CN101385973B - 一种提高低温起燃性能净化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高低温起燃性能尾气净化催化剂的制备方法，它含有稀土复合氧化物、氧化铝、陶瓷蜂窝载体和至少一种贵金属盐或贵金属胶体溶液生成的活性组分如氯化铑、硝酸铑、硝酸钯、氯化钯、硝酸铂、氯铂酸等的盐溶液或胶体溶液，在制备过程中，通过改进的干混预研磨新工艺，多涂层多分散方法得到一种应用在汽油车、液化石油气(CNG)或压缩天然气(CNG)汽车上的三效催化剂，该催化剂具有良好的起燃性能、高催化活性和高热稳定性，可以使上述汽车尾气排放达到严格的国IV标准限值要求。
Description
涉及领域 本发明涉及机动车尾气净化技术，是一种提高低温起燃性能净化催化剂的制备方法。
背景技术 汽车发动机起动后，燃油燃烧之后产生一氧化碳CO、未完全燃烧的碳氢化合物HC和氮氧化物NOX，这些对人身体有害的物质随废气从发动机排出，并在汽车三效净化催化剂的作用下，大部分转化为无害成分水、二氧化碳和氮气。这些三效净化催化剂通常是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为基体，以及相应的涂层材料构成的，这些涂层材料包括在诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈或氧化锆稀土复合氧化物材料等载体上负载催化剂活性组分如贵金属铂、钯、铑、钌等和用于提高其催化作用的助剂、添加剂等。
目前三效催化剂的专利也有很多，对三效催化剂的改进采取了各种各样的方法，包括在陶瓷蜂窝载体上的结构和成分上、使用的氧化铝载体改进和添加剂的选择上、使用的稀土复合氧化物材料和组成上、以及在催化剂中加入各种成分的优化等，均做了很大的努力，并且也取得了很大的进展，三效催化剂的各方面性能取得了很大的提高。并且依靠这些进步，使得三效催化剂得到广泛的应用，成为汽车工业在满足环保要求前提下快速发展的重要保证。但在催化剂的使用过程中，仍存在很多问题，主要包括催化剂的耐硫抗铅性能不强，高温活性衰减快等。尽管人们也提出了很多的解决办法，但目前仍没有很好的解决，不得不从汽车使用的燃油方面提出更高的要求，包括燃油中有毒物质含量的严格控制，燃油中稀烃含量、芳烃含量、烷烃含量比例的严格控制等可以进一步降低污染物的排放。但是，随着排放标准的逐步加严，尤其是中国IV(相当于欧洲IV)标准的即将实施，对三效催化剂的低温起燃性能和高耐热性能提出了更高的要求。本发明开发的就是一种具有很好低温起燃性能净化催化剂的制备方法。
发明内容 本发明的目的之一是通过选择具有更好性能的氧化铝原材料和稀土复合氧化物，并改进催化剂的制备工艺和制备方法，在一定程度上提高催化剂的各方面性能，尤其是催化剂的低温起燃性能。提高原材料性能、改进催化剂的制备工艺和方法，使得催化剂的低温起燃性能等方面得到了很大程度的改进，应用之后可使汽车污染物排放达到国IV标准。
本发明使用干混预研磨工艺和单涂层多分散方法以及双涂层多分散方法制备工艺以及贵金属盐胶体溶液为前驱体制备的催化剂可以满足以上要求。
本发明采用改进的干混预研磨工艺，该工艺可以使得催化剂的各个组成部分包括堇青石陶瓷蜂窝、氧化铝载体、稀土复合氧化物、各种添加剂等能够达到很好的匹配，并保证贵金属活性组分的高度分散。同时通过使用La、Ba稳定的氧化铝载体材料、Al搀杂的稀土复合氧化物材料等，提高了氧化铝载体的耐高温性能和稀土复合氧化物的耐温性能、储氧释氧能力，有利于提高催化剂的低温起燃性能、催化剂的耐热性能，催化剂的起燃温度可以降到185℃以下，抗烧结温度可以提高到1050℃以上。
本发明还对氧化铝载体进行表面预处理，调整氧化铝载体表面的物理化学性能尤其是表面的酸碱性，以提高贵金属的负载性能包括牢固性、分散度以及高温稳定性，防止贵金属颗粒的团聚和烧结。
此外，在涂附工艺上进行了改进，发明了新的单涂层多分散方法和双涂层多分散方法。如Pd-Rh双金属催化剂，分别制备不同的催化剂涂层材料，即含Pd涂层材料和含Rh涂层材料。在经过预处理的蜂窝基体上先涂附Pd涂层材料，然后经过干燥煅烧等热处理过程后再涂附Rh涂层材料。该方法可以防止Pd、Rh两种活性金属直接接触形成Pd-Rh合金从而导致催化剂的活性组分损失，以及减少Pd与有毒物质的接触中毒。贵金属的分层涂附以及在各涂层材料中加入一定量的耐高温惰性填充材料包括堇青石、莫来石、α-氧化铝等，有利于提高欧III催化剂的耐高温性能和使用寿命。
除此之外，还发明了不同的贵金属前驱体，如贵金属的盐类、贵金属胶体溶液等分别负载到不同的粉末材料上，如氧化铝载体材料、稀土复合氧化物材料等。利用贵金属胶体溶液中贵金属颗粒相对较大的优势，可以有效避免贵金属的高温团聚，提高贵金属的分散稳定性，进而提高催化剂的耐热性能。负载到不同的载体材料上，可以提高贵金属的分散性能，尤其是铝搀杂的稀土复合氧化物，可以综合氧化铝载体以及稀土复合氧化物材料的特点，有利于贵金属活性中心的均匀分布，也有利于提高储氧材料动态储氧性能。
本发明为一种提高低温起燃性能净化催化剂的制备方法，其特征在于其单涂层或双涂层多分散方法包括如下制备过程：
1、原料的选择：
1)氧化铝载体的比表面一般为140～320m2/g，孔容大于0.35cm3/g，平均孔径为
以上，粒度为D90在30μm以下，其中分别含有1～10％的La、Ba稳定剂，优选1～5％范围，
2)稀土复合氧化物的比表面一般在55～320m2/g，孔容大于0.15cm3/g，平均孔径为
以上，粒度为D90在30μm以下，其中铈/锆/铝的原子比在1/9/0至6/1/3的范围内变化，优选1/6/0至6/1/3范围，钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在0.5％～20％范围之内，优选在2％～16％范围，
