JP6732766B2 - 自動車排ガス処理用ロジウム含有触媒 - Google Patents

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Description

発明の属する技術分野
本発明は、排気ガス浄化用触媒複合材の触媒材料およびその製造方法および使用に関する。より詳細には、本発明は、支持体の凝集粒子の内部に多数の多元金属ナノ粒子を含むロジウム含有触媒に関する。炭化水素と窒素酸化物の優れた転化が達成される。
発明の背景
ガソリン車の排気を処理するための現在の自動車触媒としては、三元触媒（ＴＷＣ）または四元触媒（ＦＷＣ（登録商標））が挙げられる。このような触媒は、炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘ汚染物質を無害なＣＯ２、Ｎ２およびＨ２Ｏに転化するための活性種としてパラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）を利用する。Ｐｄは炭化水素とＣＯをＣＯ２に酸化するための活性成分であり、ＲｈはＮＯｘをＮ２に転化するための最も効率的な成分である。したがって、一般に、これら３つの汚染物質を無害な生成物に同時に高度転化するためには、ＰｄとＲｈの両方が必要である。ＴＷＣ設計の主な課題の１つは、Ｒｈをどのように最も効率的に使用するかということである。H.S. GandhiらのJournal of Catalysis, 2003年, 216, 433〜442, 第435頁は、ＴＷＣにおけるＲｈの失活のシナリオの包括的な概要を提供する。Ｒｈ失活メカニズムとしては、アルミン酸ロジウムの形成、Ｒｈのアルミナ支持体材料への溶解、アルミナによるＲｈのカプセル化、およびアルミナ支持体表面へのＲｈ酸化物の拡散と相互作用が挙げられる。約１０００Ｋの温度までの酸化条件下でＰｄの存在下でＲｈを利用すると、Ｐｄ−Ｒｈ合金を形成することができ、ＰｄはＰｄ−Ｒｈ合金の表面を覆うＰｄＯを形成することができ、このＰｄＯはＮＯｘ転化を強く抑制することができる。望ましくないＰｄ−Ｒｈ合金の形成を避けるために、現行のＰｄ／Ｒｈ三元触媒配合物は、しばしば別々の支持体相へのＰｄとＲｈの「固定」を用いる（H.S. Gandhiら、Journal of Catalysis, 2003, 216, 433〜442, 第437頁）。しかしながら、たとえＰｄとＲｈが別々の支持体相に担持されていても、平均粒径が１００ｎｍを超えるＰｄ−Ｒｈ合金粒子の形成は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の特性評価を用いてなお観察され得る。G.W. Grahamら、Catalysis Letters, 2002, 81, 1〜7頁（この文献は、二元金属ＰｄおよびＲｈ含有触媒を１０５０℃で１２時間にわたりレドックス老化した後のかかる粒子を示し、Ｐｄ−Ｒｈ合金粒子の表面がＰｄで富化され、これは望ましくないと考えられることを指摘している）。
M. Rassoulら、Journal of Catalysis, 2001, 203, 232〜241頁は、ＲｈＣｌ３およびＨ２ＰｄＣｌ４の溶液からのアルミナの共含浸または段階的含浸によって調製された二元金属Ｐｄ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒を記載している。さらにRassoulらは、共含浸技術によって得られた触媒表面上のＲｈ２Ｏ３およびＰｄＯ粒子がそれぞれの金属単体触媒と同様に挙動することを教示している。一方、触媒を段階的含浸により調製した場合、一部のＲｈ２Ｏ３およびＰｄＯ酸化物粒子が強い相互作用を示した。段階的含浸技術によるＲｈの添加はＰｄＯの熱安定性を改善したが、Ｒｈの大部分は支持体のほとんどを失った。Rassoulらは二元金属パラジウム−ロジウムナノ粒子の形成についてのいかなる示唆も提供していない。ＰｄおよびＲｈ溶液の高表面積のアルミナ支持体上への共含浸によって調製されたＰｄ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒の別の例は、Y．RenemeらのApplied Catalysis B：Environmental、2014, 160-161, 390〜399に記載されている。
NunanらのSAE Meeting Paper （ISSN 0148-7191） N.950258 （1995年）には、Ｐｔ−ＲｈとＰｄ−Ｒｈとの相互作用が二元金属触媒の性能に及ぼす影響が記載されている。実験室の老化条件下では、Nunanらは、非合金化Ｐｔ−ＲｈおよびＰｄ−Ｒｈ触媒が「Ｒｈ活性によって支配される」のに対して、合金化Ｐｄ−Ｒｈ触媒の性能は単一金属Ｐｄ触媒の性能に類似していたと結論づけている。Ｐｔ−ＲｈまたはＰｄ−Ｒｈ合金化は、それぞれ、高温の炭化水素転化率またはＮＯｘ（副）転化率を大きく損なう。Nunanらは、合金化を防止するようにＰｄおよびＲｈ触媒を調製する場合に優れた性能が達成されると判断した。
Gotoらは、そのコアにＲｈを含むＰｄ−Ｒｈコア−シェル構造化合金の形成がＮＯｘの性能に大きな悪影響を及ぼすことを開示している。SAE技術論文2014-01-1503, 2014, doi：10.4271/2014-01-1503。実施例においてGotoらは、独自の固定法を使用してＬａ／Ａｌ２Ｏ３支持体材料上に均一に分散されたＰｄおよびＲｈ粒子の形成およびＰｄ−Ｒｈ合金化ナノ粒子の部分形成が２０ｎｍ〜５０ｎｍのサイズ範囲で１０００℃での老化後に観察されたことを論じている。この論文は、ＰｄおよびＲｈの戦略的に設計された共存の利点があることを述べている。この論文によれば、最適なＰｄ／Ｒｈ比は最上層で１．２であり、これはＰｄがＲｈ層になかった場合の２．４のＰｄ／Ｒｈ比よりも優れたライトオフ（light-off）活性を達成した。
A. A. Vedyaginらは、Catalysis, 2013, 56, 1008〜104頁およびCatalysis Today, 2014, 238, 80〜86頁のトピックにおいて、アルミナ支持体に二重錯塩[Ｐｄ（ＮＨ３）４]３[Ｒｈ（ＮＯ２）６]２を含浸させて調製したＰｄ−Ｒｈ合金触媒を記載している。
J. R. Renzasらは、Ｏ２によるＣＯ酸化およびＮＯによるＣＯ酸化のためのＳｉウェハ上に堆積した二元金属、１５ｎｍＰｄ−コア／Ｒｈ−シェルのＲｈ１−ｘＰｄｘナノ粒子の試験を、それぞれ、Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 2556〜2562およびCatalysis Letters 2011, 141, 235〜241頁に開示している。
Taoらは、酸化および還元環境によって引き起こされる金属の偏析が、二元金属ナノ粒子を含む不均一触媒に起こり得ることを記載している（Science, 2008, 322, 932-934）。
米国特許出願公開第２０１２／０２６３６３３号公報（U.S. Patent Appln. No. 2012/0263633）には、前駆体可溶性塩に由来する、０．５〜１０ｎｍの粒径を有するナノスケールの鉄−白金族金属粒子を含有する金属酸化物支持体材料が開示されており、この材料では、ナノスケールの鉄−白金族金属粒子の少なくとも７０％は金属酸化物支持体材料の外表面層にある。この出願はさらに、アルミナの最内層にあるＰＧＭが触媒作用のために利用できないため、アルミナの最内層にあるＰＧＭの均一な分布が望ましくないことを教示している。優れた触媒活性、熱安定性、および／またはロジウム成分の効率的な使用をもたらす触媒粒子を提供することが、当該技術分野において引き続き求められている。
発明の概要
熱安定性Ｒｈ含有多元金属粒子（例えば、Ｒｈ含有白金族金属（ＰＧＭ）多元金属粒子）が提供される。Ｒｈ含有多元金属ナノ粒子は、Ｒｈと支持体との間（例えば、ＲｈとＡｌ２Ｏ３との間）の負の相互作用を最小限に抑えるように、かつナノ粒子が分散したままで、凝集しないように、Ｒｈ含有触媒材料および触媒複合材の形成中に耐火性金属酸化物支持体（例えば、アルミナ）に熱固定される。触媒材料は、高い老化温度、例えば、約８５０℃を上回る老化温度下で安定である。
第１の態様では、多孔質耐火性金属酸化物支持体と複数のロジウム含有多元金属ナノ粒子（例えば、凝集粒子の形）とを含む触媒材料が提供され、ここで、少なくとも約５０質量％のナノ粒子は支持体の凝集粒子の内部にある。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の少なくとも約９０質量％が支持体の凝集粒子の内部にあり得る。支持体は、特定の実施形態では、アルミナを含み得る。ロジウム含有多元金属ナノ粒子は、特定の実施形態では、パラジウム−ロジウム二元金属ナノ粒子を含み得る。ロジウム含有多元金属ナノ粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定して、例えば、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約３ｎｍ〜約１５ｎｍ、またはさらには約５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲にあり得る。いくつかの実施形態では、多元金属ナノ粒子の平均一次粒径は、新しい状態で出発する触媒材料を空気中にて５５０℃で２時間か焼（焼成）した後、ＴＥＭによって測定して、これらの範囲（例えば、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ）のままであり得る。
ロジウム含有多元金属ナノ粒子は、いくつかの実施形態では、コロイド状で供給されてよく、触媒材料を形成するために支持体に熱固定されてもよい。支持体は、いくつかの実施形態では、コロイド状で供給されていてよい。あるいは、支持体は予備か焼（予備焼成）されていてもよい。特定の実施形態では、コロイド状で供給された支持体材料と予備か焼（予備焼成）された支持体材料の両方の組み合わせが使用され得る。
支持体は、いくつかの実施形態では、ＴＥＭによって測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有し得る。特定の実施形態では、支持体は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して、約１マイクロメートル以上の平均凝集粒径を有し得る。
触媒材料は、内燃機関の排気流の１つ以上の成分の転化に有効であり得る。様々な実施形態では、触媒材料は、助触媒および／または安定剤を約０．１〜約３０質量％の量で含み得る。助触媒および／または安定剤は、例えば、セリア、ランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ハフニア、またはそれらの組み合わせを含む、希土類金属酸化物であり得る。助触媒および／または安定剤は、例えば、バリウムまたはストロンチウム酸化物（酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム）またはそれらの組み合わせを含む、アルカリ土類金属酸化物であり得る。
触媒材料は、いくつかの実施形態では、窒素細孔径分布（Ｎ２−ＰＳＤ）によって測定して約３〜約３０ナノメートルのBarrett, Joyner, Halenda （ＢＪＨ）脱着平均細孔半径を有し得る。触媒材料は、いくつかの実施形態では、窒素吸着等温線で測定して約３０ｍ２／ｇ以上のブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emmett-Teller）（ＢＥＴ）表面積を有し得る。
特定の実施形態では、多元金属ナノ粒子は粒子の形のままであっていてよく、好ましくは、新しい状態で出発する触媒材料を空気中にて５５０℃で２時間か焼（焼成）した後、金属は、支持体材料の凝集粒子中に偏折または溶解しない。本明細書に開示されたロジウム含有多元金属ナノ粒子は、いくつかの実施形態では、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、金および／または銀をさらに含み得る。多元金属ナノ粒子がＲｈおよびＰｄ成分を含む場合、Ｐｄ：Ｒｈ質量比は変化してもよく、いくつかの実施形態では、約９５：５〜約５：９５の範囲内であり得る。Ｐｄ：Ｒｈの非限定的な例示的な質量比は、約１：１〜約３：１および約１．３：１〜約２．７：１であり得る。
ある実施形態では、空気中にて５５０℃で２時間のか焼（焼成）時に、５０質量％以上のロジウムは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して３０７〜３０９ｅＶの範囲の結合エネルギーを有し得る。
特定の実施形態では、耐火性金属酸化物支持体はアルミナを含み、任意に約３０％までの助触媒および／または安定剤を含み；触媒材料のＢＪＨ脱着平均細孔半径は、Ｎ２−ＰＳＤで測定して約３〜約２０ナノメートルであり；かつロジウム含有多元金属ナノ粒子はコロイド状で供給され、かつＴＥＭにより測定して約１〜約２０ナノメートルの平均一次粒径を有する。触媒材料は、個々の塩によって供給される個々のロジウムおよび金属成分を含む比較触媒材料よりも低い失活速度を有し得る。触媒材料は、個々の塩によって供給される個々のロジウムおよび金属成分を含む比較触媒材料よりも高いＮＯｘ転化活性を有し得る。
