CN113318736B - 汽油贫燃发动机用lnt层叠催化剂、及使用其的废气净化装置 - Google Patents

汽油贫燃发动机用lnt层叠催化剂、及使用其的废气净化装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供NOx吸留率进一步提高、能呈现更高NOx净化率的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂及使用其的废气净化装置等。汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂具备基材(11)、第1催化剂层(L1)和第2催化剂层(R1)，第1催化剂层包含负载了Pt及Pd以及BaO的二氧化铈氧化铝系母材粒子，第2催化剂层包含负载了Pt及Rh的二氧化铈氧化铝系母材粒子，相对于第1催化剂层的固态成分总量，第1催化剂层中含有的Pt的含量以金属换算计为0.45～0.85质量％，第1催化剂层含有的Pt中，深度区域(L1a)、(L1b)的含有比例为88质量％～90质量％，深度区域(L1c)的含有比例为10～12质量％，相对于第1催化剂层的总量，第1催化剂层含有的Ba的含量以氧化物换算计为4～11质量％，第2催化剂层实质上不含Ba。

Description

汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂、及使用其的废气净化装置
技术领域
本发明涉及提高了NOx吸留率的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂、及使用其的废气净化装置。
背景技术
为了满足大气污染防治法等排放限制标准，必须减少来自客车等中使用的内燃机、例如发动机的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、及烃(HC)等的排出。在使用以往的三元催化剂(TWC)的废气净化系统中，通过使发动机在化学计量的空燃比(空气/燃料的比率，A/F)条件或其附近条件下运行，并且将规定的三元催化剂安装于发动机出口的排气管中，从而同时减少这三种污染物质。
另一方面，从防止近年来的由二氧化碳(CO2)导致的地球温室效应、有效利用有限资源等的观点考虑，高效地利用少量燃料的内燃机、例如稀薄燃烧(贫燃)型汽油发动机及柴油发动机受到关注。向稀薄燃烧发动机供给的燃烧混合物中，空气与燃料之比被维持为大幅超过化学计量比，因此结果是，产生的废气是稀薄的，即氧含量较高。
稀薄燃烧发动机提供高的燃料效率，但由于发动机中吸入的空气的量比化学计量的空燃比多，因此产生与以往的废气净化不同的优点、缺点。即，作为优点，可举出：由于空气多于化学计量量，因此作为还原性成分的HC、CO容易被剩余的氧氧化除去。另一方面，作为缺点，可举出：由于空气多于化学计量量，因此作为氧化性成分的NOx因HC、CO等还原性成分的不足而难以被还原除去。另外，在稀薄燃烧发动机中，由于始终持续地使空气的量多于化学计量量，因此不仅原本NOx自身就容易生成，而且因HC、CO等还原剂的不足，NOx的还原净化非常困难。基于这些理由等，作为用于对从稀薄燃烧发动机产生的废气进行处理的催化剂，与以往的三元催化剂不同，要求充分地确保NOx的还原净化的设计。
作为用于以高效率进行从稀薄燃烧发动机排出的NOx的还原净化的催化剂，研究了贫NOx捕获(Lean NOx Trap：LNT)催化剂。LNT催化剂中，作为NOx吸留材料等，使用了钡、镁、钙、锶等碱土金属氧化物、锂、钠、钾、铷等碱金属氧化物、铈、镧、镨、钕等稀土氧化物成分。
另外，LNT催化剂中，除上述的NOx吸留催化剂等外，还经常使用铂·钯·铑这样的贵金属系活性种、二氧化铈、二氧化锆、二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物等助催化剂成分。这些二氧化铈、二氧化锆等助催化剂成分在燃料过浓工作期间(富含(rich))内促进水性气体转变反应、蒸汽重整反应，起到将废气中的CO、HC转换为H2的作用。通过这些助催化剂的功能，转换得到的H2具有高的NOx还原效率，因此，能够以少的燃料量高效率地将吸留于NOx吸留材料中的NOx还原。
作为LNT催化剂的现有技术，例如提出了下述氮氧化物储存催化剂，其特征在于，其是在支承体上具有被膜的氮氧化物储存催化剂，上述被膜包含氮氧化物储存材料，所述氮氧化物储存材料含有在粒子上负载碱土金属氧化物的二氧化铈粒子，上述二氧化铈的微晶尺寸为约10～20nm，上述碱土金属氧化物的微晶尺寸为约20～40nm(参见专利文献1)。
另外，本申请人提出了NOx吸留脱硝催化剂，其特征在于，在一体结构型载体上具有由至少两层形成的包含贵金属元素的催化剂层的、废气中的NOx吸留脱硝催化剂(LNT)中，在上层含有负载了铑的二氧化锆系复合氧化物(A)、和负载了铂、碳酸钡及碳酸镁的二氧化铈-氧化铝(C)，在下层含有负载了钯的二氧化铈(B)、负载了钯的沸石(D)、和负载了铂、碳酸钡及碳酸镁的二氧化铈-氧化铝(C’)(参见专利文献2)。
此外，还提出了氮氧化物吸留催化剂，其包含在基材上的层，所述层包含具有二氧化铈相的二氧化铈氧化铝(ceria alumina)粒子，所述二氧化铈相以按氧化物基准计为约20重量％～约80重量％的范围存在于复合体中，碱土金属成分负载于上述二氧化铈氧化铝粒子上，上述CeO2在包含2％O2及10％水蒸气的N2中于950℃熟化5小时后具有小于的平均微晶尺寸，并且以呈水热稳定性的微晶形态存在(参见专利文献3)。
此外，专利文献4及5中，公开了使用LNT催化剂的废气净化装置及其控制方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-510884号公报
专利文献2：日本特开2013-146693号公报
专利文献3：日本特表2016-517343号公报
专利文献4：日本特开2013-053583号公报
专利文献5：日本特开2019-124152号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，出于对环境问题的考虑，要求更高的净化性能。然而，根据本申请的发明人的见解，判明了专利文献1至3中使用的NOx吸留材料的NOx吸留量依赖于环境温度(废气温度)，未得到期待的NOx吸留量。
另外，根据本申请的发明人的见解，判明了专利文献1至3中使用的NOx吸留材料在对催化性能的呈现不利的、空气量较多的高贫(lean)环境下，NOx吸留量出乎意料地降低。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即，本发明的目的在于提供NOx吸留率进一步提高、能够呈现更高的NOx净化率的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂及使用其的废气净化装置等。另外，本发明的另一目的在于提供即使在空气量大幅变动这样的严苛的使用环境下也能够稳定地维持高的NOx吸留量、能够呈现更高的NOx净化率的、高性能的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂及使用其的废气净化装置等。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。结果发现，通过对催化剂层中的催化活性成分的分布状态进行控制，并且调节NOx吸留材料的使用量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的各种方式。
(1)汽油贫燃发动机(gasoline lean-burn engine)用LNT层叠催化剂，其特征在于，具备基材(11)、设置于上述基材上的第1催化剂层(L1)、和设置于上述第1催化剂层(L1)上的第2催化剂层(R1)，上述第1催化剂层(L1)包含二氧化铈氧化铝系母材粒子、负载于上述二氧化铈氧化铝系母材粒子上的Pt及Pd、以及负载于上述二氧化铈氧化铝系母材粒子上的BaO，上述第2催化剂层(R1)包含二氧化铈氧化铝系母材粒子、负载于上述二氧化铈氧化铝系母材粒子上的Pt及Rh，并满足下述条件(A)～(D)。
(A)相对于上述第1催化剂层(L1)的固态成分总量而言，上述第1催化剂层(L1)中含有的Pt的含量以金属换算计为0.45～0.85质量％；
(B)以上述第2催化剂层(R1)与上述第1催化剂层(L1)的边界面(B)为基准，从上述边界面(B)起的、上述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的2/3的深度区域(L1a、L1b)中含有的Pt的含有比例相对于上述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为88质量％～90质量％；