3)贵金属盐溶液，包括铂、钯、铑、钌的硝酸盐、氯化物以及六羟基铂酸等，贵金属的胶体溶液，包括包括铂、钯、铑、钌的胶体溶液，
4)钡、锆、钙、镧、铈、镨、锶、钇的碱金属、碱土金属、稀土金属的盐类或氧化物，包括硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、或硫酸盐，
5)比表面积在1～4m2/g之间，粒度在50μm以下的惰性填充材料，包括α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁，
6)使用杂质含量在1％以下的酸性物质包括硝酸、醋酸，草酸
7)使用杂质总含量不超过1％的碱性物质包括乙醇胺、氨水、尿素、氢氧化钾，
8)选择堇青石陶瓷蜂窝基体，孔道密度是400或600孔/平方英寸，壁厚在0.1～0.22mm范围内，
9)本发明制备的催化剂，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物的使用量为15～200克/升，填充材料含量为10～100克/升，贵金属为0.1～3克/升，优选0.15～2.8克/升，贵金属的比例控制在Pt/Rh＝16∶1至1∶1，Pd/Rh＝30∶1至1∶1，优选Pd/Rh＝20∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝20∶01∶1至1∶30∶1，优选Pt/Pd/Rh＝16∶0∶1至0∶20∶1。氧化铝中La或Ba氧化物的含量分别控制在1～10％，优选比例2～6％，催化剂涂层中La、Ba、Zr的含量控制在0～20％以内，优选比例在2～12％以内，
2、研磨及制浆：
10)将上述经过La和Ba稳定的γ-氧化铝载体加入少量的分散剂，包括表面活性剂或偶联剂，然后进行研磨至一定的粒度，为D90在3～15μm的范围之内，优选5～10μm，
11)将贵金属Pd的酸性溶液负载到在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，优选2～4小时，形成湿润性粉末混合物A，
12)在稀土复合氧化物中加入适量的酸性或碱性溶液进行表面处理，再进行研磨至为D90在1～25μm的范围之内，优选5～15μm，
13)将贵金属Pd胶体溶液负载在上述研磨的稀土复合氧化物粉末上，然后加入适量的酸或碱溶液调整粉末表面的酸碱性至pH为5～9，再进行研磨1～15小时，优选3～12小时，粒度控制在为D90在1～25μm的范围之内，优选3～10μm，形成湿润性粉末B，
14)将上述A粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时，优选450～550℃下煅烧2～3小时，形成粉末A′，
15)将上述B粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时，优选450～550℃下煅烧2～3小时，形成粉末B′，
16)将湿润性粉末A、B、适量的稀土复合氧化物以及适量的碱金属、碱土金属以及适量的惰性物质混合后并添加去离子水等制成可流动的浆液，
17)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下，
18)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水等液态物质至固含量达到20％～45％，形成浆液A″，
19)将煅烧后的粉末A′、B′、适量的稀土复合氧化物以及适量的碱金属、碱土金属以及适量的惰性物质混合后并添加去离子水等制成可流动的浆液，
20)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下，
21)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水等液态物质至固含量达到20％～45％，形成浆液B″，
22)同样重复上述10)至21)各步骤，分别使得Rh的酸性溶液以及Rh的胶体溶液负载到不同的氧化铝以及稀土复合氧化物上，分别形成湿润性粉末C、D和煅烧后的粉末C′、D′，再经过上述各步之后形成浆液C″、D″，
23)将上述粉末A和A′、B和B′、C和C′以及D和D′按照一定的比例混合后形成粉末E，经过13)至15)各步后形成浆液E″，
Ⅲ、涂附及煅烧活化
24)利用真空涂附设备将蜂窝基体的一部分涂附上浆液A″之后，然后将蜂窝基体的另一部分涂附上浆液B″，然后放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上，然后放入马福炉中进行高温煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时，干燥和煅烧均是在空气氛下进行，
25)煅烧之后，使用真空涂附设备分别将蜂窝基体涂附上浆液C″、D″以及C″与D″的混合浆液CD″中的任一种浆液，重复24)的干燥煅烧条件后，制备成催化剂A型(包括AC、AD、ACD)，该方法为三涂层多分散方法，
26)将蜂窝基体涂附上A″和B″的混合浆液AB″，按上述条件干燥煅烧后，重复25)步骤，制备成催化剂B型(包括BC、BD、BCD)，该方法为双涂层多分散方法，
27)将蜂窝基体涂附上A″或B″与C″或D″的混合浆液AC″或AD″或BC″或BD″，按上述条件干燥煅烧后，重复25)步骤，制备成催化剂C型(包括CC、CD、CCD)，该方法为单涂层多分散方法，
28)将蜂窝基体涂附上A″、B″、C″、D″的混合浆液D″，按上述条件干燥煅烧后，重复25)步骤，制备成催化剂D型，该方法也为单涂层多分散方法，
29)上述催化剂A、B、C和D可以根据需要在高温下进行还原活化，还原是在还原气氛下进行。
上述单涂层或双涂层多分散方法的进一步特征在于：
1)在制备过程中，在陶瓷蜂窝基体上可预真空涂附一种活性氧化铝载体，或直接进行催化剂涂层的真空涂附，