別の態様では、内燃機関の排気流のための触媒複合材であって、担体上にコーティングされた本明細書に開示された任意の触媒材料を含む、前記触媒複合材が提供される。触媒複合材は、本明細書に開示されている触媒材料と同じ層または異なる層に担体上にコーティングされた１種以上の追加の白金族金属および／または耐火性金属酸化物支持体および／または助触媒および／または安定剤をさらに含み得る。
さらなる態様は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および他の排気ガス成分を含む内燃機関の排気流を処理するためのシステムを提供し、この排ガス処理システムは、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管および本明細書に開示された触媒複合材を含む。
さらに別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を本明細書に開示された触媒複合材と接触させることを含む、排気ガスの処理方法を提供する。
別の態様では、本開示は、触媒材料の製造方法であって、（ａ）ロジウム含有多元金属ナノ粒子を得ること；（ｂ）耐火性金属酸化物支持体を得ること；（ｃ）工程（ａ）の前記ナノ粒子と工程（ｂ）の前記支持体の溶液を調製して触媒材料溶液を形成すること、その際、前記支持体は凝集粒子の形である工程（ｃ）；および（ｄ）工程（ｃ）の前記触媒材料溶液を乾燥およびか焼（焼成）して前記触媒材料を形成すること、その際、前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の少なくとも５０質量％が前記支持体の前記凝集粒子の内部にあり、かつ前記支持体に熱固定される工程（ｄ）；を含む、前記製造方法を提供する。
そのような方法に関して、ロジウム含有多元金属ナノ粒子は、いくつかの実施形態では、ＴＥＭによって測定して約３ｎｍ〜約２０ｎｍの平均一次粒径を有し得る。工程（ｂ）は、特定の実施形態では、ＴＥＭで測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を含む耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を得ることを含み、かつ工程（ｃ）は、特定の実施形態において、工程（ａ）のロジウム含有ナノ粒子および工程（ｂ）のナノ粒子の水性コロイド溶液を調製して前記触媒材料溶液を形成することを含み得る。他の実施形態では、工程（ｂ）は、約１マイクロメートル以上の平均一次凝集体サイズを有する予備か焼（予備焼成）された耐火性金属酸化物支持体を得ることを含み得る。
いくつかの実施形態では、工程（ａ）は、ロジウムおよび別の金属の塩、還元剤、および界面活性剤の水溶液を形成すること、および前記水溶液を混合および加熱し、それによって前記界面活性剤の存在下で前記還元剤の作用によりその中の金属の少なくとも一部をゼロ価の形態に還元し、そしてロジウム含有多元金属ナノ粒子の水溶液を形成することを含み得る。還元剤は、例えば、テトラエチレングリコール、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、および／または水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含み得る。界面活性剤は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物（炭化水素）、および／またはアルカリ金属のクエン酸塩を含み得る。
か焼（焼成）時に、耐火性金属酸化物支持体は、１グラム当たり少なくとも約６０平方メートルの表面積（ｍ２／ｇ）を有する高表面積ガンマアルミナを含んでいてよく、任意に、約３０質量％までの、希土類金属酸化物を含む助触媒および／または安定剤を含んでいてよい。
図面の簡単な説明
本開示は、添付図面に関連して本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、より完全に理解され得る：
実施例１．１のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．１のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．２のＰｄ−Ｒｈナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．２のＰｄ−Ｒｈナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．３のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．３のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．４のＰｄ−Ｒｈナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．４のＰｄ−Ｒｈナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．５のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．５のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．６のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．６のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．７のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例１．７のＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 実施例２．３の触媒材料のＴＥＭ画像を示す。 比較例３．３の触媒材料のＴＥＭ画像を示す。 実施例２．４および比較例３．４のＮＯ転化対温度線図を示す。 実施例２．５および比較例３．５のＮＯ転化対温度線図を示す。 実施例２．６および比較例３．６のＮＯ転化対温度線図を示す。
発明の詳細な説明
熱安定性のロジウム（Ｒｈ）含有白金族金属（ＰＧＭ）粒子を提供することは、触媒の性能に大きな影響を与える。本明細書では、ＰＧＭ含有触媒材料および触媒複合材の形成中に耐火性金属酸化物支持体の凝集粒子内で、それに熱固定されたＲｈ含有ＰＧＭ多元金属ナノ粒子が提供される。Ｒｈ含有ＰＧＭ多元金属ナノ粒子は、支持体の外部（または外側）の表面層に存在するのではなく、主に支持体の凝集粒子の内部に分散している。Ｒｈ含有ＰＧＭ多元金属ナノ粒子は、高温触媒用途に特に適している。これらのＲｈ含有ＰＧＭ多元金属ナノ粒子は、様々な形状、例えば、球状、立方体、八面体、または正二十面体であっていてよい。好ましくは、Ｒｈ含有ＰＧＭ多元金属ナノ粒子はＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子である。本明細書に開示される触媒に関して有用であり得るＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の好ましい化学組成は、ｘが約５〜約９５質量％に等しくかつｙが約５〜約９５質量％に等しく、より好ましくはｘが約４０〜約９０質量％に等しくかつｙが約１０〜約６０質量％に等しく、最も好ましくはｘが約５０〜約８０質量％に等しくかつｙが約２０〜約５０質量％に等しいＰｄｘＲｈｙである。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の好ましい平均一次粒径は、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約１８ｎｍ、約３ｎｍ〜約１５ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１０ｎｍである。
本明細書に開示された触媒材料の調製は、非限定的な一実施形態において、支持体材料中に最終細孔径が設けられる前に、支持体材料の形成中にパラジウム−ロジウム二元金属ナノ粒子などの多元金属ナノ粒子を導入することによって達成され得る。このような方法は、支持体材料の凝集粒子全体にＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の優れた分散をもたらす。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子は、材料がか焼された後に同様に支持体に熱的に付着し、優れた安定性をもたらす。
ロジウム含有多元金属ナノ粒子、例えばＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子は、ロジウムと支持体（例えば、Ａｌ２Ｏ３）との間の負の相互作用を最小化する利点をもたらし得る。すなわち、本明細書に開示されるナノ粒子内のパラジウムおよびロジウムなどの金属の組み合わせは、ロジウムと支持体との間の化学的相互作用を最小にする。したがって、このような多元金属ナノ粒子を含有する材料は、主に支持体細孔の内部に存在しかつより大きな支持体との相互作用を有する従来の高密度粒子を含有する材料よりも活性でかつ焼結安定性が高い。
本明細書では以下の定義が使用される。
「支持体の凝集粒子の内部」とは、ナノ粒子が存在しかつ実質的に支持体材料で囲まれ得る支持体材料（凝集粒子を含む）内の細孔または空隙の内部を意味する。支持体の凝集粒子の内部は、粒子が支持体の「内部」または「内」ではなく単に支持体材料に隣接し得る、支持体の外部表面にあることとは対照的である。
Ｒｈ含有ＰＧＭ多元金属ナノ粒子としては、ロジウムと、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、および／またはイリジウム（Ｉｒ）との組み合わせが挙げられる。触媒活性をもたらし、任意に多元金属ナノ粒子内に含まれ得る他の適切な金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの成分は、本明細書でさらに詳細に説明されるように、様々な比率で提供され得る。
白金族金属（ＰＧＭ）成分とは、ＰＧＭを含む成分を指す。例えば、ＰＧＭは金属の形（価数ゼロ）であっていてよく、またはＰＧＭは酸化物の形であっていてよい。ＰＧＭは混合状態であってもよい。例えば、ＰＧＭ成分のナノ粒子表面は酸化物の形であるのに対して、ＰＧＭ成分のナノ粒子コアは金属の形であっていてよい。「ＰＧＭ成分」とは、ＰＧＭの存在をあらゆる価数状態で可能にすることを意味する。例えば、パラジウムはＰｄ０および／またはＰｄ２＋、またはＰｄ４＋として存在し得る。別の例として、ロジウムはＲｈ０、Ｒｈ１＋、および／またはＲｈ３＋として存在し得る。
ＰＧＭナノ粒子は、１つ以上のＰＧＭ成分を含むナノ粒子である。典型的には、かかるＰＧＭナノ粒子は、実質的にＰＧＭ（またはＰＧＭ成分）のみを含み、したがってＰＧＭ成分から実質的になるまたはＰＧＭ成分からなる、例えば、ＰＧＭから実質的になるまたはＰＧＭからなると記載され得る。本明細書に開示された特定の二元金属／多元金属ナノ粒子はＰＧＭナノ粒子であるが、本明細書に開示された特定のナノ粒子は、本明細書で以下に記載されるように、ＰＧＭ以外の金属成分を１種以上含むことに留意されたい。
「二元金属」または「多元金属」ナノ粒子は、平均一次粒径が約１マイクロメートルより小さい、好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約２ｎｍ〜約１８ｎｍ、約３ｎｍ〜約１５ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲にある同じ粒子内に２種以上の金属を含む。本開示による二元金属または多元金属ナノ粒子は、ナノ粒子の調製中にＲｈと１種以上の他の成分（例えば、１種以上の他のＰＧＭ成分を含むが、これに限定されない）を共沈させた結果であって、かつ２種の金属前駆体塩を支持体上に単に含浸させた結果のものではない。また、いくつかのこのような二元金属／多元金属ナノ粒子は、実質的にＰＧＭ成分のみを含む、すなわち、ＰＧＭ成分（例えば、ＲｈおよびＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子などのＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔのうち１つ以上）から実質的になるか、またはそれらからなる。いくつかのこのような二元金属／多元金属ナノ粒子は、実質的に金属成分のみを含むが、厳密にはＰＧＭ成分、例えば、Ｒｈ成分および銅、金、銀、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属成分に限定されない。本出願は、全体として「ＰＧＭ」粒子について言及し、これは実質的にＰＧＭ成分のみからなる粒子と、実質的に上記の金属成分のみからなる粒子（Ｒｈおよび１種以上の他の金属成分を含む）の両方をカバーすることが意図されていることに留意されたい。