(C)以上述边界面(B)为基准，上述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的2/3～3/3的深度区域(L1c)中含有的Pt的含有比例相对于上述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为10～12质量％；
(D)相对于上述第1催化剂层(L1)的总催化剂量而言，上述第1催化剂层(L1)中含有的Ba的含量以氧化物换算计为4～11质量％，上述第2催化剂层(R1)实质上不含有Ba。
(2)如(1)所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其还满足下述条件(B1)及(B2)。
下述条件(B1)及(B2)：
(B1)从上述边界面(B)起的、上述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的1/3的深度区域(L1a)中含有的Pt的含有比例相对于上述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为40～50质量％；
(B2)以上述边界面(B)为基准，上述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的1/3～2/3的深度区域(L1b)中含有的Pt的含有比例相对于上述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为40～50质量％。
(3)如(1)或(2)所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，上述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量与总BaO量的比率(Pt/BaO)以质量换算计为0.05～0.15。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，上述基材(11)为一体结构型蜂窝载体。
(5)如(4)所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，上述基材(11)为流通(flow-through)型蜂窝载体。
(6)如(4)所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，上述基材(11)为壁流型蜂窝载体。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，上述第1催化剂层(L1)还具有上述BaO以外的碱土金属盐。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，上述第2催化剂层(R1)实质上不含有碱土金属盐。
(9)废气净化装置，其包含：三元催化剂，其配置于稀薄燃烧发动机的废气流路的下游侧；和(1)～(8)中任一项所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其配置于上述三元催化剂的下游侧。
(10)废气净化装置，其包含：三元催化剂，其配置于稀薄燃烧发动机的废气流路的下游侧；(1)～(8)中任一项所述的第1汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其配置于上述三元催化剂的下游侧；和(1)～(8)中任一项所述的第2汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其配置于上述第1汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂的下游侧。
发明的效果
根据本发明，能够实现NOx吸留率进一步提高、能够呈现更高的NOx净化率的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂及使用其的废气净化装置等。另外，根据本发明，还能够实现即使在空气量大幅变动这样的严苛的使用环境下也能够稳定地维持高的NOx吸留量、能够呈现更高的NOx净化率的、高性能的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂及使用其的废气净化装置等。因此，根据本发明，能够实现高效地利用少量燃料的汽油贫燃发动机的高性能化，能够推进其普及。
附图说明
[图1]为示出一个实施方式的LNT层叠催化剂100的概略构成的截面图。
[图2]为具备一个实施方式的LNT层叠催化剂100的废气净化装置的概略构成图。
[图3]为示出实施例1的LNT层叠催化剂的LNT温度、空气量、NOx净化率及NOx吸留率的相关性的轮廓图。
[图4]为示出实施例2的LNT层叠催化剂的LNT温度、空气量、NOx净化率及NOx吸留率的相关性的轮廓图。
[图5]为示出参考例1的LNT层叠催化剂的LNT温度、空气量、NOx净化率及NOx吸留率的相关性的轮廓图。
附图标记说明
100···LNT层叠催化剂
11···基材
L1···第1催化剂层
L1a···深度区域
L1b···深度区域
L1c···深度区域
R1···第2催化剂层
T···厚度
B···边界面
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。但是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限定于这些。即，本发明可以在不超出其主旨的范围内任意地变更来实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其上限值“100”及下限值“1”两者。另外，其他数值范围的表述也同样。此外，本说明书中，“D90粒径”是指在体积基准的粒径的累积分布中，从小粒径起的累积值达到整体的90％时的粒径，是指利用激光衍射式粒径分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒径分布测定装置SALD-3100等)测得的值。另外，BET比表面积是使用比表面积/细孔分布测定装置(商品名：BELSORP-mini II，MicrotracBEL株式会社制)及分析用软件(商品名：BEL-Master，MicrotracBEL株式会社制)，利用BET单点法求出的值。
＜LNT层叠催化剂100＞
图1为示出本发明的一个实施方式的LNT层叠催化剂100的概略构成的示意图。本实施方式的LNT层叠催化剂100是用于对从汽油贫燃发动机排出的废气、尤其是氮氧化物(NOx)进行净化的、贫NOx捕获(Lean NOx Trap：LNT)催化剂。该LNT层叠催化剂100在稀薄(氧过浓)工作期间使NOx吸留材料(NOx吸附剂)暂时吸留(吸附)NOx成分,在过浓(燃料过浓)工作期间释放该被吸留的NOx,在过浓(或化学计量)工作期间,NOx吸留材料等通过NOx(包括从NOx吸留材料等释放的NOx)与废气中存在的HC、CO、及/或氢的反应等来促进NOx向氮的还原。
本实施方式的LNT层叠催化剂100具备：基材11；设置于该基材11上的第1催化剂层L1；和设置于该第1催化剂层L1上的第2催化剂层R1。第1催化剂层L1具有厚度T,以第2催化剂层R1与第1催化剂层L1的边界面B为基准,从图示上方朝向下方,具有由分别相当于厚度T的1/3的深度区域L1a、L1b、L1c形成的3个区域。
需要说明的是，本实施方式中，虽然将单一的第1催化剂层L1划分为3个深度区域L1a、L1b、L1c进行说明,但各深度区域L1a、L1b、L1c可以形成为一体不可分的单一层,也可以形成为深度区域L1a、L1b、L1c重叠的层。后者的情况下,第1催化剂层L1可以具有2层或3层以上的多层结构。例如，为了构成单层结构的第1催化剂层L1,在形成第1催化剂层L1时,以Pt按上述比例非均匀分布的方式涂布催化剂浆料即可。另外，为了构成两层的第1催化剂层L1,准备深度区域L1c用的催化剂浆料和深度区域L1a、L1b用的催化剂浆料,将它们依次涂布于基材11上而形成各层即可。此外,为了构成3层结构的第1催化剂层L1,准备深度区域L1c用的催化剂浆料、深度区域L1b用的催化剂浆料和深度区域L1a用的催化剂浆料,将它们依次涂布于基材11上而形成各层即可。此时，可以使用Pt浓度不同的催化剂浆料、或者调节催化剂浆料的涂布量、或者多次涂布催化剂浆料。
