CN100427205C - 一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法，开发了单涂层或双涂层双分散方法，分别制备不同的催化剂涂层材料，可以防止Pd、Rh两种活性金属直接接触形成Pd-Rh合金从而导致催化剂的活性组分损失。制备的催化剂，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物的使用量为15～200克/升，填充材料含量为10～100克/升，贵金属为0.2～2克/升，贵金属的比例控制在Pt/Rh＝15∶1至2∶1，Pd/Rh＝10∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝10∶0∶1至0∶10∶1。氧化铝中La或Ba氧化物的含量为0～5%，催化剂涂层中La、Ba、Zr的含量控制在0～15%以内。

Description

一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法

涉及领域 本发明涉及汽车尾气净化技术，是一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法。

背景技术

汽车发动机起动后，燃油燃烧之后产生一氧化碳CO、未完全燃烧的碳氢化合物HC和氮氧化物NO_X，这些对人身体有害的物质随废气排出，并通过汽车三效催化剂床层。在汽车三效催化剂的作用下，可将这些有害物质的大部分转化为无害成分水、二氧化碳和氮气。这些催化剂通常是在诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈或氧化锆稀土复合氧化物材料等催化剂载体上负载催化剂活性组分如贵金属铂、钯、铑、钌等和用于提高其催化作用的助剂、添加剂等构成的。

目前三效催化剂的专利也有很多，对三效催化剂的改进采取了各种各样的方法，包括在陶瓷蜂窝载体上的结构和成分上、使用的氧化铝载体改进和添加剂的选择上、使用的稀土复合氧化物材料和组成上、以及在催化剂中加入各种成分的优化等，均做了很大的努力，并且也取得了很大的进展，三效催化剂的各方面性能取得了很大的提高。并且依靠这些进步，使得三效催化剂得到广泛的应用，成为汽车工业在满足环保要求前提下快速发展的重要保证。但在催化剂的使用过程中，仍存在很多问题，主要包括催化剂的耐硫抗铅性能不强，高温活性衰减快等。尽管人们也提出了很多的解决办法，但目前仍没有很好的解决，不得不从汽车使用的燃油方面提出更高的要求，包括燃油中有毒物质含量的严格控制，燃油中稀烃含量、芳烃含量、烷烃含量比例的严格控制等可以进一步降低污染物的排放。但是，随着排放标准的逐步加严，尤其是欧III标准甚至以后的欧IV标准的实施，对三效催化剂的冷起动性能提出了更高的要求。本发明开发的就是一种具有很好地降低冷起动尾气排放性能的净化催化剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的之一是通过选择具有更好性能的氧化铝原材料和稀土复合氧化物，并改进催化剂的制备工艺和制备方法，在一定程度上提高催化剂的各方面性能，尤其是催化剂的冷起动性能。提高原材料性能、改进催化剂的制备工艺和方法，使得催化剂的低温起燃性能等方面得到了很大程度的改进，应用之后可使汽车污染物排放达到欧III标准。

本发明使用干混预研磨工艺和单涂层双分散方法以及双涂层双分散方法制备的催化剂可以满足以上要求。

本发明采用改进的干混预研磨工艺，该工艺可以使得催化剂的各个组成部分包括堇青石陶瓷蜂窝、氧化铝载体、稀土复合氧化物、各种添加剂等能够达到很好的匹配，并保证贵金属活性组分的高度分散和多种粒子的表面改性。同时通过使用改进的氧化铝载体材料、改进的稀土复合氧化物材料等，提高了氧化铝载体的耐高温性能和稀土复合氧化物储氧释氧能力，有利于提高催化剂的耐高温性能，降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的冷起动性能，起燃温度可以降到195℃以下，抗烧结温度可以提高到1000℃以上。

本发明还对氧化铝载体表面进行预处理，调整氧化铝载体表面的物理化学性能，以提高贵金属的负载性能和分散性以及高温稳定性，防止贵金属的高温聚集和烧结。

此外，在涂附工艺方法上进行了改进，发明了新的单涂层双分散方法和双涂层双分散方法。如Pd-Rh双金属催化剂，分别制备不同的催化剂涂层材料，即含Pd涂层材料和含Rh涂层材料。在经过预处理的蜂窝基体上先涂附Pd涂层材料，然后经过干燥煅烧等热处理过程后再涂附Rh涂层材料。该方法可以防止Pd、Rh两种活性金属直接接触形成Pd-Rh合金从而导致催化剂的活性组分损失，以及减少Pd与有毒物质的接触中毒。贵金属的分层涂附以及在各涂层材料中加入一定量的耐高温惰性填充材料包括堇青石、莫来石、α-氧化铝等，有利于提高欧III催化剂的耐高温性能和使用寿命。

本发明为一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法，其特征在于其单涂层或双涂层双分散方法包括如下制备过程：

