず、γ－アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝３５μｍ）５０質量部を純水で希釈して、固形分濃度が２０質量％の下地層用スラリーを調製した。得られた下地層用スラリーを、ウォッシュコート法によりハニカム担体１上に塗布し乾燥させることで下地層を作製した。
　次いで、硝酸パラジウム溶液をＰｄ質量換算で０．８質量部量り取り、純水で希釈して、γ－アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍ）３９．８質量部に含浸担持させた。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、２．０質量％Ｐｄ担持アルミナ粉末を調製した。また、上記γ－アルミナ粉末に純水を加え、湿式ミリング装置で粉砕処理を行ない、平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍのアルミナ分散スラリーを得た。そこに結晶子径４５０ｎｍの硫酸バリウム１５２ｇを添加し、ミキサーで分散混合し、得られた混合スラリーをスプレードライヤーで平均粒子径１５μｍまで造粒させて、さらに４５０℃、１時間の焼成を行なうことで、１５．２質量％硫酸バリウム－アルミナ粉末を調製した。
　得られたＰｄ担持アルミナ粉末４９質量部と、実施例２又は比較例１のパウダー触媒４９質量部と、得られた硫酸バリウム－アルミナ２質量部とを混合し、純水で希釈して、固形分濃度が２０質量％の触媒層用スラリーを調製した。得られた触媒層用スラリーを、ウォッシュコート法によりハニカム担体３上の下地層上に塗布し乾燥させることで触媒層を作製した。
　その後、得られた積層体を耐久炉内に静置し、高温曝露処理（耐久処理）を行い、ハニカム担体３上に下地層及び触媒層をこの順に備える、実施例２及び比較例１の一体構造型触媒をそれぞれ得た。なお、高温曝露処理としては、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行った。
〔ハニカム担体３〕
　ハニカム担体３：コージェライト製のフロースルー型ハニカム基材
　　　　　　　　　φ1 inch x 50 mmL (25 cc), 600 cpsi/3.5mil
　触媒担持量　　：ハニカム担体の容積あたりの触媒量150 g/L
　次に、実施例２及び比較例１の一体構造型触媒について、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ浄化性能をそれぞれ評価した。ここでは、炉内で大気雰囲気下、１０５０℃、１２時間の熱処理をした性能評価用サンプルを、モデルガス反応装置の反応容器内に装着した。下記に示す条件にてモデルガス評価を実施し、ライトオフ性能（浄化率が５０％に達する温度）を測定した。ここで、ＮＯｘＴ５０とは、ＮＯｘの５０％が浄化された時の触媒床温度を意味し、ＣＯＴ５０とは、ＣＯの５０％が浄化された時の触媒床温度を意味し、ＨＣＴ５０とは、ＨＣの５０％が浄化された時の触媒床温度を意味する。評価結果を、図３に示す。
［モデルガス評価条件］
　モデルガス装置：HORIBA社製SIGU
　分析計　　　　：HORIBA社製MEXA:Motor Exahust Gas Analyzer
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例４）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が１３６ｎｍのＰｒ固溶ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ－Ｚと記載、Ｐｒ５Ｏ１１：４０質量％、ＺｒＯ２：６０質量％、Ｄ５０＝１．６１μｍ）を用いた。次に、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（ＰｄＯ換算で２０質量％含有）を調製し、上記Ｐｒ－Ｚ母材粒子にこの硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、実施例４のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）を得た。その後、得られたパウダー触媒を炉内で静置し、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行うことにより、耐久処理後の実施例４の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝６．３６μｍ）を得た。
（比較例２）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が２５ｎｍのＰｒ固溶ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ－Ｚと記載、Ｐｒ５Ｏ１１：４０質量％、ＺｒＯ２：６０質量％、Ｄ５０＝６．９７μｍ）を用いる以外は、実施例４と同様に行い、比較例２のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）及び耐久処理後の比較例２の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝７．２３μｍ）を得た。
（実施例５）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が１７２ｎｍのＮｄ固溶ジルコニア系複合酸化物（Ｎｄ－Ｚと記載、Ｎｄ２Ｏ３：４２．５質量％、ＺｒＯ２：５７．５質量％、Ｄ５０＝１．７４μｍ）を用いた。次に、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（ＰｄＯ換算で２０質量％含有）を調製し、上記Ｎｄ－Ｚ母材粒子にこの硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、実施例５のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）を得た。その後、得られたパウダー触媒を炉内で静置し、外部雰囲気をＡ／Ｆ＝１２．８、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、１０５０℃で１２時間の熱処理を行うことにより、耐久処理後の実施例５の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝３．４５μｍ）を得た。
（比較例３）
　母材粒子として、水銀圧入法で細孔径が２１ｎｍのＮｄ固溶ジルコニア系複合酸化物（Ｎｄ－Ｚと記載、Ｎｄ２Ｏ３：４２．５質量％、ＺｒＯ２：５７．５質量％、Ｄ５０＝７．３７μｍ）を用いる以外は、実施例５と同様に行い、比較例３のパウダー触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）及び耐久処理後の比較例３の排ガス浄化用三元触媒（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％、Ｄ５０＝９．６７μｍ）を得た。
　得られた耐久処理後の実施例４～５及び比較例２～３の排ガス浄化用三元触媒について、上記の各種物性の測定を行った。表３に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、図４に、実施例４～５及び比較例２～３の耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒における、母材粒子の細孔径－触媒活性粒子の平均粒子径のグラフを示す。図４から明らかなとおり、母材粒子の細孔径の増大にともなって、触媒活性粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることが確認された。
＜ウォールフロー型の一体構造型触媒＞
　実施例１のパウダー触媒に代えて、実施例４～５又は比較例２～３のパウダー触媒をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、ハニカム担体１上にＯＳＣ層及び触媒層をこの順に備える、実施例４～５及び比較例２～３のウォールフロー型の一体構造型触媒をそれぞれ作製した。
＜フロースルー型の一体構造型触媒＞
　実施例１のパウダー触媒に代えて、実施例４～５又は比較例２～３のパウダー触媒をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、ハニカム担体２上にＯＳＣ層及び触媒層をこの順に備える、実施例４～５及び比較例２～３のフロースルー型の一体構造型触媒をそれぞれ作製した。
　本発明の排ガス浄化用三元触媒及び一体構造型排ガス浄化用触媒は、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒として、広く且つ有効に利用することができ、ディーゼルエンジン用途のみならず、ディーゼルエンジンよりも耐熱性が要求されるガソリンエンジン用途において殊に有効に利用可能である。また、本発明の排ガス浄化用三元触媒は、エンジン直下型触媒コンバータやタンデム配置の直下型触媒コンバータ等のＴＷＣとして有効に利用することができる。
　１００　・・・排ガス浄化用三元触媒
　　１１　・・・母材粒子
　　１１ａ・・・表面
　　２１　・・・触媒活性粒子
　　３１　・・・複合粒子