「合金化」ＰＧＭ粒子は、様々なＰＧＭ成分の密でかつランダムな混合物を含む粒子である。
「コア−シェル」ＰＧＭ粒子は、粒子のコア（内部）に存在する１種類のＰＧＭと、コアの周囲にシェルとして存在する別の種類のＰＧＭとで、実質的に偏折された異なるＰＧＭ成分、およびこれらの成分の周りに追加のシェルを形成する追加のＰＧＭを含む粒子である。
「熱固定」とは、ＰＧＭと支持体との組み合わせが、例えば約２５０℃よりも高い温度で加熱され、ＰＧＭは部分的にまたは完全にそれらの酸化物形態に転化され、その結果、前駆体化合物、水、および界面活性剤などの加工助剤の使用により存在する有機材料が除去されて、粉末状生成物をもたらすことを意味する。支持体に熱固定されたＰＧＭを水性（ウォッシュコート）スラリー中で使用した際に、ＰＧＭはスラリー内で溶解せずかつ凝集しない。熱固定は化学固定とは異なり、支持体と一体になったＰＧＭ塩の分散液のｐＨまたはいくつかの他のパラメータを変化させてＰＧＭ成分を分散液に不溶化させる。
「前駆体化合物」とは、所望の成分を供給する化合物を指す。例えば、ＰＧＭおよびアルミナ、セリウム、ジルコニウム、バリウムなどの他の物質の供給のために、水溶性、無機物ベースまたは有機物ベースの塩が使用されてよく、したがって、いくつかの実施形態では、前駆体化合物であると考えられる。
「一次粒子」とは、材料の個々の粒子を指す。
「凝集粒子」とは、液体媒体中に分散された一次粒子の集合体を指す。凝集粒子は、アルミニウムなどの材料の骨格と、骨格に由来する空隙または細孔を（隣接する粒子間に）有する。
「コロイド状で供給される」とは、触媒材料を含むウォッシュコートの形成中に、ナノ粒子が、ＰＧＭおよび／または支持体材料などの１つ以上の成分を供給するために使用されることを意味する。これは、触媒材料を形成するための前駆体可溶性塩の使用に起因するＰＧＭのイオンの使用とは対照的である。ＰＧＭのコロイド状供給は、ＰＧＭのナノ粒子を形成し、任意にそれらを精製し、濃縮することによって達成される。
一実施形態では、支持体成分は、ＴＥＭにより測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍ（例えば、約５ｎｍ〜約９２ｎｍ）の平均一次粒径を有し、支持体成分の水性分散液に対する動的光散乱（ＤＬＳ）により測定して約５００ｎｍ未満の平均凝集粒径を有する。支持体成分は、好ましくは液体媒体中に分散可能である。このような支持体成分は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したミクロンサイズ以上の水中に分散した凝集粒子と考えられるガンマアルミナなどの予備か焼された粉末状支持体の使用とは対照的である。支持体成分のコロイド状供給は、所望の支持体それ自体の分散したナノ粒子によって、または支持体材料の前駆体成分の分散したナノ粒子によって達成され得る。予備か焼された支持体は、特定の実施形態では、例えば、多元金属ナノ粒子が、ＴＥＭによって測定して約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する場合に使用され得る。
「支持体相互作用」とは、ロジウムなどのＰＧＭがアルミナなどの支持体材料と物理的に相互作用していることを意味する。そのような相互作用は、バルク／非相互作用ＰＧＭの結合エネルギーよりも大きい結合エネルギーをもたらす。結合エネルギーはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され得る。
「支持体平均細孔半径」は、平均して孔開口部の直径を示す支持体の特性を指す。ＢＪＨ脱着平均細孔半径は、窒素細孔径分布（Ｎ２−ＰＳＤ）により測定され得る。
「平均粒径」とは、ＴＥＭにより測定して、平均した粒子の直径を示す粒子の特性を指す。
「平均凝集粒径」とは、ＳＥＭにより測定された凝集粒子の特性を指す。液体媒体中に分散された凝集粒子は、光散乱技術（動的光散乱または静的光散乱）によって分析し、平均凝集体粒径を求めることができる。
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着測定により表面積を測定するためのブルナウアー−エメット−テラー法を指すその通常の意味を有する。特に記載のない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。
触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「支持体」とは、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤などを沈殿、会合、分散、含浸、または他の適切な方法を通して受け取る材料を指す。支持体の例としては、高表面積耐火性金属酸化物を含む耐火性金属酸化物、および酸素貯蔵成分を含有する複合材が挙げられるが、これらに限定されない。
「耐火性金属酸化物支持体」としては、例えば、バルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、混合酸化物（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＬａＡｌＯ３）またはドープされた酸化物（例えば、Ｂａドープアルミナ、Ｃｅドープアルミナ、Ｌａドープアルミナ）、ドープされた混合金属酸化物（例えば、Ｙ−、Ｌａ−、Ｐｒ−またはＮｄ−ドープＣｅＺｒ−酸化物）、およびそのような使用で知られている他の材料が挙げられる。このような材料は、得られる触媒に耐久性をもたらすと考えられる。耐火性金属酸化物支持体は一般に多孔質である。
「高表面積耐火性金属酸化物支持体」とは、具体的には、１グラム当たり約３０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）よりも高いＢＥＴ表面積、および約２０Åよりも大きい平均細孔径を有する支持体材料（例えば、粒子）を指す。いくつかの実施形態では、そのような支持体材料は、広い細孔分布を有し得る。高表面積耐火性金属酸化物支持体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料は、典型的には約６０ｃｍ２／ｇを超える、例えば、約２００ｍ２／ｇまで、またはいくつかの実施形態ではさらに高いＢＥＴ表面積を示す。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのγ相とδ相の混合物であるが、かなりの量のη、κおよびθアルミナ相も含有し得る。
「希土類金属酸化物」とは、元素の周期律表で定義されている、スカンジウム、イットリウム、およびランタン系列の１つ以上の酸化物を指す。希土類金属酸化物は、例示的な酸素貯蔵成分（ＯＳＣｓ：oxygen storage components）および助触媒材料の両方である。適切な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。セリアの供給は、例えば、セリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジミウムの混合酸化物の使用によって達成され得る。適切な助触媒としては、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属のうち１種以上の非還元性酸化物が挙げられる。
「アルカリ土類金属酸化物」とは、例示的な安定剤材料である第ＩＩ族金属酸化物を指す。適切な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。好ましくは、安定剤はバリウムおよび／またはストロンチウムのうち１つ以上の酸化物を含む。
「ウォッシュコート」は、ハニカムフロースルーモノリス基材またはフィルタ基材などの耐火性基材に適用される触媒または他の材料の薄くて付着性のコーティングであり、これは処理されているガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質である。したがって「ウォッシュコート層」は、支持体粒子からなるコーティングと定義される。「触媒付きウォッシュコート層」は、触媒成分が含浸された支持体粒子からなるコーティングである。
成分
触媒材料の成分は以下のように供給される。考えられる塩は白金族金属（ＰＧＭ）のための前駆体成分として（すなわち、本明細書に開示された多元金属ＰＧＭナノ粒子の形成のために）使用され得るが、一般に水溶性塩が使用されることが好ましい。そのようなものとして、例示的な前駆体化合物としては、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコラート、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される塩が挙げられる。好ましくは、ＰＧＭは、いくつかの実施形態では、カルコゲナイドまたはカルボキシレート、（Ｃ２〜Ｃ５）カルボキシレートエステル、（Ｃ２〜Ｃ５）アルコラート、または２つ以上のそれらの混合物によって提供され、いくつかの実施形態では、塩化物または酢酸塩によって提供される。
支持材料の供給源としては、所望の支持材料の酸化物または水酸化物またはオキシ水酸化物が挙げられ、一般には水分散性であるものが挙げられ得る。アルミナは、例えば、ナノサイズのアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム粒子の懸濁液として提供され得る。オキシ水酸化アルミニウム粒子の例示的な懸濁液は、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）または擬ベーマイトを含有する。アルミナ粒子の懸濁液は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物を含み得る。硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩およびギ酸塩などのアニオンはコロイド状アルミナ懸濁液に共存し得る。１つ以上の実施形態では、コロイド状アルミナは、約５質量％〜約５０質量％の固体充填量で脱イオン水に懸濁される。使用される場合、予備か焼された支持体は商業的に入手可能である。
適切な界面活性剤としては、水溶性ポリマーが挙げられるが、これに限定されない。例示的なポリマーの分子量は、一般的に、約１，０００〜約５００，０００ｇ／モル、より好ましくは約５，０００〜約１００，０００ｇ／モルである。ポリマーとしては、直鎖状または分枝鎖状の分子構造を有するホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。このような水溶性ポリマーが得られる適切なモノマーとしては、不飽和カルボン酸およびエステル、アミドおよびニトリル、Ｎ−ビニルカルボキシアミド、アルキレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリアスパラギン酸、炭化水素、および／またはアルカリ金属クエン酸塩から選択される。さらなる水溶性ポリマーの例は、例えば、Karpovらによる米国特許出願公開第２０１１／０２０６７５３号公報（U. S. Patent Application Publication No. 2011/0206753）に提供されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
適切な還元剤としては、アルコールまたは有機分子を含むさらなるアルコール群が挙げられるが、これらに限定されない。アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、例えば、テトラエチレングリコールが挙げられる。好ましいアルコール含有有機分子としては、クエン酸またはアスコルビン酸が挙げられる。さらに可能な還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの無機物または水素が挙げられる。
任意に、ｐＨ調整剤が使用されてもよい。適切なｐＨ調整剤は、必要に応じて、酢酸、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、クエン酸、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、塩素酸、水酸化ナトリウム、および／または水酸化アンモニウムを含み得る。
適切な鉱化剤としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ナノ粒子ＰＧＭ材料