另外，第1催化剂层L1的深度区域L1a、L1b、L1c的划分如下进行:如图1所示，在基材11的被涂布面由平坦面形成的部位,以第2催化剂层R1与第1催化剂层L1的边界面B为基准,从该边界面B起朝向厚度T方向以厚度成为三等分的方式进行测量。此处，使用一体结构型蜂窝载体等基材11的情况下,基材11的被涂布面有时不只是平坦面。具体而言，例如小室(cell)截面为矩形的情况下，催化剂浆料被涂布于各小室的内周(即，矩形的四角(角部)、和连接该四角的四边(直线部))。但是,这样的情况下，催化剂浆料容易堆积于各小室的四角(角部)，因此，第1催化剂层L1的厚度T本身有时在各小室的四角(角部)周边与连接四角的四边(直线部)之间具有大的差异。因此，第1催化剂层L1的深度区域L1a、L1b、L1c的划分的测量是对各小室的四角(角部)周边和位于距四角(角部)等距离的位置的平坦面(直线部)各自的厚度进行测量，并平均化。以下，对各构成进行详细陈述。
(基材11)
基材11为支承第1催化剂层L1及第2催化剂层R1的催化剂载体，例如优选使用汽车废气用途中通用的一体结构型蜂窝载体。一体结构型蜂窝载体具有从一个端面朝向另一端面延伸的大量通孔，它们聚集而形成蜂窝形状。作为这样的一体结构型蜂窝载体，可举出堇青石、堇青石氧化铝、碳氮化硅、碳化硅、氮化硅等陶瓷整体式载体、不锈钢制等的金属蜂窝载体、不锈钢制等的金属丝网载体、钢丝棉状的编织金属丝载体等。另外，其形状也没有特别限定，例如可选择棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片状等任意的形状。这些可以单独使用一种，或者适当组合两种以上而使用。
需要说明的是，作为一体结构型蜂窝载体，广泛已知流通型蜂窝载体和壁流型蜂窝载体，所述流通型蜂窝载体具有具备从一个开放端面朝向另一开口端面开口的大量通孔(气体流路)的结构，所述壁流型蜂窝载体的一个开放端面和另一开口端面被交错地封闭并且气体能够从多孔质的壁面通过而流通，这些均可以应用。流通型蜂窝载体广泛用于氧化催化剂、还原催化剂、三元催化剂(TWC)等。壁流型蜂窝载体具有作为将废气中的煤、SOF等固态成分、粒子状成分滤取的过滤器的功能，广泛用作柴油微粒过滤器(DieselParticulate Filter，DPF)、汽油微粒过滤器(Gasoline Particulate Filter，GPF)等。这些之中，优选空气阻力小并且废气的压力损失少的流通型蜂窝载体。
一体结构型蜂窝载体等基材11的尺寸可根据用途、要求性能而适当设定，没有特别限定，例如可以使用数毫米至数厘米的直径(长度)的基材。作为一体结构型蜂窝载体等基材11，进一步对于开口部的孔数，也可考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损失或除去效率等而设定适当的孔数。其小室密度没有特别限定，从在维持强度的同时高度维持催化剂与气流的接触面积(表面积)、抑制压力损失的增大等观点考虑，小室密度为100～1500个小室/英寸2(cell/inch2)(155k～2325k/m2)，特别优选为200～900个小室/英寸2(310k～1400k/m2)，更优选为300～600个小室/英寸2(465k～933k/m2)。需要说明的是，所谓小室密度，是指将一体结构型蜂窝载体等基材11相对于气体流路沿直角切断时的截面中的每单位面积的小室数。
(第1催化剂层L1)
第1催化剂层L1包含：二氧化铈氧化铝系母材粒子；负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子上的、作为贵金属活性种的Pt及Pd；和负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子上的、作为NOx吸留材料或其前体(以下，有时简称为“NOx吸留材料”。)的BaO。贵金属活性种的催化活性很大程度上取决于其表面积的大小，优选在催化剂组合物中以微粒状稳定地分散。因此，本实施方式中，为了在高温时也能够稳定地保持高度分散状态，在作为母材粒子自身具有高表面积的耐热性无机氧化物的二氧化铈氧化铝系母材粒子上，以高度分散状态负载作为贵金属活性种的Pt及Pd、和BaO。由此，抑制了二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面上的粒子彼此的凝集、与此相伴的粒子生长，抑制了高温时的催化活性的降低。需要说明的是，二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面上的Ba在后述的制造工序中的烧成、废气的净化过程中暴露于高温而被氧化，因此以BaO这样的氧化物的形式表示，但根据外部环境，可以成为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐等各种盐的状态。
此处使用的二氧化铈氧化铝系母材粒子是在表面负载作为贵金属活性种的Pt及Pd、以及BaO的载体粒子，是具有促进水性气体转变反应、吸留NOx等功能的含有二氧化铈和氧化铝的氧化物复合体(CeO2/Al2O3)。二氧化铈氧化铝系母材粒子中的二氧化铈含有比例没有特别限定，以氧化物换算计优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。需要说明的是，二氧化铈氧化铝系母材粒子可以单独使用一种，或者可以组合两种以上而使用。
为了更多地发挥NOx吸留功能，此处使用的二氧化铈氧化铝系母材粒子优选为在氧化铝上高度分散地负载有二氧化铈的复合粒子。另外，优选至少一部分二氧化铈固溶于氧化铝，以使得高温时二氧化铈彼此不在氧化铝上与邻接的二氧化铈结合而发生粒子生长。此处所谓氧化铝，是包括γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝、以及勃姆石[α-AlO(OH)]、水矾土(diaspore)[β-AlO(OH)]等氧化铝氢氧化物或氧化铝水合物Al2O3·n(H2O))等的概念，其种类没有特别限定。氧化铝可以单独使用一种，或者以任意的组合及比率使用两种以上。这些之中，作为氧化铝，优选表面积大的γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、勃姆石。特别是，γ-氧化铝与其他氧化铝相比，虽然于1000℃以上的耐久性差，但作为通常于1000℃以下使用的LNT催化剂而言具有充分的耐热性，而且表面积在所有这些氧化铝中最高，因此特别优选。
二氧化铈氧化铝系母材粒子的BET比表面积没有特别限定，从维持作为母材粒子的高表面积、以高度分散状态稳定负载贵金属活性种、NOx吸留材料的观点考虑，优选为50～250m2/g，更优选为100～200m2/g。
作为优选的二氧化铈氧化铝系母材粒子，可举出下述粒子：在以氧化物基准计为20～80质量％的范围内具有二氧化铈相，在包含2％O2及10％水蒸气的N2中于950℃熟化5小时后，具有小于的平均微晶尺寸，并且以呈水热稳定性的微晶形态存在。这样的二氧化铈氧化铝系母材粒子在稀薄工作期间显示出改善的NOx捕集能力，在过浓再生期间显示出改善的NOx还原，例如被记载于日本特表2016-517343号公报中，其记载内容作为参照并入本文中。
需要说明的是，二氧化铈氧化铝系母材粒子可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。使用两种以上的二氧化铈氧化铝系母材粒子时，可以使用二氧化铈含有率或氧化铝含量不同的粒子。
需要说明的是，二氧化铈氧化铝系母材粒子的平均粒径可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，D90粒径优选为1～30μm，更优选为3～25μm，进一步优选为7～20μm。
第1催化剂层L1(深度区域L1a、L1b、L1c)的二氧化铈氧化铝系母材粒子的涂布量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从作为助催化剂、NOx吸留的功能等观点考虑，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计，相对于基材11的每单位体积，合计优选为100～400g/L，更优选为150～350g/L。
需要说明的是，作为第1催化剂层L1中含有的母材粒子，如上文所述，包含负载Pt及Pd、以及BaO的二氧化铈氧化铝系母材粒子即可，也可以包含二氧化铈氧化铝系母材粒子以外的母材粒子(以下，有时称为“其他母材粒子”)。作为其他母材粒子，可以使用本领域中已知的粒子，其种类没有特别限定。例如，可举出γ-氧化铝、β-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝等氧化铝(氧化铝：Al2O3)、二氧化硅-氧化铝、氧化铈(二氧化铈：CeO2)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、二氧化铈二氧化锆系复合氧化物(CZ复合氧化物：CeO2/ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物为主成分的复合氧化物等，其种类没有特别限定。它们也可以为添加了镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素的复合氧化物或固溶体。另外，作为其他母材粒子，以β型、MFI型的沸石为代表，还可以使用A、X、Y、MOR、CHA、SAPO等沸石及类似物。