2)湿润性粉末A和A′、B和B′中可以同时负载贵金属Pt盐。负载贵金属Pt盐后的催化剂，除了可应用于净化汽油车尾气外，也可应用于净化代用燃料的LPG、CNG单一燃料汽车尾气。A″B″浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等，
3)浆液C″、D″中不含有任何上述惰性材料，
4)浆液E″中含有上述惰性材料。
实施方式
下面给出实施例。
实施例1，三涂层多分散方法：
1200克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、1％的Ba)，比表面165平方米/克，加入有机碱180克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸钯溶液，加入适量的氨水，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末A′。1200克Ce/Zr/Al＝6∶2∶2)稀土复合氧化物，比表面145平方米/克，加入有机碱120克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸钯胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末B平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末B′。含有1克Rh的氯化铑溶液，加入到1200克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、1％的Ba)中，再加入适量碱液，进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将C粉末的一半经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末C′。1200克Ce/Zr/Al＝6∶2∶2)稀土复合氧化物，比表面145平方米/克，加入有机碱120克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含1克Rh的硝酸铑胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末D平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末D′。将上述粉末A、B及450克(Ce/Zr/La＝9∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及120克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A″，将上述粉末A′、B′及450克(Ce/Zr/La＝9∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及120克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液B″，通过加入酸碱以及去离子水等调整上述浆液固含量为35％，pH控制在3％～5％。同样，按照上述步骤分别制备含有贵金属Rh的浆液C″、D″。其中，C″、D″浆液中均未加入α-氧化铝粉末、堇青石粉末、氧化铝溶胶等。然后通过真空涂附设备在400单元的堇青石蜂窝基体1/3至1/2部分涂附浆液A″，再将基体的另外1/2至2/3部分涂附浆液B″，然后150℃干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体A。再将前驱体A利用真空涂附设备涂附浆液C″，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂为A型(AC)，含贵金属量为1.41克/升，钯/铑比为15∶1。
同样，通过调整第二涂层的浆液种类以及涂层重量，分别制备了不同类型的A型催化剂，如AD、ACD等，贵金属含量和比例分别为AD，0.15克/升，Pd∶Rh＝1∶1；ACD，2.8克/升，Pd∶Rh＝30∶1。
实施例2，双涂层多分散方法1：
1800克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、2％的Ba)，比表面155平方米/克，加入有机碱180克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸钯溶液，加入适量的氨水，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末A′。600克Ce/Zr/Al＝6∶2∶2)稀土复合氧化物，比表面145平方米/克，加入有机碱120克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸钯胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末B平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末B′。含有1克Rh的氯化铑溶液，加入到800克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、2％的Ba)中，再加入适量碱液，进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将C粉末的一半经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末C′。