一般的に、ナノ粒子ＰＧＭ材料を次のように調製する。白金族金属（ＰＧＭ）成分の塩、還元剤、界面活性剤、および必要に応じて鉱化剤を含む溶液を調製する。次に得られた溶液を混合し、加熱して、界面活性剤および任意の鉱化剤の存在下で還元剤の作用により、ＰＧＭの少なくとも一部をゼロ価状態に還元し、ＰＧＭナノ粒子のコロイド溶液を形成する。一実施形態では、還元剤、界面活性剤および場合により鉱化剤の混合物を予熱して温度Ｔ１で水溶液を形成する。次いで、温度Ｔ２に予熱されたＰＧＭ成分の塩の溶液を添加する。混合物を温度Ｔ３で加熱し、界面活性剤および任意に鉱化剤の存在下で還元剤によって金属の少なくとも一部をゼロ価の形態に還元して、ＰＧＭナノ粒子のコロイド溶液を形成する。ナノ粒子ＰＧＭ材料を水中で調製する場合、Ｔ１とＴ２は、通常、約２５℃〜約１００℃の範囲にあり、Ｔ３は、通常、約６０℃〜約１００℃である。ナノ粒子ＰＧＭ材料をエチレングリコール中で調製する場合、Ｔ１とＴ２は、通常、約２５℃〜約１８０℃、Ｔ３は、通常、約１００℃〜約１８０℃である。一実施形態では、調製されたＰＧＭナノ粒子は、ＰＧＭナノ粒子のさらなる成長のためのシードとして、精製することなく、または精製後に使用され得る。このようなＰＧＭシードは、ＰＧＭ成分の塩の溶液を添加する前に、還元剤、界面活性剤および場合により鉱化剤を含有する溶液に加えられる。ＰＧＭシードの使用の結果、一般に、ＰＧＭシードを使用しないＰＧＭナノ粒子の調製と比較して、より大きなＰＧＭナノ粒子が得られる。
ＰＧＭ前駆体（例えば、ＰＧＭ成分の塩）、還元剤、界面活性剤、および任意の鉱化剤の選択は、生成される分散性ＰＧＭナノ粒子の形状とサイズに影響を与えるだろう。界面活性剤の量と種類は、還元剤が反応してゼロ価金属を作るので、ＰＧＭ粒子が大きなミクロンサイズの凝集物を含まないようにするために十分でなければならない。還元剤は、わずかに過剰量の金属を全て還元するような量で存在するべきである。任意の鉱化剤は、特定のＰＧＭファセットの成長を強化する。調製中に、ＰＧＭ成分の塩は、溶液の約０．０１〜約２質量％の量で水溶液中に存在していてよく、界面活性剤は、溶液の約０．１〜約１０質量％、より好ましくは約０．１〜約５質量％の量で水溶液中に存在していてよく、還元剤は、溶液の約０．１〜約１０質量％、より好ましくは約０．１〜約５質量％の量で水溶液中に存在していてよく、任意の鉱化剤は、溶液の約０〜約１０質量％、より好ましくは約０〜約５質量％の量で存在していてよく、任意のＰＧＭシードは、溶液の約０〜約２質量％、より好ましくは約０〜約１質量％の量で存在し得る。
ＰＧＭナノ粒子は、様々な形状：球状、立方体、八面体、立方八面体、または十二面体に形成され得る。
Ｒｈ含有多元金属ナノ粒子
Ｒｈ含有多元金属ナノ粒子材料を次のように調製する。第１のＰＧＭナノ粒子を、上記のような方法で独立して作ってもよい。以下では、Ｐｄ−Ｒｈ二元金属粒子の形成を具体的に説明するが、Ｒｈ含有多元金属ナノ粒子を形成するためにＰｄ以外の１種以上の金属が使用され得ることが理解されている。
コア−シェル粒子の場合、ロジウムの前駆体（例えば、酢酸ロジウム）および還元剤（例えば、エチレングリコールまたはテトラエチレングリコール）を含む混合物を徐々にＰｄナノ粒子源に加え、得られた混合物を加熱し、撹拌してコア−シェルＰｄ−Ｒｈナノ粒子を形成する。
特定のシェル−コア形成のない二元金属Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の場合、パラジウム（例えば、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム）およびロジウム（例えば、酢酸ロジウム）のそれぞれの前駆体の水溶液を、界面活性剤および還元剤と組み合わせて形成する。混合物を加熱し、撹拌して、Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を生成する。
触媒材料
触媒材料を以下のように調製する。一実施形態では、二元金属ナノ粒子および耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を、水に分散させるかまたは水と混合して、水性コロイド溶液を形成し、その結果、５００ｎｍ未満の平均凝集粒径を有する触媒材料溶液を得る。別の実施形態では、耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を含有する粉末を、ＰＧＭナノ粒子のコロイド水溶液中に直接分散させて水性コロイド溶液を形成し、その結果、５００ｎｍ未満の平均凝集粒径を有する触媒材料溶液を得ることができる。ＰＧＭナノ粒子は、コロイド状ＰＧＭ粒子の水溶液から得ることができ、これは本明細書で説明されるように得ることができる。耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子は、耐火性金属酸化物またはその前駆体のコロイド溶液から得ることができる。
触媒材料溶液は乾燥され、か焼されて触媒材料を形成し、その際、ＰＧＭ成分は、支持体材料全体に熱固定されて存在し、これは大部分のＰＧＭ成分を支持体の粒子内に分散させる量である。
別の実施形態では、ＰＧＭナノ粒子（例えば、多元金属ナノ粒子）を含有する溶液を、予備か焼された支持体に含浸させる。含浸を数回繰り返して、支持体上の目標ＰＧＭ濃度を達成することができる。大部分のＰＧＭナノ粒子は、支持体の粒子の内部、すなわち凝集した支持体粒子の細孔内に存在する。
１つ以上の実施形態では、約５０質量％未満のＰＧＭナノ粒子は支持体の外表面上にある。他の実施形態では、約４０質量％未満、約３０質量％未満、約２０質量％未満、約１５質量％未満、約１０質量％未満、約５質量％未満、約２．５質量％未満、約１質量％未満、または約０．１質量％未満のナノ粒子は支持体材料の外表面にある。すなわち、少なくとも約５０質量％（または約６０％、約７０％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７．５％、約９９％、または約９９．９％）のナノ粒子は、支持体の粒子の細孔の内部にあっていてよい。凝集した支持体材料の内部または支持体材料の外表面上にあるナノ粒子の量の測定は、ＴＥＭまたはＳＥＭなどの当該技術分野で公知の方法を利用してよい。
支持体材料に関連するＰＧＭの正確な含有率は、様々な用途に対して必要に応じて設計され得る。アルミナまたはネオジミアなどの支持体上にロジウムを含む触媒材料の場合、触媒材料中のＰＧＭ（Ｒｈ）含有率は約０．１質量％〜約１０．０質量％のロジウムであっていてよい。アルミナなどの支持体上にパラジウムを含む触媒材料の場合、触媒材料中のＰＧＭ（Ｐｄ）含有率は約０．１質量％〜約２０．０質量％のパラジウムであっていてよい。
このようにして形成された触媒材料は、ＰＧＭが支持体に固定された粉末として調製される。このような粉末は、次に、触媒複合材を調製するために、さらに必要に応じてウォッシュコートに懸濁されていてよい。
触媒複合材
触媒材料が調製されると、触媒複合材が、担体上の１つ以上の層で調製され得る。本明細書に記載された触媒材料のいずれかの分散液を用いて、ウォッシュコート用のスラリーを形成してもよい。
スラリーには、他の白金族金属、他の支持体、他の安定剤および助触媒、ならびに１種以上の酸素貯蔵成分などの所望の追加成分が加えられてもよい。
１つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを有する。適量の無機酸または有機酸をスラリーに加えてスラリーのｐＨを下げてもよい。酸と原料との相溶性を考慮して両者の組み合わせを使用することができる。無機酸としては硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。その後、必要に応じて、水溶性または水分散性の酸素貯蔵成分の化合物、例えばセリウム−ジルコニウム複合材、安定剤、例えば酢酸バリウム、および助触媒、例えば硝酸ランタンをスラリーに加えてもよい。その後、スラリーを粉砕すると、約２０マイクロメートル未満、すなわち約０．１マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの平均直径の粒径を有する固体の実質的に全てを得ることができる。粉砕は、ボールミルまたは他の類似の装置内で行われていてよく、スラリーの固体含有率は、例えば、約１０質量％〜約５０質量％、より具体的には約１０質量％〜約４０質量％であっていてよい。したがって担体がこのようなスラリーに１回以上浸漬されるか、またはスラリーが担体上にコーティングされて、所望の担持量、例えば約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート／金属酸化物複合材が担体上に堆積されるだろう。
その後、コーティングされた担体は、例えば、約５００℃〜約６００℃で約１〜３時間加熱することによりか焼される。
典型的には、白金族金属が望ましい場合、金属成分は、耐火性金属酸化物支持体、例えば、活性化アルミナまたはセリア−ジルコニア複合材上への成分の分散を達成するために化合物または複合材の形で利用される。本明細書での目的のために、「金属成分」という用語は、それらのか焼または使用の際に、触媒活性形態、通常、金属または金属酸化物に分解または転化する化合物、複合材などを意味する。金属成分を耐火性金属酸化物支持体粒子上に含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属またはその化合物またはその複合材または触媒組成中に存在し得る、加熱および／または真空の適用時に蒸発または分解により金属成分から除去可能な他の成分と不利に反応しない限り、金属成分の水溶性化合物もしくは水分散性化合物または複合材が使用されてよい。場合によっては、触媒が使用されて運転中に高温に曝されるまで、液体の除去が完了しないことがある。一般的に、経済性と環境面の両方の観点から、可溶性化合物または貴金属の錯体の水溶液が利用される。か焼工程の間、または少なくとも複合材の使用の初期段階の間に、かかる化合物は、金属またはその化合物の触媒的に活性な形態に転化される。
追加の層は、担体上に層を堆積させるために上記と同じ方法で調製され、前の層の上に堆積され得る。
担体
１つ以上の実施形態では、触媒材料は担体上に配置される。
担体は、典型的には、触媒複合材を調製するために使用される材料のいずれであってもよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含むだろう。適切な担体、例えば、基材の入口面または出口面からそれを通じて伸びる微細で平行なガス流通路（該ガス流通路は、流体がそこを通じて流れるように開口している）を有するタイプのモノリス基材（フロースルー型ハニカム基材（honeycomb flow through substrate）と呼ばれる）が使用され得る。それらの流入口から流出口まで実質的に直線的な経路である通路は、該通路を流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリス基材の流通路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などの適切な断面形状およびサイズであっていてよい薄壁チャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約９００またはそれ以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含有し得る。
担体は、ウォールフロー型フィルタ（wall-flow filter）基材であってもよく、ここでは、チャネルが交互にブロックされており、一方向（入口方向）からチャネルに入るガス流がチャネル壁を通って流れ、そして他方向（出口方向）からチャネルから出るようにする。二重酸化触媒組成物がウォールフロー型フィルタにコーティングされてもよい。このような担体が利用される場合、得られる系は、ガス状の汚染物質とともに粒子状の物質を除去することができるだろう。ウォールフロー型フィルタ担体は、コージェライトまたはシリコンカーバイドなどの当該技術分野で一般に知られている材料から作ることができる。
担体は、例えば、コージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどの適切な耐火性材料で作られていてよい。
本発明の触媒に有用な担体は、事実上、金属性であってもよく、１種以上の金属または金属合金で構成されてもよい。金属性の担体は、コルゲートシートまたはモノリスの形などの様々な形状で利用されてよい。好ましい金属支持体としては、耐熱金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうち１つ以上を含有してよく、これらの金属の総量は、有利には少なくとも約１５質量％の合金、例えば約１０質量％〜約２５質量％のクロム、約３質量％〜約８質量％のアルミニウムおよび２０質量％までのニッケルを含み得る。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上の他の金属を少量または微量含有してもよい。金属担体の表面は、高温、例えば、約１０００℃およびそれよりも高い温度で酸化されて、酸化物層を担体の表面上に形成することによって合金の耐腐食性を改善し得る。このような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物支持体および触媒的に促進する金属成分の担体への付着を高め得る。
代替的な実施形態では、１つ以上の触媒組成物が連続気泡フォーム基材上に堆積され得る。このような基材は、当該技術分野においてよく知られており、典型的には、耐火性セラミックまたは金属材料で形成される。