需要说明的是，这些其他母材粒子可以单独使用一种，或者以任意的组合及比率使用两种以上。此外，就上述的Pt、Pd、BaO而言，其一部分可以负载于这些其他母材粒子上。另外，例如为了抑制高温时的BET比表面积的降低等，可以含有钾、钠等碱金属元素、铁、钴、镍、钛等过渡元素、镧、钕、锆、镨等稀土元素等其他成分或它们的氧化物作为添加剂。
作为第1催化剂层L1的贵金属活性种，Pt及Pd是必需的。Pt及Pd主要作为用于将废气中的HC、CO等氧化净化、或者在稀薄工作期间将NOx氧化转变或在过浓工作期间将NOx还原净化的贵金属活性种来使用。第1催化剂层L1也可以包含除Pt及Pd以外的催化活性种(以下，有时称为“其他催化活性种”)。作为其他催化活性种，可举出铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)等铂族元素、金(Au)、银(Ag)等贵金属元素、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钨(W)等过渡金属元素、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土金属元素等，但不特别限于这些。
第1催化剂层L1中的Pt的总含量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从氧化反应与还原反应的平衡的观点考虑，相对于第1催化剂层L1的固态成分总量而言，以金属(Pt)换算计，优选为0.45～0.85质量％，更优选为0.50～0.80质量％，进一步优选为0.55～0.75质量％。
第1催化剂层L1中的Pd的总含量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从氧化反应与还原反应的平衡的观点考虑，相对于第1催化剂层L1的固态成分总量而言，以金属(Pd)换算计，优选为0.01～0.27质量％，更优选为0.03～0.23质量％，进一步优选为0.06～0.20质量％。
第1催化剂层L1中的Pt与Pd的含有比例可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定。从高沸点HC的氧化、耐硫性等观点考虑，Pt与Pd的含有比例(Pt/Pd)以金属换算的质量比计优选为3：1～30：1，更优选为5：1～20：1。需要说明的是，第1催化剂层L1中的Pt和Pd、以及其他催化活性种优选以金属(金属状态)存在，但也可以在后述的制造工序中的烧成、废气的净化过程中被氧化而使得其一部分成为氧化物。
此处，本实施方式的LNT层叠催化剂100是具有第1催化剂层L1与第2催化剂层R1的层叠结构的多层化催化剂。这样的多层化催化剂中，同下层侧相比，上层侧与废气中的HC、CO、NOx等有害气体的接触机会更多。因此，有上层侧获得比下层侧更高的净化活性的倾向。另一方面，上层侧直接暴露于高温的废气中，进而容易因氧化·还原反应时产生的热而局部地成为高温，因此有下述倾向：与下层侧相比，上层侧的母材、贵金属成分、助催化剂成分等更容易发生烧结、粒子生长。而且，以硫成分为代表的催化剂的中毒物质混入废气中而流入催化剂，最先附着于上层侧，因此上层侧容易受到由这些中毒物质导致的催化性能降低的影响。反过来说，大量中毒物质附着在上层侧而被捕获，因此中毒物质向下层侧的扩散较少，到达下层侧的中毒物质的量相对低。因此，通过将耐硫性较弱的Pd配置在下层侧的第1催化剂层L1中，可减少由中毒物质导致的催化性能降低，因此能够将难以用Pt等处理的特定HC种类(高沸点HC)充分地氧化净化。另外，通过将耐热性高于Pt的Pd配置于第1催化剂层L1，从而能够提高Pt的耐热性。结果，通过制成这样的第1催化剂层L1与第2催化剂层R1的多层化催化剂，从而能够使LNT层叠催化剂100对废气的净化能力高性能化。
而且，本实施方式的LNT层叠催化剂100中，为了使第1催化剂层L1本身(第1催化剂层L1内)也具有作为多层化催化剂的功能，采用了特征性构成。即，以下述方式构成：以第2催化剂层R1与第1催化剂层L1的边界面B为基准而从该边界面B起朝向厚度T方向划分成各自为1/3的深度区域L1a、L1b、L1c时，较之下侧的深度区域L1c而言，第1催化剂层L1中含有的Pt被更多地分配至上侧的深度区域L1a、L1b。
具体地，相对于第1催化剂层L1中含有的总Pt量而言，深度区域L1a、L1b中含有的Pt的含有比例为88质量％～90质量％，深度区域L1c中含有的Pt的含有比例为10～12质量％。如此，通过使第1催化剂层L1内的Pt的存在比例偏在于与废气的接触机会多、另一方面容易暴露在高温中且与中毒物质的接触机会多的上侧的深度区域L1a、L1b，而不是偏在于深度区域L1c侧，从而在第1催化剂层L1中也作为多层化催化剂发挥功能，由此，在抑制第1催化剂层L1的高成本化的同时使废气的净化能力高性能化。作为典型的方式之一，相对于第1催化剂层L1中含有的总Pt量而言,深度区域L1a中含有的Pt的含有比例优选为40～50质量％，更优选为42～48质量％,相对于第1催化剂层L1中含有的总Pt量而言,深度区域L1b中含有的Pt的含有比例优选为40～50质量％，更优选为42～48质量％。
另一方面，第1催化剂层L1中含有的作为NOx吸留材料的Ba成分在氧多(Lean)的状态下，以硝酸钡的形式吸留NOx，在氧少(Rich)的状态下，在硝酸钡变化为碳酸钡时，将吸留的NOx释放。利用还原剂HC、CO、或由蒸汽重整反应产生的氢等，通过基于Rh等催化活性种的催化剂反应，将上述那样被释放的NOx净化。本实施方式中，BaO负载于上述的二氧化铈氧化铝系母材粒子上。将BaO负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子上是为了利用铂-二氧化铈的协同效应(二氧化铈促进铂的NO氧化活性)，使由NO氧化得到的NO2迅速地吸附于碳酸钡、碳酸镁。需要说明的是，一部分BaO可以负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子以外的其他母材粒子上。
相对于第1催化剂层L1的总量而言,第1催化剂层L1中的BaO的含有比例以氧化物换算(BaO)计优选为4～11质量％，更优选为4～10质量％。以往的LNT催化剂中,从提高NOx吸留性而使NOx净化性能提高的观点考虑，配合了大量的BaO,但本实施方式的与多层化催化剂组合的方式中,尽管BaO的使用量为以往的1/2～1/4左右,却能获得与以往相比更高的NOx吸留性及NOx净化性能。
此处，作为第1催化剂层L1中含有的NOx吸留材料,包含上述的BaO即可,也可以包含BaO以外的已知的NOx吸留材料或其前体(以下，有时称为“其他NOx吸留材料”。)。作为其他NOx吸留材料，可以使用本领域中已知的材料，其种类没有特别限定。例如，可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属的盐。相对于第1催化剂层L1的总量而言,第1催化剂层L1中的BaO以外的碱土金属盐的含有比例以氧化物换算(BeO、MgO、CaO、SrO)计优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为2～15质量％。
第1催化剂层L1中的BaO相对于Pt的使用比例根据所期望的性能进行适当设定即可，没有特别限定，从在抑制总成本的增大的同时获得高的净化性能的观点考虑，以第1催化剂层L1中含有的总Pt量与总BaO量的按质量换算的比率(Pt/BaO)计，优选为0.05～0.15，更优选为0.06～0.15。
需要说明的是，为了防止第1催化剂层L1中的二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面上负载的Pt及Pd的粒子因高温时凝集、发生粒子生长而导致表面积降低、活性恶化，可以用微粒将Pt及Pd的粒子的周围包围而使Pt及Pd的粒子彼此的接触机会减少。作为这样的微粒，例如，可举出二氧化铈氧化铝以外的其他氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化钨、氧化镧、氧化钕、氧化镨等，但不特别限于这些。就此处使用的微粒而言，为了使其自身不在高温时移动至二氧化铈氧化铝系母材粒子上，优选耐热性高、预先进行了烧结的微粒，从该观点考虑，优选稀土(复合)氧化物(稀土氧化物、稀土复合氧化物)、过渡金属氧化物。这些可以单独使用一种，还可以以任意的组合使用两种以上。这样的用于抑制凝集的微粒的使用量根据Pt及Pd的使用量进行适当设定即可，没有特别限定，相对于Pt及Pd的总量而言，优选为20～300质量％，更优选为20～150质量％。