Claims (7)

  1. 　水銀圧入法で１００～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子と、前記母材粒子上に担持された白金族元素の触媒活性粒子と、を含有する複合粒子を備え、
    　前記触媒活性粒子の含有割合が、前記複合粒子の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％であることを特徴とする、
    排ガス浄化用三元触媒。
  2. 　前記母材粒子が、セリア系酸素吸蔵放出材料からなる
    請求項１に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  3. 　前記触媒活性粒子は、３０～１０５ｎｍの平均粒子径を有する
    請求項１又は２に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  4. 　前記母材粒子は、５～３０（ｍ２／ｇ）のＢＥＴ比表面積を有する
    請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  5. 　前記母材粒子が、０．５～３０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する
    請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  6. 　母材粒子を準備する工程、
    　前記母材粒子の表面に、白金族元素イオンを少なくとも含有する水溶液を付与する工程、並びに
    　処理後の前記母材粒子を熱処理及び／又は化学処理して、水銀圧入法で１０５～６５０ｎｍの細孔径を有する母材粒子と前記母材粒子上に担持された白金族元素の触媒活性粒子とを含有する複合粒子であって、前記触媒活性粒子の含有割合が、前記複合粒子の総量に対して、白金族元素の金属換算で合計０．００１～３０質量％である複合粒子を調製する工程、を少なくとも有することを特徴とする、
    排ガス浄化用三元触媒の製造方法。
  7. 　触媒担体と、前記触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを備え、
    　前記触媒層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒を含むことを特徴とする、
    一体構造型排ガス浄化用触媒。
     
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