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載された構成または処理工程の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施することができる。以下において、単独でまたは無制限の組み合わせで使用される列記されるような組み合わせ、触媒、系、および本発明の他の態様の方法を含む使用を含む、好ましい設計が提供される。
実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に従う全ての態様および他の実施形態と組み合わされ得ることが理解されるであろう。
実施形態１．多孔質耐火性金属酸化物支持体と複数のロジウム含有多元金属ナノ粒子とを含む触媒材料であって、前記ナノ粒子の少なくとも約５０質量％が前記支持体の凝集粒子の内部にある、前記触媒材料。
実施形態２．前記ナノ粒子の少なくとも約９０質量％が前記支持体の凝集粒子の内部にある、実施形態１記載の触媒材料。
実施形態３．前記支持体がアルミナを含む、実施形態１または２記載の触媒材料。
実施形態４．前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子がパラジウム−ロジウム二元金属ナノ粒子を含む、実施形態１から３までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態５．前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の平均一次粒径が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、約１ｎｍ〜約２０ｎｍである、実施形態１から４までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態６．前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子がコロイド状で供給されかつ前記触媒材料を形成するために前記支持体に熱固定される、実施形態１から５までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態７．前記支持体の平均凝集粒径が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して、約１マイクロメートル以上である、実施形態１から６までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態８．前記支持体の平均一次粒径が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、約１ｎｍ〜約１００ｎｍである、実施形態１から７までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態９．前記支持体がコロイド状で供給される、実施形態１から８までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１０．前記支持体が（前記触媒材料の調製前に）予備か焼される、実施形態１から８までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１１．内燃機関の排気流の１つ以上の成分の転化に有効である、実施形態１から１０までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１２．前記触媒材料の約０．１質量％〜約３０質量％の量で助触媒および／または安定剤をさらに含む、実施形態１から１１までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１３．窒素細孔径分布（Ｎ２−ＰＳＤ）により測定して約３ｎｍ〜約３０ｎｍのＢＪＨ脱着平均細孔半径を有する実施形態１から１２までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１４．窒素吸着等温線により測定して約３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する実施形態１から１３までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１５．新しい状態で出発する前記触媒材料を空気中にて５５０℃で２時間か焼した後、ＰＧＭ平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、約１ｎｍ〜約２０ｎｍのままである、実施形態５記載の触媒材料。
実施形態１６．新しい状態で出発する前記触媒材料を空気中にて５５０℃で２時間か焼した後、前記多元金属ナノ粒子は粒子の形のままであり、前記金属は前記支持体の前記凝集粒子中に実質的に偏折または溶解しない、実施形態１から１５までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１７．前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、金および／または銀をさらに含む、実施形態１から１６までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１８．前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子がＰｄを含み、かつＰｄ：Ｒｈの質量比が約９５：５〜約５：９５である、実施形態１から１７までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態１９．前記Ｐｄ：Ｒｈの質量比が約１：１〜約３：１である、実施形態１８記載の触媒材料。
実施形態２０．前記Ｐｄ：Ｒｈの質量比が約１．３：１〜約２．７：１である、実施形態１９記載の触媒材料。
実施形態２１．空気中にて５５０℃で２時間のか焼時に、前記ロジウムの約５０質量％以上が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して３０７〜３０９ｅＶの範囲の結合エネルギーを有する、実施形態１から２０までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態２２．前記助触媒および／または前記安定剤が希土類金属酸化物である、実施形態１２記載の触媒材料。
実施形態２３．前記希土類金属酸化物が、セリア、ランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ハフニア、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態２２記載の触媒材料。
実施形態２４．前記助触媒および／または前記安定剤がアルカリ土類金属酸化物である、実施形態１２記載の触媒材料。
実施形態２５．アルカリ土類金属酸化物が、バリウムまたはストロンチウムの酸化物（酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム）、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態２４記載の触媒材料。
実施形態２６．前記耐火性金属酸化物支持体がアルミナを含み；
前記触媒材料が任意に３０％までの助触媒および／または安定剤を含み；
前記触媒材料のＢＪＨ脱着平均細孔半径が、窒素細孔径分布（Ｎ２−ＰＳＤ）により測定して約３〜約３０ナノメートルであり；かつ
前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子がコロイド状で供給されかつ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して約１〜約２０ナノメートルの平均一次粒径を有する、実施形態１から２５までのいずれかに記載の触媒材料。
実施形態２７．個々の塩によって供給される個々のロジウムおよび金属成分を含む比較触媒材料よりも低い失活速度を有する、実施形態２６記載の触媒材料。
実施形態２８．個々の塩によって供給される個々のロジウムおよび金属成分を含む比較触媒材料よりも高いＮＯｘ転化活性を有する、実施形態２６または２７記載の触媒材料。
実施形態２９．担体上にコーティングされた実施形態１から２８までのいずれか１つに記載の触媒材料を含む、内燃機関の排気流のための触媒複合材。
実施形態３０．前記触媒材料と同じ層または異なる層において前記担体上にコーティングされた１つ以上の追加の白金族金属および／または耐火性金属酸化物支持体および／または助触媒および／または安定剤をさらに含む、実施形態２９に記載の触媒複合材。
実施形態３１．炭化水素、一酸化炭素、および他の排気ガス成分を含む内燃機関の排気流の処理システムであって、排気マニホールドを介して前記内燃機関と流体連通する排気管；および実施形態２９または３０に記載の触媒複合材を含む、前記排気流処理システム。
実施形態３２．炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、実施形態２９または３０に記載の触媒複合材と接触させることを含む排気ガスの処理方法。
実施形態３３．触媒材料の製造方法であって、（ａ）ロジウム含有多元金属ナノ粒子を得ること；（ｂ）耐火性金属酸化物支持体を得ること；（ｃ）工程（ａ）の前記ナノ粒子および工程（ｂ）の前記支持体の溶液を調製して触媒材料溶液を形成すること；および（ｄ）工程（ｃ）の前記触媒材料溶液を乾燥およびか焼して前記触媒材料を形成すること、その際、前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の少なくとも約５０質量％が前記支持体の前記凝集粒子の内部にありかつ前記支持体に熱固定される、工程（ｄ）；を含む前記製造方法。
実施形態３４．前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの平均一次粒径を有する、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３５．工程（ｂ）が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有する耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を得ることを含み、かつ工程（ｃ）が、工程（ａ）の前記ロジウム含有ナノ粒子および工程（ｂ）の前記ナノ粒子の水性コロイド溶液を調製して前記触媒材料溶液を形成することを含む、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３６．工程（ｂ）が、約１マイクロメートル以上の平均凝集粒径を含む予備か焼された耐火性金属酸化物支持体を得ることを含む、実施形態３３に記載の方法。
実施形態３７．工程（ａ）が、ロジウムの塩、別の金属の塩、還元剤、および界面活性剤の水溶液を形成すること；および前記水溶液を混合および加熱し、それによって界面活性剤の存在下で前記還元剤の作用により前記ロジウムおよび他の金属の少なくとも一部をゼロ価の形態に還元し、そしてロジウム含有多元金属ナノ粒子の水溶液を形成することを含む、実施形態３３から３６までのいずれかに記載の方法。
実施形態３８．前記還元剤が、テトラエチレングリコール、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、および／または水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む、実施形態３７に記載の方法。
実施形態３９．前記界面活性剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物（炭化水素）、および／またはアルカリ金属のクエン酸塩を含む、実施形態３７に記載の方法。
実施形態４０．か焼時に、前記耐火性金属酸化物支持体が、１グラム当たり少なくとも約６０平方メートルの表面積（ｍ２／ｇ）を有する高表面積ガンマアルミナを含み、任意に、約３０質量％までの、希土類金属酸化物を含有する助触媒および／または安定剤を含む、実施形態３３から３９までのいずれかに記載の方法。
実施例
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する役割を果たすであろう。
実施例１．１：立方形状および６．９ｎｍの平均粒径を有するＰｄ粒子の調製