I、原料的选择：

1)氧化铝载体的比表面为140～320m²/g，孔容大于0.35cm³/g，平均孔径为

以上，粒度为D90在30μm以下，

2)稀土复合氧化物的比表面在55～320m²/g，孔容大于0.15cm³/g，平均孔径为

以上，粒度为D90在30μm以下，其中铈/锆的原子比在1/9至9/1的范围内变化，钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在0.5％～20％范围之内，

3)贵金属盐溶液，包括铂、钯、铑、钌的硝酸盐、氯化物以及六羟基铂酸等，

4)钡、锆、钙、镧、铈、镨、锶、钇的碱金属、碱土金属、稀土金属的盐类或氧化物，包括硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐，

5)比表面积在1～4m²/g之间，粒度在50μm以下的惰性填充材料，包括α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁，

6)使用杂质含量在1％以下的酸性物质包括硝酸、醋酸，

7)使用杂质总含量不超过1％的碱性物质包括乙醇胺、氨水、尿素、氢氧化钾，

8)选择堇青石陶瓷蜂窝基体，孔道密度是400或600孔/平方英寸，壁厚在0.1～0.22mm范围内，

9)本发明制备的催化剂，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物的使用量为15～200克/升，填充材料含量为10～100克/升，贵金属为0.2～2克/升，贵金属的比例控制在Pt/Rh＝15∶1至2∶1，Pd/Rh＝10∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝10∶0∶1至0∶10∶1。氧化铝中La或Ba氧化物的含量为0～5％，催化剂涂层中La、Ba、Zr的含量控制在0～15％以内，

II、研磨及制浆：

10)将上述经过La和Ba稳定的γ-氧化铝载体加入少量的分散剂，包括表面活性剂或偶联剂，然后进行研磨至一定的粒度，为D90在3～15μm的范围之内，

11)将贵金属Pd溶液负载到在上述研磨后的粉末上，再与稀土复合氧化物混合均匀后进行研磨至一定的粒度，粒度控制在为D90在5～15μm的范围之内，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，形成湿润性粉末混合物A，

12)将上述A粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时，形成粉末A′，

13)将湿润性粉末混合物A和煅烧后的粉末A′，及适量的碱金属、碱土金属以及适量的惰性物质混合后并添加去离子水等制成可流动的浆液，

14)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下，

15)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水等液态物质至固含量达到20％～45％，形成浆液A″，

16)同样重复上述各步骤，将经过La和Ba稳定的氧化铝与稀土复合氧化物按照一定比例混合后，添加少量的分散剂进行研磨，然后在其表面负载Rh溶液，形成湿润性粉末B和煅烧后的粉末B′，再经过上述各步之后形成浆液B″，

17)将上述粉末A和A′以及上述粉末B和B′按照一定的比例混合后形成粉末C，经过13)至15)各步后形成浆液C″，

III、涂附及煅烧活化

18)将蜂窝基体浸入到上述浆液A″之中，

19)煅烧之后，将其浸入浆液B″中，重复18)步骤，制备成催化剂A型，该方法为双涂层双分散方法，

20)将蜂窝基体浸入到上述浆液C″之中，5～30秒后取出，用压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上，然后放入马福炉中进行高温煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时，干燥和煅烧均是在空气氛下进行，制备成催化剂C型，该方法为单涂层双分散方法，上述催化剂A型和C型可以根据需要在高温下进行还原活化，还原是在还原气氛下进行。

对于本发明的制备方法，其进一步特征在于其单涂层或双涂层双分散方法制备过程包括如下工艺条件：

I、原料的选择：

1)稀土复合氧化物其中铈/锆的原子比在1/6至6/1范围，钇、镧镨、钕中的一种或多种，含量在2％～16％范围，

2)本发明制备的催化剂，活性氧化铝载体的含量为40～130克/升，稀土复合氧化物的使用量为18～180克/升，填充材料含量为20～80克/升，贵金属为0.4～1.8克/升，贵金属的比例控制在Pt/Rh＝13∶1至2∶1，Pd/Rh＝8∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝8∶0∶1至0∶8∶1。氧化铝中La或Ba氧化物的含量为2～4％，催化剂涂层中La、Ba、Zr的含量控制在2～12％以内，

II、研磨及制浆：

3)将贵金属Pd溶液负载到在上述研磨后的粉末上，再与稀土复合氧化物混合均匀后进行研磨至一定的粒度，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨2～4小时，形成湿润性粉末混合物A，

4)将上述A粉末的一半在120～180℃温度下干燥1～5小时，450～550℃下煅烧2～3小时，形成粉末A′，

对于本发明的制备方法，其进一步特征在于其单涂层或双涂层双分散方法制备过程还包括如下工艺条件：

1)在制备过程中，在陶瓷蜂窝基体上预涂附一种活性氧化铝载体，或直接进行催化剂涂层的涂附，

2)湿润性粉末A和A′中可以同时负载贵金属Pt盐，A″浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等，