1600克Ce/Zr/Al＝6∶2∶2)稀土复合氧化物，比表面145平方米/克，加入有机碱120克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含1克Rh的硝酸铑胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末D平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末D′。将上述粉末A、B及550克(Ce/Zr/La＝9∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及20克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A″，将上述粉末A′、B′及450克(Ce/Zr/La＝9∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及120克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液B″，通过加入酸碱以及去离子水等调整上述浆液固含量为35％，pH控制在3％～5％。同样，按照上述步骤分别制备含有贵金属Rh的浆液C″、D″。其中，C″、D″浆液中均未加入α-氧化铝粉末、堇青石粉末、氧化铝溶胶等。然后通过真空涂附设备在400单元的堇青石蜂窝基体涂附浆液AB″(浆液A″、B″的混合浆液)，然后150℃干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体B。再将前驱体B利用真空涂附设备涂附浆液C″，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂为B型(BC)，含贵金属量为0.5克/升，钯/铑比为25∶1。
同样，通过调整第二涂层的浆液种类以及涂层重量，分别制备了不同类型的B型催化剂，如BD、BCD等，贵金属含量和比例分别为BD，1.8克/升，Pd∶Rh＝16∶1；BCD，2.6克/升，Pd∶Rh＝30∶1。
实施例3，双涂层多分散方法1：
1800克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、2％的Ba)，比表面155平方米/克，加入有机碱180克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含20克(1Pd+1Pt)的硝酸钯硝酸铂混合溶液，加入适量的氨水，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末A′。600克Ce/Zr/Al＝6∶2∶2)稀土复合氧化物，比表面145平方米/克，加入有机碱120克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含10克(1Pd+1Pt)的硝酸钯硝酸铂混合胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末B平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末B′。含有1.5克Rh的氯化铑溶液，加入到800克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、2％的Ba)中，再加入适量碱液，进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将C粉末的一半经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末C′。1600克Ce/Zr/Al＝6∶2∶2)稀土复合氧化物，比表面145平方米/克，加入有机碱120克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含1.5克Rh的硝酸铑胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末D平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末D′。将上述粉末A、B及600克(Ce/Zr/La/Y＝6∶3∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及20克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A″，将上述粉末A′、B′及400克(Ce/Zr/La/Y＝6∶3∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及90克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液B″，通过加入酸碱以及去离子水等调整上述浆液固含量为35％，pH控制在3％～5％。同样，按照上述步骤分别制备含有贵金属Rh的浆液C″、D″。其中，C″、D″浆液中均未加入α-氧化铝粉末、堇青石粉末、氧化铝溶胶等。然后通过真空涂附设备在400单元的堇青石蜂窝基体涂附浆液AB″(浆液A″、B″的混合浆液)，然后150℃干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体B。再将前驱体B利用真空涂附设备涂附浆液C″，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂为B型(BC)，含贵金属量为1.4克/升，铂/钯/铑比为5∶5∶1。
同样，通过调整第二涂层的浆液种类以及涂层重量，分别制备了不同类型的B型催化剂，如BD、BCD等，贵金属含量和比例分别为BD，1.8克/升，Pd∶Rh＝16∶1；BCD，2.6克/升，Pd∶Rh＝30∶1。