１０５ｍｇのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、ＭＷ＝５５，０００）、６０ｍｇのアスコルビン酸、５ｍｇのＫＢｒ、および１８５ｍｇのＫＣｌを含む水溶液１１ｍＬをバイアルに入れ、１０分間磁気撹拌しながら油浴中で８０℃に予熱した。続いて、５７ｍｇのＮａ２ＰｄＣｌ４を含む水溶液３ｍＬをピペットで加えた。反応を８０℃で３時間続けて、Ｐｄナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。Ｐｄナノ粒子の生成物を遠心分離により集めた。生成物を脱イオン水で２回洗浄し、次いで１１ｍＬのエチレングリコールに分散させた。複数のバッチを組み合わせてＲｈ粒子をＰｄ粒子上にコーティングするためのストックコロイド溶液を形成した（実施例１．２）。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図１〜２に示す。平均粒径を、５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて計算した。図１は、平均粒径が６．９ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を１０ｎｍのスケールで示す。図２は図１の拡大図を示す。
実施例１．２：立方形状および８．８ｎｍの平均粒径を有するＰｄ−Ｒｈコア−シェル粒子の調製
１５０ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）、３００ｍｇのアスコルビン酸、１５０ｍｇのＫＢｒを含有するエチレングリコール１１ｍｌ、および２０．６ｍｇのＰｄ立方体を含有する実施例１．１からのエチレングリコール懸濁液１１ｍｌをバイアルに加え、１０分間磁気撹拌しながら油浴中で１６０℃に予熱した。Ｒｈシェルの堆積を、２５０μＬのＲｈ（ＯＡｃ）３溶液（４．９８質量％のＲｈ）を含有するエチレングリコール８ｍｌを、４．０ｍＬ／時の比較的遅い速度で反応溶液中に注入することによって行い、３時間磁気撹拌しながら油浴中で１６０℃で加熱した。Ｐｄ−Ｒｈコア−シェル粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗浄した。Ｐｄ−Ｒｈ粒子をアルミナ支持体上に担持するために、いくつかのバッチを組み合わせてストックコロイド溶液を形成した。精製したＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の化学分析により、Ｒｈ／Ｐｄの質量比は６．５／８．５であることが明らかになった。調製したＰｄ−Ｒｈ粒子のＴＥＭ画像を図３〜図４に示す。５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて平均粒径を算出した。図３は、平均粒径が８．８ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を、２０ｎｍのスケールで示す。図４は、図３の拡大図を示す。
実施例１．３：八面体形状および６．３ｎｍの平均粒径を有するＰｄ粒子の調製
１０５ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）と１８０ｍｇのクエン酸を含有するエタノール３ｍＬおよび水５ｍＬを、バイアルに入れ、１０分間磁気撹拌しながら油浴中で８０℃に予熱した。続いて、５７ｍｇのＮａ２ＰｄＣｌ４を含む水溶液３ｍＬを加えた。反応を８０℃で３時間続けた。脱イオン水で２回洗浄した後、生成物をベンジルアルコール１１ｍＬに分散させた。複数のバッチを組み合わせて、Ｒｈ粒子をＰｄ粒子上にコーティングするためのストックコロイド溶液を形成した（実施例１．４）。調製したＰｄ粒子のＴＥＭ画像を図５〜図６に示す。５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて平均粒径を算出した。図５は、平均粒径が６．３ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を、２０ｎｍのスケールで示す。図６は、図５の粒子の画像を１０ｎｍのスケールで示す。
実施例１．４：八面体形状および７．４ｎｍの平均粒径を有するＰｄ−Ｒｈコア−シェル粒子の調製
２２０ｍｇのＰＶＰ（ＭＷ＝５５，０００）を含有するテトラエチレングリコール２０ｍｌ、Ｒｈ（ＯＡｃ）３溶液（４．９８質量％のＲｈ）１６５μＬ、および２０．６ｍｇのＰｄ八面体を含有する実施例１．３からのベンジルアルコール懸濁液のストック溶液１１ｍｌをバイアルに加え、油浴中にて３時間磁気撹拌しながら１８５℃で加熱した。Ｐｄ−Ｒｈコア−シェル粒子の生成物を遠心分離により集め、水で３回洗浄した。複数のバッチを組み合わせて、Ｐｄ−Ｒｈ粒子を支持体上に担持するためのストックコロイド溶液を形成した。精製したＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の化学分析により、Ｒｈ／Ｐｄの質量比は５／８であることが明らかになった。調製したＰｄ−Ｒｈ粒子のＴＥＭ画像を図７〜８に示す。５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて平均粒径を算出した。図７は、平均粒径が７．４ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を１０ｎｍのスケールで示す。図８は、図７の粒子の拡大画像を示す。
実施例１．５：８．７ｎｍの平均粒径を有するＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の調製
２．８９ｇのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、ＭＷ＝５５，０００）、２．３ｇのアスコルビン酸、および２８ｇのＫＢｒを４５０ｇの水に加え、ジャケット付きガラス反応器中で３０分間機械的に撹拌しながら９０℃に予熱して水溶液を形成した。続いて、１．１４ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（Ｐｄ含有率＝１９．４３質量％）、１．１４ｇのＲｈ（ＯＡｃ）３（Ｒｈ含有率＝４．９８質量％）および５０ｇの水を含む水溶液を１００ｍＬ／時の速度でシリンジポンプを用いて加えた。次に、５０ｇの水を１００ｍＬ／時間の速度でシリンジポンプを用いて加えた。反応を９０℃で２０時間続けて、Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。調製した未精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を図９〜１０に示す。５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて平均粒径を算出した。図９は、平均粒径が８．７ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を１００ｎｍのスケールで示す。図１０は、図９の粒子の拡大図を示す。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の生成物を透析により精製した。生成物をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ（登録商標）再生セルロース透析管内に入れた。この管を両側から閉め、１０ｋｇの水を含有する容器に入れる。生成物中のＮａ含有量を減らすために水を数回交換した。精製された生成物の化学分析により、Ｎａ含有量が１０ｐｐｍ未満であることが明らかになった。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子を含む精製した試料の化学分析により、Ｒｈ／Ｐｄの質量比が２／５であることが明らかになった。
実施例１．６：１０ｎｍの平均粒径を有するＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の調製
２６．３０ｇのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、ＭＷ＝５５，０００）、１４．９７ｇのアスコルビン酸、および１．２５ｇのＫＢｒを水４００ｇに加え、ジャケット付きガラス反応器内で３０分間機械的に撹拌しながら９０℃に予熱して水溶液を形成した。次に、８．５５ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（Ｐｄ含有率＝１８．８８質量％）、２１．６１ｇのＲｈ（ＯＡｃ）３（Ｒｈ含有率＝４．９８質量％）および５０ｇの水を含む水溶液を２５０ｍＬ／時の速度でシリンジポンプを用いて加えた。次に、５０ｇの水を２５０ｍＬ／時の速度でシリンジポンプを用いて加えた。反応を９０℃で３時間続けて、Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の生成物を透析により精製した。生成物をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ（登録商標）再生セルロース透析管に入れた。管を両側から閉め、１０ｋｇの水を含む容器に入れた。生成物中のＮａ含有量を減らすために水を数回交換した。精製された生成物の化学分析により、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ未満であることが明らかになった。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子を含む精製した試料の化学分析により、０．４１のＲｈ／Ｐｄ質量比に相当する２０４０ｐｐｍのＰｄ含有量、８４１ｐｐｍのＲｈ含有量が明らかになった。調製した精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を図１１〜１２に示す。５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて平均粒径を算出した。図１１は、平均粒径が１０ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を１００ｎｍのスケールで示す。図１２は、図１１の粒子の拡大図を示す。
実施例１．７：５ｎｍの平均粒径を有するＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の調製
２６．３０ｇのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、ＭＷ＝５５，０００）、１４．９７ｇのアスコルビン酸、および１．２５ｇのＫＢｒを４００ｇの水に加え、ジャケット付きガラス反応器中で３０分間機械的に撹拌しながら９０℃に予熱して水溶液を形成した。続いて、８．５５ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（Ｐｄ含有率＝１８．８８質量％）、２１．６１ｇのＲｈ（ＯＡｃ）３（Ｒｈ含有率＝４．９８質量％）および５０ｇの水を含有する水溶液を２５０ｍＬ／時の速度でシリンジポンプを用いて加えた。次に、５０ｇの水を２５０ｍＬ／時の速度でシリンジポンプを用いて加えた。反応を９０℃で２０時間続けて、Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子の生成物を透析により精製した。生成物をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ（登録商標）再生セルロース透析管に入れた。この管を両側から閉め、１０ｋｇの水を含有する容器に入れた。生成物中のＮａ含有量を減らすために水を数回交換した。精製した生成物の化学分析により、Ｎａ含有量が１１ｐｐｍであることが明らかになった。Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子を含む精製試料の化学分析により、０．６５のＲｈ／Ｐｄ質量比に相当する２４４０ｐｐｍのＰｄ含有量、１５９０ｐｐｍのＲｈ含有量が明らかになった。調製した精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を図１３〜１４に示す。５０個を上回る粒子の２面を測定することにより、ＴＥＭ画像に基づいて平均粒径を算出した。図１３は、平均粒径が１０ｎｍであった粒子のＴＥＭ画像を１００ｎｍのスケールで示す。図１４は、図１３の粒子の拡大図を示す。
実施例２．１：担持された０．８５質量％のＰｄ−０．６５質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
６．２ｇの酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有率＝７９質量％）を、１７０ｎｍの平均粒径になるまで氷冷浴中で撹拌（１０分）および超音波処理（３０分）することにより０．１ｍＬの酢酸（ｐＨ３〜４）を含有する水５０ｍＬ中に分散させた。次に、実施例１．２からの立方形状を有するＰｄ−Ｒｈコア−シェル粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝６．５／８．５）７５ｍｇを含有する水性コロイド溶液を激しく撹拌しながら滴加した。最終的な溶液のｐＨは４〜５の範囲にあった。次に、この溶液を氷冷下で３０分間超音波処理した。続いて、この溶液を室温で２４時間撹拌した。溶媒水を回転式蒸発器により５０℃で除去した。固体を炉内にて１３０℃で約１時間乾燥させた。乾燥粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、０．８５質量％のＰｄ−０．６５質量％のＲｈナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末が得られた。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。