另外，在本实施方式所示的使用条件下，第1催化剂层L1获得了与基材11或第2催化剂层R1充分的密合强度，因此并不特别需要粘结剂，但也可以根据需要在第1催化剂层L1中含有本领域中已知的粘结剂成分。作为粘结剂成分，可举出氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化锆溶胶等各种溶胶，但不特别限于这些。另外，硝酸铝、乙酸铝、硝酸钛、乙酸钛、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐也可以作为粘结剂使用。此外，乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸也可以作为粘结剂使用。需要说明的是，粘结剂的使用量没有特别限定，只要为可获得充分的密合强度的程度的量即可。
(第2催化剂层R1)
第2催化剂层R1包含：二氧化铈氧化铝系母材粒子；和负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子上的、作为贵金属活性种的Pt及Rh。贵金属活性种的催化活性很大程度上取决于其表面积的大小，优选在催化剂组合物中以微粒状稳定地分散。因此，本实施方式中，为了在高温时也能够稳定地保持高度分散状态，在作为母材粒子自身具有高表面积的耐热性无机氧化物的二氧化铈氧化铝系母材粒子上，以高度分散状态负载作为贵金属活性种的Pt及Rh。由此，抑制了二氧化铈氧化铝系母材粒子上的粒子彼此的凝集、与此相伴的粒子生长，抑制了高温时的催化活性的降低。
此处使用的二氧化铈氧化铝系母材粒子是在表面负载作为贵金属活性种的Pt及Rh的载体粒子，是具有促进水性气体转变反应、吸留NOx等功能的含有二氧化铈和氧化铝的复合体(CeO2/Al2O3)。二氧化铈氧化铝系母材粒子中的二氧化铈含有比例没有特别限定，从呈现优异的OSC功能的观点考虑，以氧化物换算计优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。需要说明的是，二氧化铈氧化铝系母材粒子可以单独使用一种，或者可以组合两种以上而使用。作为此处使用的二氧化铈氧化铝系母材粒子，可以同样地优选使用在上述的第1催化剂层L1中说明的粒子，省略此处的重复说明。将Pt及Rh负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子上是为了利用Pt使Rh稳定化、发挥更高效的NOx还原能力、并且能够促进燃料过量供给(rich spike)时的脱NOx。
第2催化剂层R1的二氧化铈氧化铝系母材粒子的涂布量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从作为助催化剂、氧吸留释放的功能等观点考虑，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计，相对于基材11的每单位体积，合计优选为10～90g/L，更优选为20～70g/L。
需要说明的是，作为第2催化剂层R1中含有的母材粒子，如上文所述，包含负载Pt及Rh的二氧化铈氧化铝系母材粒子即可，也可以包含二氧化铈氧化铝系母材粒子以外的母材粒子(以下，有时称为“其他母材粒子”)。作为其他母材粒子，可以使用本领域中已知的粒子，其种类没有特别限定，例如，可以同样地优选使用上述的第1催化剂层L1中说明的粒子，省略此处的重复说明。
作为第2催化剂层R1的贵金属活性种，Pt及Rh是必需的。Pt及Rh主要作为用于通过HC、CO等还原成分将NOx还原净化的贵金属活性种来使用，但就Pt、Pd而言，基于O2的HC、CO等的氧化净化的反应性更强，因此，特别是作为高活性的活性种的Rh在NOx及反应性的HC成分的还原净化中是重要的。需要说明的是，第2催化剂层R1也可以包含除Pt及Rh以外的催化活性种(以下，有时称为“其他催化活性种”)。其中，Pd的耐硫性较弱，因此优选使用Pd以外的物质。即，作为第2催化剂层R1中的其他催化活性种，可举出铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)等铂族元素、金(Au)、银(Ag)等贵金属元素、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钨(W)等过渡金属元素、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土金属元素等，但不特别限于这些。
第2催化剂层R1中的Pt的总含量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从氧化反应与还原反应的平衡的观点考虑，相对于第2催化剂层R1的固态成分总量而言，以金属(Pt)换算计，优选为0.23～2.70质量％，更优选为0.45～2.25质量％，进一步优选为0.68～1.80质量％。
第2催化剂层R1中的Rh的总含量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从氧化反应与还原反应的平衡的观点考虑，相对于第2催化剂层R1的固态成分总量而言，以金属(Rh)换算计，优选为0.02～6.75质量％，更优选为0.11～2.25质量％，进一步优选为0.23～1.13质量％。
第2催化剂层R1中的Pt与Rh的含有比例可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定。从NOx吸留、NOx还原等观点考虑，Pt与Rh的含有比例(Pt/Rh)以金属换算的质量比计优选为2：1～10：1，更优选为3：1～8：1。需要说明的是，第2催化剂层R1中的Pt和Rh、以及其他催化活性种优选以金属(金属状态)存在，但也可以在后述的制造工序中的烧成、废气的净化过程中被氧化而使得其一部分成为氧化物。
另一方面，第2催化剂层R1与第1催化剂层L1不同，优选实质上不含有Ba。这是因为，如上文所述，尽管在各层中使功能分离而进行了第1催化剂层L1和第2催化剂层R1的多层化催化，但若第2催化剂层R1中含有Ba，则Rh的氧化还原反应被阻碍，无法有效地获得期待的NOx还原性能。此处，本说明书中，所谓“实质上不含有”，是指第2催化剂层R1中含有的Ba的含量相对于第2催化剂层R1的总量而言，以氧化物换算(BaO)计小于1质量％。更优选的方式中，由于未有意地向第2催化剂层R1中添加Ba成分，因此第2催化剂层R1中完全不存在Ba(以氧化物换算计为0质量％)。但是，本领域技术人员容易理解，在第2催化剂层R1的形成时或形成后、或者LNT层叠催化剂的高负荷使用时，Ba可能从含有Ba的第1催化剂层L1混入第2催化剂层R1。从该观点考虑，第2催化剂层R1中含有的Ba的含量相对于第2催化剂层R1的总量而言，以氧化物换算(BaO)计优选小于0.5质量％，更优选小于0.1质量％。
另外，基于同样的理由，第2催化剂层R1优选实质上不含有除上述的BaO以外的其他NOx吸留材料。从该观点考虑，第2催化剂层R1中的BaO以外的碱土金属盐的含有比例相对于第2催化剂层R1的总量而言，以氧化物换算(BeO、MgO、CaO、SrO)计，优选合计小于5质量％，更优选合计小于3质量％，进一步优选合计为1质量％以下，特别优选合计小于1质量％。需要说明的是，这些碱土金属盐由于在后述的制造工序中的烧成、废气的净化过程中被氧化，因此以BaO、MgO等氧化物的形式算出，但碱土金属也可以成为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐等各种盐的状态。
需要说明的是，为了防止第2催化剂层R1中的二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面上负载的Pt及Rh的粒子因高温时凝集、发生粒子生长而导致表面积降低、活性恶化，可以用微粒将Pt及Rh的粒子周围包围而使Pt及Rh的粒子彼此的接触机会减少。作为这样的微粒，例如，可举出二氧化铈氧化铝以外的其他氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化钨、氧化镧、氧化钕、氧化镨等，但不特别限于这些。就此处使用的微粒而言，为了使其自身不在高温时移动至二氧化铈氧化铝系母材粒子上，优选耐热性高、预先进行了烧结的微粒，从该观点考虑，优选稀土(复合)氧化物(稀土氧化物、稀土复合氧化物)、过渡金属氧化物。这些可以单独使用一种，还可以以任意的组合使用两种以上。这样的用于抑制凝集的微粒的使用量根据Pt及Rh的使用量来适当设定即可，没有特别限定，相对于Pt及Rh的总量而言，优选为20～300质量％，更优选为20～150质量％。