实施例4，单涂层多分散方法1
1500克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、2％的Ba、1％的Zr)，比表面170平方米/克，加入有机碱160克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸钯溶液，加入适量的氨水，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末A′。500克Ce/Zr/Al＝6∶2∶3)稀土复合氧化物，比表面155平方米/克，加入有机碱50克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸钯胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末B平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末B′。含有1.5克Rh的氯化铑溶液，加入到800克γ-氧化铝粉末(其中含有3％的La、2％的Ba、1％的Zr)中，再加入适量碱液，进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将C粉末的一半经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末C′。1400克Ce/Zr/Al＝6∶2∶3)稀土复合氧化物，比表面155平方米/克，加入有机碱80克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入含1.5克Rh的硝酸铑胶体溶液，加入适量的氨水调节pH值为8，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末D平均分成2份，其中一份经150℃干燥3小时，450℃空气下煅烧2小时后成为粉末D′。将上述粉末A、B及780克(Ce/Zr/La/Pr＝2∶3∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及20克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A″，将上述粉末A′、B′及360克(Ce/Zr/La/Pr＝2∶3∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、适量醋酸钡、氧化钡、适量醋酸锆、硝酸氧锆、氧化锆、氧化铈以及80克α-氧化铝粉末、30克堇青石粉末、40克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液B″，通过加入酸碱以及去离子水等调整上述浆液固含量为35％，pH控制在3％～5％。同样，按照上述步骤分别制备含有贵金属Rh的浆液C″、D″。其中，C″、D″浆液中均未加入α-氧化铝粉末、堇青石粉末、氧化铝溶胶等。然后通过真空涂附设备在400单元的堇青石蜂窝基体涂附浆液CCD″(浆液A″、C″、D″的混合浆液)，然后150℃干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体B。再将前驱体B利用真空涂附设备涂附浆液C″，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂为C型(CCD)，含贵金属量为1.41克/升，钯/铑比为14∶1。
同样，通过调整第二涂层的浆液种类以及涂层重量，分别制备了不同类型的C型催化剂，如CC、CD等，贵金属含量和比例分别为CC，0.4克/升，Pd∶Rh＝6∶1；CD，2.8克/升，Pd∶Rh＝18∶1。
实施例5，单涂层多分散方法2
该方法与实施例3类似，只是将A″、B″、C″、D″四种浆液按照一定的比例进行混合研磨分散均匀后，再通过真空涂附设备在400单元的堇青石蜂窝基体涂附浆液E″，然后150℃干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂为E型。贵金属量含为0.7克/升，钯/铑比为14∶1。
比较例1
1000克γ-氧化铝粉末，比表面170平方米/克，加入有机酸300克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入20克Pd的硝酸钯溶液，900克(Ce/Zr/La＝7∶3∶2)稀土氧化物，比表面为65平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、氧化铈和适量的水等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥2小时，400℃空气下煅烧2小时后成为粉末B。含有2克Rh的氯化铑溶液，适量碱液，加入到1000克γ-氧化铝粉末中进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将上述粉末A、B和C及500克上述γ-氧化铝粉末、350克(Ce/Zr/La＝1∶9∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.0575克/升，钯/铑比为10∶1。
比较例2