実施例２．２：担持された０．８質量％のＰｄ−０．５質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
６．２ｇの酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有率＝７９質量％）を、１７０ｎｍの平均粒径になるまで氷冷浴中で撹拌（１０分）および超音波処理（３０分）することにより０．１ｍＬの酢酸（ｐＨ３〜４）を含有する水５０ｍＬ中に分散させた。次に、実施例１．４からの八面体形状のＰｄ−Ｒｈコア−シェル粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝５／８）６５ｍｇを含有する水性コロイド溶液を激しく撹拌しながら滴加した。最終的な溶液のｐＨは４〜５の範囲にあった。次に、この溶液を氷冷下で３０分間超音波処理した。続いて、この溶液を室温で２４時間撹拌した。溶媒の水を回転式蒸発器により５０℃で除去した。固体を炉内にて１３０℃で約１時間乾燥させた。乾燥粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、０．８質量％のＰｄ−０．５質量％のＲｈナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末が得られた。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により確認した。
実施例２．３：担持された０．５質量％のＰｄ−０．２質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
５０ｇの酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有率＝８０．７質量％）を、実施例１．５からの精製したＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝２／５）０．２８ｇを含有する水性コロイド溶液６３０ｇ中に激しく撹拌しながら分散させた。スラリーをＢｕｃｈｉミニスプレードライヤーＢ−２９０（出口温度１２０℃）を使用して噴霧乾燥させた。噴霧乾燥粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、０．５％のＰｄ−０．２％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末が得られた。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。図１５は、０．５質量％のＰｄ−０．２質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末のＴＥＭ画像を２０ｎｍのスケールで示す。エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）は、同じＰＧＭ含有ナノ粒子中にＰｄとＲｈの両方が存在することを確認した。ＥＤＳ分析と組み合わせたＴＥＭ画像は、空気中にて５５０℃で２時間か焼した際に、両元素が依然として互いに密接に関連しているという証拠を提供する。Ｒｈ３＋３ｄ５／２の結合エネルギーは、か焼した粉末でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して３０８．４ｅＶであった。
実施例２．４：担持された０．５２質量％のＰｄ−０．２１質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
２４９．５ｇの酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有率＝７９質量％）を、実施例１．６からの精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝０．４１）を含有する４９９．４ｇの水性コロイド溶液と１５００ｇのＨ２Ｏとの混合物中に激しく撹拌しながら分散させた。スラリーをＢｕｃｈｉミニスプレードライヤーＢ−２９０（出口温度１２０℃）を使用して噴霧乾燥させた。噴霧乾燥粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、０．５２％のＰｄ−０．２１％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末が得られた。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。
実施例２．５：担持された０．４２質量％のＰｄ−０．２７質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
３７１．９５ｇの酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有率＝７９質量％）を、実施例１．７からの精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝０．６５）を含有する５０９．４ｇの水性コロイド溶液と１５００ｇのＨ２Ｏとの混合物中に激しく撹拌しながら分散させた。スラリーをＢｕｃｈｉミニスプレードライヤーＢ−２９０（出口温度１２０℃）を使用して噴霧乾燥させた。噴霧乾燥粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、０．４２％のＰｄ−０．２７％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末が得られた。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。
実施例２．６：担持された０．３５質量％のＰｄ−０．２３質量％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
実施例１．７からの精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝０．６５）を含有する水性コロイド溶液８０ｇを、予備か焼されたガンマアルミナ（Ａｌ２Ｏ３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）１０１ｇに含浸させた。含浸した粉末を乾燥し、実施例１．７からの精製Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子（Ｒｈ／Ｐｄ質量比＝０．６５）を含有する別の６５ｇの水性コロイド溶液を含浸させた。噴霧乾燥粉末を空気中にて５５０℃で２時間か焼した結果、０．３５％のＰｄ−０．２３％のＲｈ−ナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３粉末が得られた。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。
実施例３．１（比較例）：Ｐｄ硝酸塩とＲｈ硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたアルミナに共含浸することにより担持された０．８５質量％のＰｄ−０．６５質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
３ｇのＰｄ硝酸塩の水溶液（２８．５７質量％のＰｄ含有率）、６．５ｇのＲｈ硝酸塩の水溶液（１０．０１質量％のＲｈ含有率）、および７７ｇのＨ２Ｏの混合物を、１００．５ｇの予備か焼されたガンマアルミナ（Ａｌ２Ｏ３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）に含浸させた。含浸した粉末を９０℃で４時間乾燥し、空気中にて５５０℃で２時間か焼した。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。
実施例３．２（比較例）：Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたアルミナに共含浸することにより担持された０．８質量％のＰｄ−０．５質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
２．８ｇのＰｄ硝酸塩の水溶液（２８．５７質量％のＰｄ含有率）、５ｇのＲｈ硝酸塩の水溶液（１０．０１質量％のＲｈ含有率）、および７９ｇのＨ２Ｏの混合物を、１００．５ｇの予備か焼されたガンマアルミナ（Ａｌ２Ｏ３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）に含浸させた。含浸した粉末を９０℃で４時間乾燥し、空気中にて５５０℃で２時間か焼した。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。
実施例３．３（比較例）：Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたアルミナに共含浸することにより担持された０．５質量％のＰｄ−０．２質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
１．７４ｇのＰｄ硝酸塩の水溶液（２８．５７質量％のＰｄ含有率）、１．９８ｇのＲｈ硝酸塩の水溶液（１０．０１質量％のＲｈ含有率）、および８２ｇのＨ２Ｏの混合物を、１００．５ｇの予備か焼されたガンマアルミナ（Ａｌ２Ｏ３含有率＝９８質量％、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ、ＢＪＨ脱着平均細孔半径＝１０ｎｍ）に含浸させた。含浸した粉末を９０℃で４時間乾燥し、空気中にて５５０℃で２時間か焼した。図１２は、Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたガンマアルミナに共含浸し、続いて空気中にて５５０℃で２時間か焼することによって調製された０．５質量％のＰｄ−０．２質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末のＴＥＭ画像を２０ｎｍのスケールで示す。か焼粉末におけるＰｄおよびＲｈの質量含有率を化学分析により確認した。ＥＤＳ分析により、ＰＧＭ含有ナノ粒子中にＰｄのみが存在することが明らかになった。ＥＤＳ分析と組み合わせたＴＥＭ画像は、Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を共含浸させると、ＰｄがＲｈから空間的に分離されるという証拠を提供する。この方法では、酸化物支持体に堆積された二元金属Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子は得られない。Ｒｈ３＋３ｄ５／２の結合エネルギーは、か焼した粉末でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して３１０．２ｅＶであった。
実施例３．４（比較例）：Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたアルミナに共含浸することにより担持された０．５２質量％のＰｄ−０．２１質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
調製は比較例３．１〜３．３と同様であった。使用されるＰｄ硝酸塩とＲｈ硝酸塩の量を、空気中にて５５０℃で２時間か焼した後に最終触媒中のＰｄ含有率が０．５２質量％、Ｒｈ含有率が０．２１質量％になるように調整した。
実施例３．５（比較例）：Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたアルミナに共含浸することにより担持された０．４２質量％のＰｄ−０．２７質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
調製は比較例３．１〜３．３と同様であった。使用されるＰｄ硝酸塩とＲｈ硝酸塩の量を、空気中にて５５０℃で２時間か焼した後に最終触媒中のＰｄ含有率が０．４２質量％、Ｒｈ含有率が０．２７質量％になるように調整した。
実施例３．６（比較例）：Ｐｄ−硝酸塩とＲｈ−硝酸塩の混合物を含有する水溶液を予備か焼されたアルミナに共含浸することにより担持された０．３５質量％のＰｄ−０．２３質量％のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末の調製
調製は比較例３．１〜３．３と同様であった。使用されるＰｄ硝酸塩とＲｈ硝酸塩の量を、空気中にて５５０℃で２時間か焼した後に最終触媒中のＰｄ含有率が０．３５質量％、Ｒｈ含有率が０．２３質量％になるように調整した。
実施例４：試験
第１表は、調製した担持Ｐｄ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒材料の概要を示す。
ＴＷＣ（三元触媒）適用のための性能試験
成形および炉内老化の手順：
粉末試料をスラリー（約３０質量％の固体含有率）まで硬化し、結合剤としての３質量％のベーマイト分散液と混合した。乾燥およびか焼（空気中にて５５０℃で１時間）後、得られたケーキを粉砕し、２５０μｍ〜５００μｍの粒径に篩い、これを試験に使用する（新しい状態）。
老化のために、成形粉末の一部を、耐熱性のセラミックるつぼ内に浅い床として置いた。マッフル炉内で、空気および１０％蒸気の流れの下で温度を上げた。１０００℃の目標値に達した後、温度を５時間一定に保ち、その後、加熱を止めた（老化状態）。
試験条件：
化学量論的に運転されるガソリンエンジンの排気条件を模擬した混合ガスを用いて、４８倍のスクリーニング反応器システムにおいて新しい粉末と老化した粉末で触媒性能試験を行った。
１００ｍｇの成形粉末（新しいもの（fresh）または老化したもの（aged））を、同じ粒径のコランダムで希釈し、典型的なウォッシュコート担持量でコーティングされた触媒１ｍＬにして、反応器に入れた。試料を７００００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度：gas hourly space velocity）で変動組成を有する供給ガス（１ｓのリーン、１ｓのリッチ）に暴露した（コーティングされた触媒１ｍＬに標準化）。リーンおよびリッチ混合物の濃度を第２表に示し、平均空燃比（air/fuel ratio）をλ＝１（すなわち、理論空燃比）に調整する。ライトオフ（light-off）温度を推定するために、試料を異なる温度レベル（Ｔ＝２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃）にて定常条件下で２回試験した。各温度レベルで転化率を３０秒のサンプリング時間の平均値として測定した。次に、転化率対温度曲線を、局所回帰モデルを用いて補間し、この補間からライトオフ温度（Ｔ５０−ＮＯ＝５０％のＮＯ転化率の温度）を導き出した。
２回目の実行からの性能データを第３表にまとめ、完全ＮＯ転化率対選択された実施例に関する曲線を図１７〜１９に示す。数字は未加工データだけでなくＴ５０を導くのに使用された補間曲線も示す。同じＲｈ含有率では、（老化後の）Ｐｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子に基づく触媒は、（老化後の）Ｐｄ硝酸塩およびＲｈ硝酸塩の水溶液の共含浸によって調製された触媒よりも低いＮＯライトオフ温度を示した。このことは、本明細書に開示されたＰｄ−Ｒｈ二元金属ナノ粒子に基づく触媒における抑制されたＲｈ不活性化についての証拠を提供する。
本明細書を通じて、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」とは、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。このように、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「ある実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において適切な方法で組み合わされていてよい。
本発明を好ましい実施形態に重点を置いて説明してきたが、好ましい装置および方法のバリエーションが使用されてもよく、かつ本発明は本明細書に具体的に記載された以外も実施され得ることが意図されていることは当業者に明らかであるだろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲内に包含される全ての変更を含む。

Claims (34)

  1. 凝集粒子の形の多孔質耐火性金属酸化物支持体；および
    ロジウム含有多元金属ナノ粒子
    を含む内燃機関の排気流を処理するための触媒材料であって、前記ナノ粒子の少なくとも５０質量％が前記支持体の前記凝集粒子の内部にあり、
    前記支持体の平均凝集粒径が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して、１μｍ以上であり、前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の平均一次粒径が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、１００ｎｍ未満であり、触媒材料中のロジウムの含有率は０．１〜１０．０質量％であり、前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子がパラジウム−ロジウム二元金属ナノ粒子を含み、Ｐｄ：Ｒｈの質量比が１：１〜３：１である、前記触媒材料。
  2. Ｐｄ：Ｒｈの質量比が１．３：１〜２．７：１である、請求項１記載の触媒材料。
  3. 前記ナノ粒子の少なくとも９０質量％が前記支持体の前記凝集粒子の内部にある、請求項１記載の触媒材料。
  4. 前記支持体がアルミナを含む、請求項１記載の触媒材料。
  5. 前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の平均一次粒径が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、１ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１記載の触媒材料。
  6. 前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子が前記支持体に熱固定されている、請求項１記載の触媒材料。
  7. 前記支持体の平均一次粒径が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１記載の触媒材料。
  8. 内燃機関の排気流の１つ以上の成分の転化に有効である、請求項１記載の触媒材料。
  9. 前記触媒材料の質量を基準として０．１質量％〜３０質量％の量で、助触媒および安定剤のうちの１つまたはその両方をさらに含む、請求項１記載の触媒材料。
  10. 窒素細孔径分布（Ｎ２−ＰＳＤ）により測定して３ｎｍ〜３０ｎｍのＢＪＨ脱着平均細孔半径を有する、請求項１記載の触媒材料。
  11. 窒素吸着等温線で測定して３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の触媒材料。
  12. 前記触媒材料が新しい状態で空気中にて５５０℃で２時間か焼された後、前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、１ｎｍ〜２０ｎｍのままである、請求項５記載の触媒材料。
  13. 前記触媒材料が新しい状態で空気中にて５５０℃で２時間か焼された後、前記多元金属ナノ粒子は、粒子の形のままであり、かつ前記金属は前記支持体の前記凝集粒子中に偏折または溶解しない、請求項１記載の触媒材料。
  14. 前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、金、銀、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属をさらに含む、請求項１記載の触媒材料。
  15. 空気中にて５５０℃で２時間のか焼時に、前記ロジウムの５０質量％以上が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して３０７〜３０９ｅＶの結合エネルギーを有する、請求項１記載の触媒材料。
  16. 前記助触媒および前記安定剤のうちの１つまたはその両方が希土類金属酸化物である、請求項９記載の触媒材料。
  17. 前記希土類金属酸化物がセリア、ランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ハフニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６記載の触媒材料。
  18. 前記助触媒および前記安定剤のうちの１つまたはその両方がアルカリ土類金属酸化物である、請求項９記載の触媒材料。
  19. 前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８記載の触媒材料。
  20. 前記耐火性金属酸化物支持体がアルミナを含み；
    前記触媒材料が任意に３０％までの助触媒若しくは安定剤、または助触媒および安定剤の両方を含み；
    前記触媒材料のＢＪＨ脱着平均細孔半径が、窒素細孔径分布（Ｎ２−ＰＳＤ）により測定して３ｎｍ〜３０ｎｍであり；かつ
    前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して１ｎｍ〜２０ｎｍの平均一次粒径を有する、請求項１記載の触媒材料。
  21. 個々の塩によって供給される個々のロジウムおよび金属成分を含む比較触媒材料よりも低い失活速度を有する、請求項２０記載の触媒材料。
  22. 個々の塩によって供給される個々のロジウムおよび金属成分を含む比較触媒材料よりも高いＮＯｘ転化活性を有する、請求項２０記載の触媒材料。
  23. 担体上にコーティングされた請求項１から２２までのいずれか１項記載の触媒材料を含む、内燃機関の排気流のための触媒複合材。
  24. 前記触媒材料と同じ層または異なる層において前記担体上にコーティングされた、白金族金属、耐火性金属酸化物支持体、助触媒、および安定剤からなる群から選択される１つ以上の追加の成分をさらに含む、請求項２３記載の触媒複合材。
  25. 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および他の排気ガス成分を含む内燃機関の排気流を処理するためのシステムであって、
    排気マニホールドを介して前記内燃機関と流体連通する排気管；および
    請求項２３記載の触媒複合材
    を含む、前記排気流処理システム。
  26. 炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、請求項２３記載の触媒複合材と接触させることを含む排気ガスの処理方法。
  27. 請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
    （ａ）ロジウム含有多元金属ナノ粒子を得ること；
    （ｂ）耐火性金属酸化物支持体を得ること；
    （ｃ）工程（ａ）の前記ナノ粒子および工程（ｂ）の前記支持体の溶液を調製して触媒材料溶液を形成すること、その際、前記支持体は凝集粒子の形である、工程（ｃ）；
    （ｄ）工程（ｃ）の前記触媒材料溶液を乾燥およびか焼して前記触媒材料を形成すること、その際、前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子の少なくとも５０質量％は前記支持体の前記凝集粒子の内部にありかつ前記支持体に熱固定される、工程（ｄ）；
    を含む、前記製造方法。
  28. 前記ロジウム含有多元金属ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの平均一次粒径を有する、請求項２７記載の方法。
  29. 工程（ｂ）が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して１ｎｍ〜１００ｎｍの平均一次粒径を有する耐火性金属酸化物支持体または耐火性金属酸化物支持体の前駆体のナノ粒子を得ることを含み、かつ工程（ｃ）が、工程（ａ）の前記ロジウム含有ナノ粒子および工程（ｂ）の前記ナノ粒子の水性コロイド溶液を調製して前記触媒材料溶液を形成することを含む、請求項２７記載の方法。
  30. 工程（ｂ）が、１μｍ以上の平均凝集粒径を有する予備か焼された耐火性金属酸化物支持体を得ることを含む、請求項２７記載の方法。
  31. 工程（ａ）が、
    ロジウムおよび別の金属の塩、還元剤、ならびに界面活性剤の水溶液を形成すること、
    及び
    前記水溶液を混合および加熱し、それによって前記界面活性剤の存在下で前記還元剤の作用により前記金属の少なくとも一部をゼロ価の形に還元し、そしてロジウム含有多元金属ナノ粒子の水溶液を形成すること
    を含む、請求項２７記載の方法。
  32. 前記還元剤が、テトラエチレングリコール、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
  33. 前記界面活性剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、炭水化物（炭化水素）、アルカリ金属クエン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
  34. 前記耐火性金属酸化物支持体が、か焼後に、１グラム当たり少なくとも６０平方メートルの表面積（ｍ２／ｇ）を有する高表面積ガンマアルミナを含み、かつ前記触媒材料が、任意に、３０％までの、希土類金属酸化物を含有する助触媒若しくは安定剤、または助触媒および安定剤の両方をさらに含む、請求項２７記載の方法。
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