3)浆液B″中不含有任何上述惰性材料，

4)浆液C″中含有上述惰性材料。

实施方式

下面给出实施例。

实施例1，单涂层双分散方法：

1000克γ-氧化铝粉末，比表面170平方米/克，加入有机酸300克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入20克Pd的硝酸钯溶液，900克(Ce/Zr/La＝7∶3∶2)稀土氧化物，比表面为65平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、氧化铈和适量的水等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥2小时，400℃空气下煅烧2小时后成为粉末B。含有2克Rh的氯化铑溶液，适量碱液，加入到1000克γ-氧化铝粉末中进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将上述粉末A、B和C及500克上述γ-氧化铝粉末、350克(Ce/Zr/La＝1∶9∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.0575克/升，钯/铑比为10∶1。

实施例2，双涂层双分散方法：

1100克γ-氧化铝粉末，比表面170平方米/克，加入有机碱300克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入25克Pd的硝酸钯溶液，850克(Ce/Zr/La＝7∶3∶2)稀土氧化物，比表面为65平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、氧化铈和适量的水等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥2小时，400℃空气下煅烧2小时后成为粉末B。含有2.5克Rh的氯化铑溶液，适量碱液，加入到1200克γ-氧化铝粉末中进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将上述粉末A、B及320克上述γ-氧化铝粉末、280克(Ce/Zr/La＝1∶9∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体A。将湿润性粉末C及上述的200克γ-氧化铝粉末、220克(Ce/Zr/La＝1∶9∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、氧化钡、氧化锆、氧化铈以及50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液B，然后用催化剂前驱体A浸入涂浆中，取出用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.0575克/升，钯/铑比为10∶1。

实施例3，单涂层双分散方法：

1200克以3％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面180平方米/克，加入有机胺350克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，再加入20克Pd的硝酸钯溶液，700克(Ce/Zr＝1∶9)稀土氧化物，比表面为110平方米/克，适量氢氧化钡、碳酸锆、氧化镧和适量的水等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A平均分成2份，其中一份经150℃干燥2小时，400℃空气下煅烧2小时后成为粉末B。含有10克Rh的硝酸铑溶液，适量碱液，加入到1000克以3％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末中进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将上述粉末A、B和C及500克上述改性的γ-氧化铝粉末、350克(Ce/Zr/La＝9∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.2/升，钯/铑比为2∶1。

实施例4，双涂层双分散方法：

1500克3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面135平方米/克，加入有机酸400克，研磨1小时至粒度D90小于15微米，先加入含25克Pt的六羟基铂酸溶液，再加入25克Pd的硝酸钯溶液，以及680克(Ce/Zr/Y＝3∶1∶1)稀土复合氧化物，比表面为96平方米/克，适量乙酸钡、乙酸锆、氧化铈等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，形成的湿润性粉末A。含有5克Rh的硝酸铑溶液及适量的碱液，加入到1200克3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末中进行混合研磨2小时形成湿润性粉末C。将上述粉末A及320克3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末、280克(Ce/Zr/La＝9∶9∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液A，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟，形成催化剂前驱体A。将湿润性粉末C及上述的200克γ-氧化铝粉末、220克(Ce/Zr/La＝3∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、乙酸钡、乙酸锆、氧化铈等混合进行球磨成浆液B，然后用催化剂前驱体A浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.41克/升，铂/钯/铑比为5∶5∶2。

比较例1

2000克3％镧、1％氧化钡稳定γ-氧化铝粉末，比表面170平方米/克，分别先后浸渍到含有15克Pt的H₂Pt(OH)₆氨水溶液中，含3克Rh的硝酸铑溶液中，含3克Pd的氯化钯的溶液中，上述粉末与乙酸钡、氢氧化锆、氧化铈等混合在一起，进行球磨3小时至粒度D90小于15微米，再加80克α-氧化铝粉末、40克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶、1000克稀土复合氧化物(60％La2O3，10％CeO2，22％Nd2O3，8％Pr6O11)和水及乙酸等球磨成浆液，400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧20分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.1克/升，铂/铑/钯比为5∶1∶1。

比较例2

第一层浆液：1260克γ-氧化铝粉末，比表面140平方米/克，浸渍含有15克Pd的氯化钯溶液，再浸渍含有2.5克Rh的氯化铑溶液，与950克Ce/Zr/La稀土氧化物，比表面为75平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、α-氧化铝粉末、Ce/Zr/La稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、堇青石粉末、氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液。

第二层浆液：1200克以3～5％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面130平方米/克，与含有10克Pd的硝酸钯溶液，含有2.5克Rh的硝酸铑溶液，进行混合研磨形成充分分散的湿润性粉末，再与Ce/Zr/La/Y稀土氧化物(比表面为72平方米/克)适量醋酸、去离子水等混合进行球磨成浆液。

然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入第一层浆液中，压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧30分钟。再浸入第二层浆液中，压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧60分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.41克/升，钯//铂铑比为3∶2∶1。

上述催化剂分别进行老化前后的起燃温度评价。评价条件为：

催化剂，空速50000h^-1，标准混合气的组成为：O₂2.5％、H₂O10％、H₂0.4～0.8％、SO₂0.02％、HC(C₃H₆∶C₃H₈＝2∶1)0.15％、CO1.5％、NO0.1％。

老化条件为：1050℃下空气中煅烧50小时。

利用实施例1和实施例2制备的催化剂应用在国产轿车上按照GB18352.3-2005标准(相当于欧III标准)进行的常温下冷起动后污染物排放试验，结果分别为THC：0.12g/km和0.07g/km；CO：0.59g/km和0.67g/km；NOx：0.01g/km和0.01g/km。满足标准THC：0.2g/km、CO：2.3g/km、NOx：0.15g/km的要求。对实施例1制备的催化剂进行GB18352.3-2005标准的低温下冷起动后CO和THC的排放试验，THC和CO的排放值分别为1.1g/km和11g/km。满足标准THC：1.8g/km和CO：15g/km的要求。

Claims (8)

1、一种降低汽车冷启动尾气排放净化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)向粒度D90小于15微米的γ氧化铝粉末，加入贵金属钯盐溶液、重量比为Ce∶Zr∶La＝7∶3∶2的稀土-金属复合氧化物、碱土金属钡盐和适量的水混合，经球磨至粒度为3-15微米，得到湿润粉末A；

(2)将(1)得到的粉末A分成2份，其中A/2于120-180℃干燥，经400-600℃煅烧1-5小时，得到粉末B；

(3)将贵金属氯化铑溶液、碱液加入γ氧化铝粉末混合研磨形成湿润型粉末C；

(4)将上述的粉末A/2、B和C及γ氧化铝粉末、重量比Ce∶Zr∶La＝1∶9∶1的稀土-金属复合氧化物、乙酸、去离子水、α氧化铝粉末、堇青石粉末、氧化铝溶胶混合球磨成浆液；

(5)将堇青石蜂窝载体浸入(4)得到的料浆中；

(6)将经(5)浸渍的堇青石蜂窝载体用空气吹扫过量的浆料，并干燥除去游离水；

(7)将(6)得到的干燥物于400-650℃煅烧1-5小时，得到催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是γ氧化铝粉末是用镧、铈、钡改性的γ氧化铝粉末。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征是稀土-金属复合氧化物是重量比Ce∶Zr＝1∶9的稀土-金属复合氧化物。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征是镧、铈、钡改性的γ氧化铝粉末进行研磨时加入有机胺。

5、一种降低汽车冷启动尾气排放净化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)向粒度D90小于15微米的γ氧化铝粉末，加入贵金属钯盐溶液、重量比为Ce∶Zr∶La＝7∶3∶2的稀土-金属复合氧化物、碱土金属钡盐和适量的水混合，经球磨至粒度为3-15微米，得到湿润粉末A；

(2)将(1)得到的粉末A分成2份，其中A/2于120-180℃干燥，经400-600℃煅烧1-5小时，得到粉末B；

(3)将贵金属氯化铑溶液、碱液加入γ氧化铝粉末混合研磨形成湿润型粉末C；

(4)将上述的粉末A/2、B和C及γ氧化铝粉末、重量比Ce∶Zr∶La＝1∶9∶1的稀土-金属复合氧化物、乙酸、去离子水、α氧化铝粉末、堇青石粉末、氧化铝溶胶混合球磨成浆液A；

(5)将堇青石蜂窝载体浸入(4)得到的浆液A中；

(6)将经(5)浸渍的堇青石蜂窝载体用空气吹扫过量的浆料，并干燥除去游离水；

(7)将(6)得到的干燥物于400-650℃煅烧1-5小时，得到催化剂前体A；

(8)将(3)得到的湿润型粉末C、γ氧化铝粉末、重量比Ce∶Zr∶La＝1∶9∶1的稀土-金属复合氧化物、乙酸、去离子水、氧化钡、氧化锆或氧化铈、氧化铝溶胶混合球磨成浆液B；

(9)将(7)得到的催化剂前体A浸入(8)得到的浆液B中；

(10)重复步骤(5)和(6)得到催化剂。

6、按照权利要求2所述的方法，其特征是γ氧化铝粉末是用镧、钡改性的γ氧化铝粉末。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征是稀土-金属复合氧化物是重量比Ce∶Zr∶Y＝3∶1∶1的稀土-金属复合氧化物。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征是用镧、钡改性的γ氧化铝粉末进行研磨时加入有机酸。