1500克3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面135平方米/克，加入有机酸400克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，先加入含25克Pt的六羟基铂酸溶液，再加入25克Pd的硝酸钯溶液，以及680克(Ce/Zr/Y＝3∶1∶1)稀土复合氧化物，比表面为96平方米/克，适量乙酸钡、乙酸锆、氧化铈等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A。含有5克Rh的硝酸铑溶液及适量的碱液，加入到1200克3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末中进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将上述粉末A及320克3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末、280克(Ce/Zr/La＝9∶9∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体A。将湿润性粉末C及上述的200克γ-氧化铝粉末、220克(Ce/Zr/La＝3∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、乙酸钡、乙酸锆、氧化铈等混合进行球磨成浆液B，然后用催化剂前驱体A浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.41克/升，铂/钯/铑比为5∶5∶2。
上述催化剂分别进行老化前后的起燃温度评价。评价条件为：
催化剂，空速50000h-1，标准混合气的组成为：O22.5％、H2O10％、H20.4～0.8％、SO20.02％、HC(C3H6∶C3H8＝2∶1)0.15％、CO1.5％、NO0.1％。
老化条件为：1050℃下空气中煅烧50小时。
实施例3及比较例2催化剂再使用含有天然气的原料气中进行了老化前后起燃温度评价。评价条件为：
催化剂，空速50000h-1，标准混合气的组成为：O22.5％、H2O10％、H20.4～0.8％、SO20.02％、CH40.45％、CO1.5％、NO0.1％。
老化条件同上。
利用实施例1和实施例2制备的催化剂应用在国产轿车上按照GB18352.3-2005标准第二阶段国IV标准进行的常温下冷起动后污染物排放试验，结果分别为THC：0.04g/km和0.043g/km；CO：0.572g/km和0.42g/km；NOx：0.017g/km和0.015g/km。满足国IV标准THC：0.1g/km、CO：1.0g/km、NOx：0.08g/km的要求。对实施例2制备的催化剂进行GB18352.3-2005标准的低温下冷起动后CO和THC的排放试验，THC和CO的排放值分别为1.2g/km和2.2g/km。满足国IV标准THC：1.8g/km和CO：15g/km的要求。
Claims (3)
1.一种提高低温起燃性能净化催化剂的制备方法，其特征在于其单涂层或双涂层多分散方法包括如下制备过程：
I、原料的选择：
1)γ-氧化铝载体的比表面为140～320m2/g，孔容大于0.35cm3/g，平均孔径为以上，粒度为D90在30μm以下，其中分别含有1～10％的La和Ba稳定剂，
2)稀土复合氧化物的比表面在55～320m2/g，孔容大于0.15cm3/g，平均孔径为
以上，粒度为D90在30μm以下，其中铈/锆/铝的原子比在1/9/0至6/1/3的范围内变化，
3)贵金属盐溶液，包括铂、钯、铑、钌的硝酸盐、氯化物以及六羟基铂酸；贵金属的胶体溶液，包括铂、钯、铑、钌的胶体溶液，
4)钡、锆、钙、镧、铈、镨、锶、钇的碱金属、碱土金属、稀土金属的盐类或氧化物，包括硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐，
5)比表面积在1～4m2/g之间，粒度在50μm以下的惰性填充材料，包括α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁，
6)使用杂质含量在1％以下的酸性物质包括硝酸、醋酸，草酸，
7)使用杂质总含量不超过1％的碱性物质包括乙醇胺、氨水、尿素、氢氧化钾，
8)选择堇青石陶瓷蜂窝基体，孔道密度是400或600孔/平方英寸，壁厚在0.1～0.22mm范围内，
9)γ-氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物的使用量为15～200克/升，填充材料含量为10～100克/升，贵金属为0.1～3克/升，贵金属的比例控制在Pt/Rh＝16∶1至1∶1，Pd/Rh＝30∶1至1∶1，Pt/Pd/Rh＝20∶01∶1至1∶30∶1，氧化铝中La或Ba氧化物的含量分别控制在1～10％，催化剂涂层中La、Ba、Zr的含量控制在0～20％以内，
II、研磨及制浆：
10)将上述经过La和Ba稳定的γ-氧化铝载体加入少量的分散剂，包括表面活性剂或偶联剂，然后进行研磨，粒度控制为D90在3～15μm的范围之内，
11)将贵金属Pd的酸性溶液负载到在上述研磨后的粉末上，然后加入氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，形成湿润性粉末混合物A，
12)在稀土复合氧化物中加入适量的酸性或碱性溶液进行表面处理，再进行研磨至为D90在1～25μm的范围之内，
13)将贵金属Pd胶体溶液负载在上述研磨的稀土复合氧化物粉末上，然后加入适量的酸或碱溶液调整粉末表面的酸碱性至pH为5～9，再进行研磨1～15小时，粒度控制为D90在1～25μm的范围之内，形成湿润性粉末B，
14)将上述A粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时，形成粉末A′，
15)将上述B粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时，形成粉末B′，
16)将湿润性粉末A、B、适量的稀土复合氧化物以及适量的碱金属、碱土金属以及适量的惰性物质混合后并添加去离子水制成可流动的浆液，