另外，在本实施方式所示的使用条件下，第2催化剂层R1获得了与第1催化剂层L1充分的密合强度，因此并不特别需要粘结剂，但也可以根据需要在第2催化剂层R1中含有本领域中已知的粘结剂成分。作为粘结剂成分，可举出氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化锆溶胶等各种溶胶，但不特别限于这些。另外，硝酸铝、乙酸铝、硝酸钛、乙酸钛、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐也可以作为粘结剂使用。此外，乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸也可以作为粘结剂使用。需要说明的是，粘结剂的使用量没有特别限定，只要为可获得充分的密合强度的程度的量即可。
基材11上的、第1催化剂层L1及第2催化剂层R1的总涂布量可以根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从抑制压力损失的增大的同时获得具有充分耐久性的优异NOx吸留率及NOx净化率等观点考虑，相对于基材11的每单位体积，合计优选为100～550g/L，更优选为150～500g/L。
本实施方式的LNT层叠催化剂100以第1催化剂层L1及第2催化剂层R1作为最小的催化剂组合物构成单位，制成这样的层构成的情况下，不仅在作业效率上、而且在成本上也是优选的。此外，如上文所述，在本发明的主旨范围内，可以制成催化剂层L1a、催化剂层L1b、催化剂层L1c及第2催化剂层R1的4层构成、催化剂层L1a、L1b、催化剂层L1c及第2催化剂层R1的3层构成、第1催化剂层L1(L1a、L1b、L1c)及第2催化剂层R1的2层构成，另外，可以在这些催化剂层之间、在基材11与第1催化剂层L1(催化剂层L1c)之间、在第2催化剂层R1的更上侧，进一步适当设置粘结剂层、用于抑制催化剂成分的转移的抑制层、被覆层、不同的催化剂组成层等。另外，第1催化剂层L1(催化剂层L1a、L1b、L1c)及第2催化剂层R1也可以仅涂布(区域涂布)于基材11上的一部分。
＜LNT层叠催化剂100的制备＞
本实施方式的LNT层叠催化剂100可以利用本领域中已知的方法来制造，其制造方法没有特别限定。例如，可以利用本领域中已知的涂覆法，将第1催化剂层L1的催化剂浆料涂布于基材11上，根据需要进行干燥及烧成等，从而形成第1催化剂层L1，然后在该第1催化剂层L1上同样地涂布第2催化剂层R1的催化剂浆料，根据需要进行干燥及烧成等，从而形成第2催化剂层R1，由此得到本实施方式的LNT层叠催化剂100。从工业生产率的观点考虑，典型而言，可应用下述制法：使用水系介质，利用洗涂法来涂布催化剂浆料。作为第1催化剂层L1的催化剂浆料，优选使用下述浆料状混合物：将在表面负载有Pt及Pd以及BaO的二氧化铈氧化铝系母材粒子、与根据需要配合的粘结剂、其他催化剂、助催化剂粒子、OSC材料、其他母材粒子及添加剂等，以所期望的配合比例混合于水或在水中加入水溶性有机溶剂而得到的溶剂(以下，有时简称为“水系介质”)。此处，在形成催化剂层L1a、L1b、催化剂层L1c时，同样地操作而制备各自的催化剂浆料即可。另外，作为第2催化剂层R1的催化剂浆料，优选使用下述浆料状混合物：将在表面负载有Pt及Rh的二氧化铈氧化铝系母材粒子、和根据需要配合的粘结剂、其他催化剂、助催化剂粒子、OSC材料、其他母材粒子及添加剂等，以所期望的配合比例混合于水系介质中。另外，贵金属、Ba等向二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面的负载方法也可以按照常规方法进行，其制备方法没有特别限定。
使用的二氧化铈氧化铝系母材粒子没有特别限定，可以广泛使用可从市场采购的二氧化铈氧化铝系母材粒子。另外，二氧化铈氧化铝可以通过下述方式得到：利用本领域中已知的方法，将二氧化铈与氧化铝原料混合并进行烧成。二氧化铈的原料没有特别限定，可以使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种铈盐、或氧化铈。
在Ba向二氧化铈氧化铝系母材粒子的负载中，例如，可以在将碳酸钡微粉碎后，与二氧化铈氧化铝系母材粒子混合而负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面。从使钡高度分散的观点考虑，优选将Ba以可溶性盐的形态含浸负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子中。作为Ba的可溶性盐，例如，可以使用氯化钡、氢氧化钡、乙酸钡、硝酸钡等。另外，对于其他碱土金属盐而言也同样，例如Mg等优选以氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁等可溶性盐的形态含浸负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子中。
而且，可以利用含浸法等，使包含上述Ba成分和Mg成分的均匀溶液负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子，然后，根据需要于50～200℃左右进行干燥，进而根据需要于200～650℃左右，利用电炉、气体炉等已知的加热机构进行烧成，由此以BaO、BaCO3等形态固定于二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面上。此外，此处若将Ba以碳酸盐的形式固定在二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面上，则能够抑制在浆料中Ba、Mg从二氧化铈氧化铝系母材粒子溶出。但是，在使用乙酸盐的情况、另行添加乙酸的情况下，乙酸分解而能够形成碳酸盐，但在其他盐的情况下，不形成碳酸盐。因此，为了使Ba、Mg等碱土金属成为碳酸盐，碳酸源是必需的。在该情况下，例如，优选使用纯化糖、果糖、葡萄糖、脑糖等单糖类、蔗糖、麦芽糖、乳糖等二糖类。它们作为材料是安全的，并且可溶性也优异，着火温度也为350℃这样较低的温度，在这样的较低温度下充分燃烧，而且形成分子的碳原子数也小，为6～12，因此即使燃烧也容易完全燃烧，具有不易残留煤等残渣这样的特点。需要说明的是，使用可燃性物质的情况下，在燃烧时放热，若电炉的温度过度上升，则有时Ba、Mg等会被氧化成氧化钡、氧化镁，因此，为了使温度不过度上升，期望将燃烧时的温度控制在优选200～450℃、更优选250～400℃。
接着，在Pt向二氧化铈氧化铝系母材粒子的负载中，例如，可以使用铂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐等(具体而言，氢氧化铂(IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合铂(II)乙酸盐、四氨合铂(II)碳酸盐、四氨合铂(II)硝酸盐、氢氧化铂(IV)酸的硝酸溶液、硝酸铂、二硝基二氨合硝酸铂(dinitrodiammine platinum nitric acid)、六羟基铂酸水溶液、氯化铂(IV)酸等)，含浸负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子中。可以根据需要进行分散处理、搅拌处理。
另外，在Pd、Rh向二氧化铈氧化铝系母材粒子的负载中，例如，可以使用它们的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐等(具体而言，四氨合钯(II)乙酸盐、四氨合钯(II)碳酸盐、四氨合钯(II)硝酸盐、二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯、硫酸铑、乙酸铑、硝酸铑、氯化铑等)，含浸负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子中。可以根据需要进行分散处理、搅拌处理。
需要说明的是，根据需要，可以对这些催化剂成分进行烧成，该情况下，将烧成后的催化剂成分与水系介质混合而制备浆料状混合物。此时的烧成温度优选为200～650℃，更优选为250～600℃。关于加热机构，可以通过电炉、气体炉等已知的加热机构来进行。
就浆料状混合物的制备时使用的水系介质而言，使用各成分能够在浆料中均匀分散的量即可。此时，可以根据需要配合用于调节pH的酸、碱、或者用于调节粘性、提高分散性的分散材料、表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可以应用利用球磨机等进行的粉碎混合等已知的粉碎方法或混合方法。将浆料状混合物赋予至基材11上时，可以按照常规方法，应用各种已知的涂覆法、洗涂法、区域涂布法。
此处，在浆料状混合物的制备前或制备时，以均匀分散或得到所期望的粒度等为目的，可以利用球磨机、珠磨机等进行干式或湿式的粉碎处理、混合处理、或分散处理。它们的处理条件根据所期望的性能进行适当设定即可，没有特别限定，例如，可以使负载有必需成分的二氧化铈氧化铝系母材粒子的D90粒径优选为1～30μm、更优选为3～25μm、进一步优选为7～20μm。
这些浆料状混合物的粘度没有特别限定，例如从以洗涂法中适于涂布的粘度使用等观点考虑，由B型粘度计得到的测定值优选为5～2000mPa·s，更优选为10～1000mPa·s。
浆料状混合物的涂布方法利用本领域中已知的方法进行即可，没有特别限定。例如，可以采用喷涂、浸涂等已知的方法。典型而言，洗涂法在催化剂涂布领域被广泛使用。例如，准备在上述的水系溶剂中包含催化剂成分的浆料状混合物(催化剂组合物)和一体结构型蜂窝载体等基材11，将浆料状混合物(催化剂组合物)以层状涂布于基材11上即可。另外，在如催化剂层L1a、L1b、催化剂层L1c这样将催化剂层设置成多层的情况下，同样地操作而多次涂布各自的催化剂浆料即可。基于洗涂等的涂布可以重复2次以上。另外，可以将干燥工序前的涂布重复两次以上，也可以将至干燥工序为止的工序重复两次以上。
在将浆料状混合物涂布于基材11上之后，按照常规方法进行干燥、烧成，由此能够得到本实施方式的LNT层叠催化剂100。需要说明的是，干燥温度例如优选为50～250℃，更优选为80～230℃。另外，烧成温度例如优选为300～700℃，优选为400～600℃。关于加热机构，没有特别限定，例如可以通过电炉、气体炉等已知的加热机构进行。
＜使用了LNT层叠催化剂100的废气净化＞
本实施方式的LNT层叠催化剂100可以配置在稀薄燃烧发动机的废气流路内、优选汽油贫燃发动机的废气流路内使用。本实施方式的LNT层叠催化剂100对通过稀薄燃烧发动机的稀薄燃烧而被排出的废气进行净化。即，在贫(稀薄气氛：与针对喷雾燃料的理论氧量相比，氧过剩存在的状态。)气氛下，Ba成分等NOx吸留材料将NOx吸留，通过燃料过剩喷雾而产生富(燃料过剩气氛)脉冲，由此暂时实现低氧的气氛，并利用燃料将吸留的NOx还原。即，Ba成分等NOx吸留材料是脱硝中的重要活性种。
另外，本实施方式的LNT层叠催化剂100可以在包含用于处理废气排出物的一种以上的追加成分的经集成的废气净化装置及废气净化系统中使用。例如，可举出废气净化装置(TWC/LNT)，其具备：在稀薄燃烧发动机的废气流路的下游侧配置的一种以上的三元催化剂(TWC)；和在该三元催化剂的下游侧配置的一种以上的LNT层叠催化剂100(LNT)。根据需要，可以具有配置了多个LNT层叠催化剂100的废气净化装置(TWC/LNT/LNT)的构成。或者，也可以具有使用了LNT层叠催化剂100(LNT)和其他已知的LNT催化剂(LNT2)的废气净化装置(TWC/LNT/LNT2)的构成。在任意情况下，各催化剂可以相邻地配置，也可以各自配置于发动机正下方和底盘的底板下。本实施方式的LNT层叠催化剂100可以用于发动机正下方或底盘的底板下、及上述双方。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的特征，但本发明并不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨即可，可以适当变更。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选范围可以为由上述的上限或下限的值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
第1催化剂层L1
在日本特表2016-517343号公报的实施例所记载的试样2A的氧化铝含量为50质量％的二氧化铈氧化铝系母材粒子中，含浸乙酸钡水溶液，使Ba负载于表面，于110℃干燥，于720℃进行烧成，由此得到负载有钡的二氧化铈氧化铝系母材粒子。在得到的复合粒子中含浸硝酸钯水溶液和六羟基铂酸水溶液，将铂及钯负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面。将得到的负载有Pt-Pd/Ba的二氧化铈氧化铝系母材粒子、乙酸镁水溶液和乙酸锆水溶液各自称量规定量后，进行混合，利用湿式研磨法进行混炼，得到第1催化剂层L1的催化剂层L1c用的浆料状混合物S1c(相对于各层的固态成分总量而言，各成分的质量比例以各金属换算计如下所示。Pt：0.06质量％；Pd：0.01质量％；Rh：0.00质量％；CeO2/Al2O3：80质量份；BaO：9.8质量份)。
另外，除了变更Pt及Pd的负载量以外，与上述同样地进行，得到第1催化剂层L1的催化剂层L1a、L1b用的浆料状混合物S1a、S1b(以质量比计，各成分的质量比例如下所示。Pt：0.25质量％；Pd：0.03质量％；Rh：0.00质量％；CeO2/Al2O3：80质量份；BaO：9.8质量份)。
利用洗涂法，将得到的催化剂层L1c用的浆料状混合物S1c涂布于作为基材11的蜂窝流通型堇青石载体(小室密度：400个小室/英寸2，壁厚：3.5mil，四角小室，长度：114.3mm，直径：105.7mm)(涂布量：相对于基材11的每单位体积，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计为80g/L)，于200℃干燥30分钟后，在大气气氛下，于500℃烧成1小时，由此在基材11上形成催化剂层L1c。然后，利用同样的方法，将得到的催化剂层L1b用的浆料状混合物S1b以洗涂法涂布于催化剂层L1c上(涂布量：相对于基材11的每单位体积，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计为80g/L)，进行干燥及烧成，由此在催化剂层L1c上形成催化剂层L1b。另外，利用同样的方法，将得到的催化剂层L1a用的浆料状混合物S1a以洗涂法涂布于催化剂层L1b上(涂布量：相对于基材11的每单位体积，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计为80g/L)，进行干燥及烧成，由此在催化剂层L1b上形成催化剂层L1a。由此，得到在基材11上依次设置了催化剂层L1c、催化剂层L1b及催化剂层L1a的、层叠结构的第1催化剂层L1(层叠催化剂)。
第2催化剂层R1
在日本特表2016-517343号公报的实施例所记载的试样2A的氧化铝含量为50质量％的二氧化铈氧化铝系母材粒子中，含浸硝酸铑水溶液和六羟基铂酸水溶液，将铑及铂负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面。将得到的负载有Pt-Rh的二氧化铈氧化铝系母材粒子、和硝酸钕水溶液各自称量规定量后进行混合，利用湿式研磨法进行混炼，得到第2催化剂层R1用的浆料状混合物(相对于各层的固态成分总量而言，各成分的质量比例以各金属换算计如下所示。Pt：0.90质量％；Pd：0.00质量％；Rh：0.27质量％；CeO2/Al2O3：43质量份；BaO：0质量份)。
与前文所述的第1催化剂层L1的形成方法同样地，利用洗涂法，将第2催化剂层R1用的浆料状混合物涂布于催化剂层L1a上(涂布量：相对于基材11的每单位体积，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计为43g/L)，进行干燥及烧成，由此在催化剂层L1a上形成第2催化剂层R1。由此，得到在基材11上依次设置有第1催化剂层L1(催化剂层L1a、催化剂层L1b及催化剂层L1c)以及第2催化剂层R1的、实施例1的LNT层叠催化剂100。
(实施例2)
除了将BaO负载量变更为4.9质量份以外，与实施例1同样地进行，分别制备了催化剂层L1a、L1b、L1c用的浆料状混合物S2a、S2b、S2c。
除了使用浆料状混合物S2a、S2b、S2c来代替浆料状混合物S1a、S1b、S1c以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例2的LNT层叠催化剂100。
(比较例1)
除了使BaO负载量变更为14.7质量份以外，与实施例1同样地进行，分别制备了催化剂层L1a、L1b、L1c用的浆料状混合物SC1a、SC1b、SC1c。
除了使用浆料状混合物SC1a、SC1b、SC1c来代替浆料状混合物S1a、S1b、S1c以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例1的LNT层叠催化剂100。
(比较例2)
除了省略BaO的负载处理以外,与实施例1同样地进行，分别制备了催化剂层L1a、L1b、L1c用的浆料状混合物SC2a、SC2b、SC2c。
除了使用浆料状混合物SC2a、SC2b、SC2c来代替浆料状混合物S1a、S1b、S1c以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例2的LNT层叠催化剂100。
(参考例1)
在日本特表2016-517343号公报的实施例所记载的试样2A的氧化铝含量为50质量％的二氧化铈氧化铝系母材粒子中，含浸乙酸钡水溶液，使Ba负载于表面，于110℃进行干燥，于600℃进行烧成，由此得到负载有钡的二氧化铈氧化铝系母材粒子。在得到的复合粒子中，含浸硝酸钯水溶液和六羟基铂酸水溶液，将铂及钯负载于二氧化铈氧化铝系母材粒子的表面。将得到的负载有Pt-Pd/Ba的二氧化铈氧化铝系母材粒子、乙酸镁水溶液和乙酸锆水溶液分别称量规定量后，进行混合，利用湿式研磨法进行混炼，得到第1催化剂层L用的浆料状混合物SR1(相对于各层的固态成分总量而言，各成分的质量比例以各金属换算计如下所示。Pt：0.17质量％；Pd：0.02质量％；Rh：0.00质量％；CeO2/Al2O3：80质量份；BaO：19.6质量份)。
利用洗涂法，将得到的浆料状混合物SR1涂布于作为基材11的蜂窝流通型堇青石载体(小室密度：400个小室/英寸2，壁厚：3.5mil，四角小室，长度：114.3mm，直径：105.7mm)(涂布量：相对于基材11的每单位体积，以二氧化铈氧化铝系母材粒子的固态成分换算计为80g/L)，于200℃干燥30分钟后，在大气气氛下，于500℃烧成1小时，由此在基材11上形成催化剂层L1c。将其进一步重复两次，形成催化剂层L1b(L1c)及催化剂层L1a(L1c)，形成第1催化剂层L1(催化剂层L1c、催化剂层L1b(L1c)及催化剂层L1a(L1c)的层叠催化剂)。然后，与实施例1同样地进行，在第1催化剂层L1上形成第2催化剂层R1，得到了参考例1的LNT层叠催化剂。
将各LNT层叠催化剂的催化剂组成示于表1。
[表1]
〔NOx吸留率、及NOx净化率的测定〕
接着，对得到的各LNT层叠催化剂的催化性能进行测定。
此处，使用在发动机正下方配置有三元催化剂的1.8L直喷汽油贫燃发动机，使用发动机功率计实施评价。作为催化剂布局，如图2所示，为在TWC之后依次配置有2个LNT-1(容量1.0L)及LNT-2(容量2.5L)的构成。然后，对TWC输出的气体、和LNT-2输出的气体进行采样，分别进行气体分析，根据其差，分别算出NOx净化率、NOx吸留率。需要说明的是，作为分析计，使用HORIBA公司制的MEXA-ONE，测温位置是在距LNT-1的前(front)侧为1英寸的催化剂层内。
将流入各LNT层叠催化剂的体系内的空气量为20g/秒时的催化性能示于表2。
[表2]
表3中，使配置于前部(front)的LNT层叠催化剂的床内温度为300℃，并将使流入体系内的空气量为15g/秒、20g/秒、30g/秒而测定时的各LNT层叠催化剂的催化性能示于表3。
[表3]
表4中，使配置于前部的LNT层叠催化剂的床内温度为350℃，并将使流入体系内的空气量为15g/秒、20g/秒、30g/秒而测定时的各LNT层叠催化剂的催化性能示于表4。
[表4]
图3～图5中分别示出显示实施例1、实施例2及参考例1中的LNT温度、空气量、NOx净化率及NOx吸留率的相关性的轮廓图。
产业上的可利用性
本发明的LNT层叠催化剂及使用其的废气净化装置等能够使NOx吸留率进一步提高、并呈现更高的NOx净化率，因此，能够广泛且有效地用于高效地利用少量燃料的汽油贫燃发动机的废气净化的用途中。

Claims (10)

1.汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其特征在于，具备基材(11)、设置于所述基材上的第1催化剂层(L1)、和设置于所述第1催化剂层(L1)上的第2催化剂层(R1)，
所述第1催化剂层(L1)包含二氧化铈氧化铝系母材粒子、负载于所述二氧化铈氧化铝系母材粒子上的Pt及Pd、以及负载于所述二氧化铈氧化铝系母材粒子上的BaO，
所述第2催化剂层(R1)包含二氧化铈氧化铝系母材粒子、负载于所述二氧化铈氧化铝系母材粒子上的Pt及Rh，
所述汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂满足下述条件(A)～(D)：
(A)相对于所述第1催化剂层(L1)的固态成分总量而言，所述第1催化剂层(L1)中含有的Pt的含量以金属换算计为0.45～0.85质量％；
(B)以所述第2催化剂层(R1)与所述第1催化剂层(L1)的边界面(B)为基准，从所述边界面(B)起的、所述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的2/3的深度区域(L1a、L1b)中含有的Pt的含有比例相对于所述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为88质量％～90质量％；
(C)以所述边界面(B)为基准，所述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的2/3～3/3的深度区域(L1c)中含有的Pt的含有比例相对于所述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为10～12质量％；
(D)相对于所述第1催化剂层(L1)的总量而言，所述第1催化剂层(L1)中含有的Ba的含量以氧化物换算计为4～11质量％，所述第2催化剂层(R1)实质上不含有Ba。
2.如权利要求1所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其还满足下述条件(B1)及(B2)：
(B1)从所述边界面(B)起的、所述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的1/3的深度区域(L1a)中含有的Pt的含有比例相对于所述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为40～50质量％；
(B2)以所述边界面(B)为基准，所述第1催化剂层(L1)的厚度T方向上的1/3～2/3的深度区域(L1b)中含有的Pt的含有比例相对于所述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量而言为40～50质量％。
3.如权利要求1所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，所述第1催化剂层(L1)中含有的总Pt量与总BaO量的比率(Pt/BaO)以质量换算计为0.05～0.15。
4.如权利要求1所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，所述基材(11)为一体结构型蜂窝载体。
5.如权利要求4所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，所述基材(11)为流通型蜂窝载体。
6.如权利要求4所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，所述基材(11)为壁流型蜂窝载体。
7.如权利要求1所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，所述第1催化剂层(L1)还具有所述BaO以外的碱土金属盐。
8.如权利要求1所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其中，所述第2催化剂层(R1)实质上不含有碱土金属盐。
9.废气净化装置，其包含：
三元催化剂，其配置于稀薄燃烧发动机的废气流路的下游侧；和
权利要求1所述的汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其配置于所述三元催化剂的下游侧。
10.废气净化装置，其包含：
三元催化剂，其配置于稀薄燃烧发动机的废气流路的下游侧；
权利要求1记载的第1汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其配置于所述三元催化剂的下游侧；和
权利要求1记载的第2汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂，其配置于所述第1汽油贫燃发动机用LNT层叠催化剂的下游侧。
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