17)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下，
18)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水液态物质至固含量达到20％～45％，形成浆液A″，
19)将煅烧后的粉末A′、B′、适量的稀土复合氧化物以及适量的碱金属、碱土金属以及适量的惰性物质混合后并添加去离子水制成可流动的浆液，
20)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下，
21)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水液态物质至固含量达到20％～45％，形成浆液B″，
22)同样重复上述10)至21)各步骤，分别使得Rh的酸性溶液以及Rh的胶体溶液负载到不同的γ-氧化铝以及稀土复合氧化物上，分别形成湿润性粉末C、D和煅烧后的粉末C′、D′，再经过上述各步之后形成浆液C″、D″，
23)将上述粉末A和A′、B和B′、C和C′以及D和D′按照一定的比例混合后形成粉末E，经过13)至15)各步后形成浆液E″，
III、涂附及煅烧活化
24)利用真空涂附设备将蜂窝基体的一部分涂附上浆液A″之后，然后将蜂窝基体的另一部分涂附上浆液B″，然后放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上，然后放入马福炉中进行高温煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时，干燥和煅烧均是在空气氛下进行，
25)煅烧之后，使用真空涂附设备分别将蜂窝基体涂附上浆液C″、D″以及C″与D″的混合浆液CD″中的任一种浆液，重复24)的干燥煅烧条件后，制备成催化剂A型，包括AC、AD、ACD，该方法为三涂层多分散方法，
26)将蜂窝基体涂附上A″和B″的混合浆液AB″，按上述条件干燥煅烧后，重复25)步骤，制备成催化剂B型，包括BC、BD、BCD，该方法为双涂层多分散方法，
27)将蜂窝基体涂附上A″或B″与C″或D″的混合浆液AC″或AD″或BC″或BD″，按上述条件干燥煅烧后，重复25)步骤，制备成催化剂C型，包括CC、CD、CCD，该方法为单涂层多分散方法，
28)将蜂窝基体涂附上A″、B″、C″、D″的混合浆液D″，按上述条件干燥煅烧后，重复25)步骤，制备成催化剂D型，该方法也为单涂层多分散方法，
29)上述催化剂A、B、C和D可以根据需要在高温下进行还原活化，还原是在还原气氛下进行。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于其单涂层或双涂层多分散方法制备过程包括如下工艺条件：
I、原料的选择：
1)稀土复合氧化物其中铈/锆/铝的原子比在1/6/0至6/1/3的范围，
2)本发明制备的催化剂，γ-氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物的使用量为15～200克/升，填充材料含量为10～100克/升，贵金属为0.15～2.8克/升，贵金属的比例控制在Pt/Rh＝16∶1至1∶1，Pd/Rh＝20∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝16∶0∶1至0∶20∶1；氧化铝中La或Ba氧化物的含量分别控制在比例2～6％，催化剂涂层中La、Ba、Zr的含量控制在2～12％，
II、研磨及制浆：
3)将上述经过La和Ba稳定的γ-氧化铝载体加入少量的分散剂，包括表面活性剂或偶联剂，然后进行研磨至一定的粒度，为D90在5～10μm的范围之内，
4)将贵金属Pd的酸性溶液负载到在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨2～4小时，形成湿润性粉末混合物A，
5)在稀土复合氧化物中加入适量的酸性或碱性溶液进行表面处理，再进行研磨至为D90在5～15μm的范围之内，
6)将贵金属Pd胶体溶液负载在上述研磨的稀土复合氧化物粉末上，然后加入适量的酸或碱溶液调整粉末表面的酸碱性至pH为5～9，再进行研磨3～12小时，粒度控制在为D90在3～10μm的范围之内，形成湿润性粉末B，
III、涂附及煅烧活化
7)将上述A粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，450～550℃下煅烧2～3小时，形成粉末A′，
8)将上述B粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，450～550℃下煅烧2～3小时，形成粉末B′。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于其单涂层或双涂层多分散方法制备过程包括如下工艺条件：
1)在制备过程中，在陶瓷蜂窝基体上可预真空涂附一种γ-氧化铝载体，或直接进行催化剂涂层的真空涂附，
2)湿润性粉末A和A′、B和B′中可以同时负载贵金属Pt盐，负载贵金属Pt盐后的催化剂，除了应用于净化汽油车尾气外，也应用于净化代用燃料的LPG、CNG单一燃料汽车尾气，A″B″浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁，
3)浆液C″、D″中不含有任何上述惰性材料，
4)浆液E″中含有上述惰性材料。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20110427 Termination date: 20151105 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |