CN110352094A - 废气净化用过滤器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够将被隔壁捕集的微粒成分高效率地燃烧去除的废气净化用过滤器及其制造方法。本发明的废气净化用过滤器(CSF)的特征在于，其至少包含蜂窝状基材和催化剂，所述蜂窝状基材具有捕集废气中的煤烟等微粒成分(PM)的多孔质的隔壁，所述催化剂被负载在前述蜂窝状基材上且将被前述蜂窝状基材的前述隔壁捕集并堆积在单元内的前述微粒成分燃烧去除，前述催化剂被集中负载在前述蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面起的浅部分，催化剂的总质量的65％以上存在于前述蜂窝状基材的从前述单元壁面到以前述隔壁的壁厚a为基准的2/10a的深度区域。

Description

废气净化用过滤器及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用过滤器及其制造方法，更详细而言，涉及负载有催化剂的废气净化用过滤器及简便且低成本地得到该过滤器的制造方法，所述催化剂能够将被蜂窝状基材的隔壁捕集并堆积在单元内的颗粒状物质高效率地燃烧去除。
背景技术
从柴油发动机、稀薄燃烧型汽油发动机等稀薄燃烧机关排放的废气中含有源于燃料或燃烧空气的各种有害物质。作为有害物质，包括烃(HC)、可溶性有机成分、煤烟(将这些也称为微粒成分或PM：Particulate Matter)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)等。这些有害成分的排放量限制正在逐年收紧。
另外，在柴油发动机中提高燃油效率的技术开发已被推进，且煤烟或SOF的“微粒成分”PM的净化技术也会影响燃油效率，因此，在废气流路中配置耐热性过滤器(DPF：Diesel Patticulate Filter，柴油微粒过滤器)并滤取微粒成分的方法正在被实用化。被滤取的微粒成分堆积在过滤器上，当微粒成分持续增加时，因背压随着过滤器堵塞而上升，会导致发动机的输出功率降低。因此，正在研究将堆积在过滤器上的微粒成分燃烧去除而使过滤器再生(例如，参见专利文献1、专利文献2)。
在专利文献1、2的系统中，在氧化催化剂(DOC)的后段配置DPF，将堆积在过滤器上的微粒成分除了利用氧以外、还利用NO2来燃烧去除。由于通过利用NO2能够使微粒成分从低温开始燃烧，因此，可以促进微粒成分的燃烧去除，并且能够抑制压力损耗上升从而将直至过滤器再生为止的间隔延长。在如此捕集微粒成分后进行燃烧去除的过滤器中，被覆有催化剂成分的DPF被称为CSF(Catalyzed Soot Filters，催化烟尘过滤器)。
出于对废气中的煤烟或SOF进行氧化净化的目的，CSF可使用铂(Pt)或钯(Pd)等昂贵的贵金属成分。对于含有贵金属的CSF，要求提高CO、HC、煤烟等的氧化去除性能、NO的氧化性能以及轻油等未燃燃料的燃烧性，并提高NOx的净化率，要求减少贵金属的用量，这些是相互矛盾的要求。
因此，免出等人提出：在从柴油机排放的废气流路中，依次配置氧化机构、尿素水溶液喷雾机构和特定的选择性还原催化剂，并在氧化催化剂(DOC)的后方进一步配置进行燃烧(氧化)去除的包含贵金属成分的催化燃烧过滤器(CSF)，CSF的贵金属成分含有铂和钯，并且将单独存在的铂颗粒的比率设为3％以下(参见专利文献3)。
由此，能够以相对简单的构成净化有害物质，且作为催化剂成分的贵金属的用量也得以减少。
然而，在废气净化过滤器中，由于含有微粒成分PM的废气被从流入单元侧导入并通过多孔质的隔壁，因此，大部分PM被捕集在隔壁的流入单元侧。另外，在被隔壁捕集的PM燃烧时，高温的废气也从流入单元侧被导入，因此，与排出单元侧相比，在流入单元侧PM的燃烧更剧烈地进行。
然而，在以往的废气净化过滤器中，催化剂被均匀地负载在蜂窝状基材的隔壁的整体上，因此，有时在需要大量催化剂的隔壁的流入单元侧催化剂量变得不充分，另一方面，在隔壁的排出单元侧超出必要地负载了大量的催化剂。在这样的以往的废气净化过滤器中，无法得到与催化剂总量相称的PM的燃烧性能。
相对于此，提出了如下废气净化过滤器：不是将碳系物质的燃烧用催化剂均匀地负载在隔壁整体上，而是大部分催化剂被偏颇地负载在流入单元侧，催化剂总重量的80％以上被负载在面向流入单元的壁面上及从壁面到壁厚的一半的深度区域(参见专利文献4)。
根据该废气净化过滤器，在容易发生PM的堆积、且更剧烈地发生PM的燃烧的流入单元侧，能够充分地进行PM的燃烧去除，而且在对PM的燃烧影响少的排出单元侧，能够减少催化剂的负载量，因此，在不增加催化剂的总负载量的情况下，能够有效率地进行PM的燃烧去除。
然而，在专利文献4中，在制造废气净化过滤器时，在浸渍催化剂浆料前来含浸液体的预处理工序中，通过将蜂窝状基材浸渍在水等液体中，使蜂窝状基材的隔壁细孔内含浸液体，接着，使催化剂浆料附着在蜂窝状基材的至少隔壁的表面上。如此一来，由于细孔被存在于隔壁中的排出单元侧的细孔内的水等液体堵塞，因此，催化剂浆料向隔壁的细孔内的浸入被抑制，大部分催化剂浆料附着在隔壁的表面。然而，如果是这样的催化剂制备，则由于抑制了催化剂浆料向隔壁的细孔内的浸入，因此，难以使催化剂负载在隔壁的细孔内，而且，工序复杂且费时，制造成本也增加。
因而，需要一种废气净化用过滤器，其在将催化剂的总负载量控制在较少水平的同时，能够有效利用PM的燃烧性能，而且能够更高效率地进行制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-318715号公报
专利文献2：日本特表2002-502927号公报
专利文献3：日本专利第5937067号公报
专利文献4：日本特开2013-158678号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供负载有催化剂的废气净化用过滤器及能够简便且低成本地生产该过滤器的制造方法，所述催化剂能够将被蜂窝状基材的隔壁捕集并堆积的颗粒状物质高效率地燃烧去除。
用于解决课题的手段
为了解决上述现有技术的问题，本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，为了使催化剂集中负载在蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面(隔壁)起的浅部分(所述催化剂将被从废气中捕集煤烟等微粒成分(PM)的蜂窝状基材捕集并堆积在单元内的微粒成分燃烧去除)，使用将用作材料的催化剂粉末预先粉碎成规定的粒度分布的催化剂浆料是有效的，进而发现，通过使用如此操作使催化剂偏在废气流入侧的废气净化用过滤器(具体而言，在该废气净化用过滤器中，使催化剂总质量的65％以上存在于从前述单元壁面到以前述隔壁的壁厚a为基准的2/10a的深度区域)，能够将被蜂窝状基材的隔壁捕集并堆积的颗粒状物质高效率地燃烧去除，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
根据本发明的第一发明，提供废气净化用过滤器(CSF)，其特征在于，其至少包含蜂窝状基材和催化剂，所述蜂窝状基材具有捕集废气中的微粒成分(PM)的多孔质的隔壁，所述催化剂被负载在前述蜂窝状基材上且将被前述蜂窝状基材的前述隔壁捕集并堆积在单元内的前述微粒成分燃烧去除，
前述催化剂被集中负载在前述蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面起的浅部分，催化剂总质量的65％以上存在于前述蜂窝状基材的从前述单元壁面到以前述隔壁的壁厚a为基准的2/10a的深度区域。
根据本发明的第二发明，提供废气净化用过滤器，其特征在于，在第一发明中，对于前述催化剂而言，催化剂总质量的90％以上存在于前述蜂窝状基材的从前述单元壁面到以前述隔壁的壁厚a为基准的2/10a的深度区域。
根据本发明的第三发明，提供废气净化用过滤器，其特征在于，在第一或第二发明中，对于前述催化剂而言，对于前述壁厚a，催化剂总质量的95％以上存在于前述蜂窝状基材的从前述单元壁面到以前述隔壁的壁厚a为基准的5/10a的深度区域。
根据本发明的第四发明，提供废气净化用过滤器，其特征在于，在第一～第三的任一发明中，前述催化剂含有无机氧化物以及包含Pt及/或Pd的贵金属成分，前述无机氧化物含有选自由氧化锆和氧化铈组成的组中的一种以上的氧化物、以及选自由氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕组成的组中的一种以上的氧化物，前述贵金属成分被负载在前述无机氧化物上。
根据本发明的第五发明，提供废气净化用过滤器，其特征在于，在第四发明中，前述催化剂的前述无机氧化物还含有氧化铝。
根据本发明的第六发明，提供废气净化用过滤器，其特征在于，在第一～第五的任一发明中，将前述蜂窝状基材设置在前述废气的流路上，在使每单位体积7.5g/L的前述微粒成分堆积后，于600℃保持10分钟而使其燃烧时，其净化率(PM净化率)为40％以上。
根据本发明的第七发明，提供废气净化用过滤器，其中，在第一～第六的任一发明中，前述蜂窝状基材的前述隔壁的平均细孔径在5μm～25μm的范围内。
根据本发明的第八发明，提供废气净化用过滤器(CSF)的制造方法，其特征在于，所述废气净化用过滤器至少包含蜂窝状基材和催化剂，所述蜂窝状基材具有捕集废气中的微粒成分的多孔质的隔壁，所述催化剂被负载在前述蜂窝状基材上且将被前述蜂窝状基材的前述隔壁捕集并堆积在单元内的前述微粒成分燃烧去除，所述制造方法具有如下工序：
催化剂浆化工序，是将前述催化剂进行浆化来制备催化剂浆料的催化剂浆化工序，包括下述x)～z)中的任一种混合·粉碎处理；
催化剂浆料涂布工序，将得到的前述催化剂浆料从前述蜂窝状基材的端部供给至内部，并涂布在构成前述单元的前述隔壁内；
加热工序，对涂布有前述催化剂浆料的前述蜂窝状基材进行加热，使前述催化剂负载在前述蜂窝状基材的前述隔壁上，
在前述催化剂浆化工序结束时，前述催化剂浆料含有具有如下粒度分布的催化剂粉末，所述粒度分布为：在将前述隔壁的平均细孔径设为Aμm时，累积分布90体积％时的粒径(D90)为0.5Aμm～0.92Aμm。
x)将前述催化剂的材料粉末与水系介质混合后，进行湿式粉碎；
y)将前述催化剂的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合；
z)将前述催化剂的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合，进一步进行湿式粉碎。
根据本发明的第九发明，提供废气净化用过滤器的制造方法，其特征在于，在第八发明中，在前述催化剂浆化工序结束时，前述催化剂粉末具有如下粒度分布：累积分布50体积％时的粒径(D50)为0.15Aμm～0.35Aμm。
根据本发明的第十发明，提供废气净化用过滤器的制造方法，其中，在第八或第九发明中，前述蜂窝状基材的前述隔壁的平均细孔径在5μm～25μm的范围内。
发明的效果
对于本发明的废气净化用过滤器而言，由于微粒成分的燃烧去除用催化剂不是被均匀地负载在隔壁整体上，而是被集中负载在蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面(隔壁)起的浅部分，因此，能够有效率地燃烧去除PM，实现较高的PM净化率。另外，通过改变催化剂组成，还能够提高CO或HC的净化率。
进而，对于本发明的废气净化用过滤器而言，昂贵的贵金属的用量较少也无妨，能够以低成本通过较简便的工序稳定地生产并供给。
附图说明
[图1]为示意性地表示本发明的废气净化用过滤器(CSF)的构成的说明图。
[图2]为将本发明的废气净化用过滤器(CSF)中央的纵剖面放大显示的说明图。
[图3]为示意性地表示通过洗涂法制造本发明的废气净化用过滤器(CSF)的工序的说明图。
[图4]为关于废气净化用过滤器的隔壁内的催化剂分布，从废气流入侧的壁面到废气流出侧的壁面累计催化剂量的图表。
[图5]为表示基于使用了废气净化用过滤器(CSF)的台式柴油发动机的废气净化试验中的PM净化率的图表。
[图6]为表示基于使用了废气净化用过滤器(CSF)的台式柴油发动机的废气净化试验中的CO净化率的图表。
[图7]为表示基于使用了废气净化用过滤器(CSF)的台式柴油发动机的废气净化试验中的THC净化率的图表。
[图8]为示意性地表示在柴油发动机的排气系统中组装了本发明的废气净化用过滤器(CSF)的构成的说明图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限定于这些实施方式。需要说明的是，在本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的记载表示包含其上限值“1”及下限值“100”的双方。另外，其他数值范围的记载也同样。另外，以下列举将本发明的废气净化用过滤器应用于柴油汽车的情形为例进行详细描述，不言而喻，本发明对于净化来自用于汽油车或发电等各种动力源的发动机的废气也是有效的。
1.废气净化用过滤器(CSF)
本实施方式的废气净化用过滤器(CSF)是至少包含蜂窝状基材和催化剂的催化燃烧过滤器，所述蜂窝状基材具有捕集从柴油发动机排放的废气中的煤烟等微粒成分(PM)的多孔质的隔壁，所述催化剂被负载在该蜂窝状基材上且用于将被该蜂窝状基材的隔壁捕集并堆积在单元内的微粒成分燃烧(氧化)去除，在此使用的催化剂被集中负载在蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面(隔壁)起的浅部分，催化剂总质量的65％以上存在于从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域(以下也称为“流入单元侧区域”)。
(催化剂的负载结构)
图1示意性地示出本实施方式的废气净化过滤器100(CSF)的外观。另外，图2是图1所示的废气净化用过滤器100的轴向的大致中央部的纵剖面，示出负载有催化剂2的隔壁3(单元隔壁)的主要部分放大图。
如图1所示，由于含有PM的废气被从废气净化过滤器100(CSF)的废气流入单元9侧导入并通过多孔质的隔壁3，因此，大部分PM被捕集在隔壁3的流入单元侧。另外，由于在被隔壁3捕集的PM燃烧时高温的废气也从流入单元侧被导入，因此，与排出单元侧相比，在流入单元侧PM的燃烧更剧烈地进行。
作为本实施方式中使用的催化剂2，可以使用各种已知的催化剂，对其种类没有特别限定。作为优选的催化剂2，可举出包含贵金属成分和负载该贵金属成分的无机氧化物的复合催化剂颗粒。具体而言，可优选使用包含Pt或Pd的贵金属成分被负载在无机氧化物上的复合催化剂颗粒，所述无机氧化物含有选自氧化锆、氧化铈中的一种以上的氧化物、以及选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种以上的氧化物。前述催化剂的无机氧化物可以还含有氧化铝。
在本实施方式的废气净化过滤器100(CSF)中，基于隔壁3的SEM纵剖面照片，催化剂2在蜂窝状基材1上的负载结构可以如图2所示。在此使用的蜂窝状基材1中，多孔质的隔壁3上形成有大量的细孔5，对于如此形成有细孔5的隔壁3而言，上述的催化剂2被集中负载在从废气流入侧i(DPF壁内入口)向废气流出侧o(DPF壁内出口)的浅部分。
在此所谓的浅部分，是指相对蜂窝状基材1的隔壁3的壁厚a而言，从废气流入侧i(DPF壁内入口)的壁面起达到一半的5/10a以内的深度区域，尤其是至2/10a以内的深度区域。
另外，可以使用扫描型电子显微镜(SEM)研究被负载在上述浅部分的催化剂量(催化剂质量)相对于被负载在蜂窝状基材1上的催化剂2的总质量而言的比例。在本说明书中，在负载有催化剂2的隔壁3的剖面SEM图像中，从废气流入侧到废气流出侧将隔壁3分成10等份，对在规定的深度区域为止存在的催化剂2的面积进行累计，从而计算出被负载在浅部分的催化剂量的比例。
在本实施方式的废气净化过滤器100中，由于被负载在蜂窝状基材1上的催化剂2的总质量的65％以上存在于从面向废气流入单元的隔壁3的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，因此，在容易发生PM的堆积、且更剧烈地发生PM的燃烧的废气流入单元侧，能够充分地进行PM的燃烧去除。即，在废气流入单元侧，在隔壁3的浅位置能够有效率地净化较大量地堆积的PM，另一方面，在对PM的燃烧影响少的废气排出单元侧，催化剂2的负载量相对较少，因此，在不增加催化剂2的总负载量的情况下，能够有效率地进行PM的燃烧去除。
实际上，将被负载在蜂窝状基材1上的催化剂2的总质量的95％以上的催化剂2被负载在从面向废气流入单元的隔壁3的壁面到以壁厚a为基准的5/10a的深度区域的蜂窝状基材1设置在废气的流路上，在使每单位体积7.5g/L的PM堆积后，于600℃保持10分钟而使其燃烧时，PM净化率为40％以上。
相对于此，如果如以往的废气净化过滤器那样，催化剂被均匀地负载在蜂窝状基材的隔壁的整体上，则在需要大量催化剂的隔壁的废气流入单元侧催化剂量变得不充分，并且，在隔壁的废气排出单元侧即使超出必要地负载了大量的催化剂，也无法使催化剂的总负载量充分地有效利用于PM的燃烧性能。
(贵金属成分)
在本实施方式的CSF中，含有铂(Pt)和钯(Pd)中的至少任一种或两种作为催化剂2的贵金属成分。优选包含Pt和Pd两种。
通过使催化剂2含有贵金属成分，可发挥更高的NO氧化性能，由此，废气中的NO2浓度增加，且在CSF后段设置SCR催化剂时，可以提高NOx还原净化能力。
另外，通过在Pt成分中添加Pd成分，可期待在高温时抑制Pt成分的挥发。对铂与钯的含有比例没有特别限定，从PM燃烧性或氧化活性高、且抑制铂挥发的观点考虑，以质量换算计，优选为1:1～11:4，更优选为3:2～11:4。
而且，在本实施方式的CSF中，以金属换算计，铂的负载量优选为0.05g/L～2.0g/L、更优选为0.1g/L～1.5g/L。
(无机氧化物)
在本实施方式中，使用使上述贵金属成分负载在氧化锆、氧化铈等无机氧化物上而成的复合催化剂颗粒作为催化剂2，且使该复合催化剂颗粒负载在多孔质化而得到的壁流式蜂窝状基材1上。
作为负载贵金属成分的母材的无机氧化物可以使用废气净化用催化剂领域中已知的催化剂材料，对其种类没有特别限定。作为在此使用的无机氧化物，优选耐热性高、因其比表面积值较大而能够使贵金属成分稳定地高度分散的多孔质的无机氧化物。
作为优选的无机氧化物，可举出：氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕等，但并非特别限定于这些。无机氧化物可以根据所期望的性能适当选择而使用，可以单独使用一种，或以任意的组合及比率使用两种以上。例如，当使用含有选自由氧化锆和氧化铈组成的组中的一种以上氧化物、以及选自由氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕组成的组中的一种以上氧化物的无机氧化物时，有耐热性提高的倾向。
另外，作为无机氧化物，可以还含有氧化铝(alumina，氧化铝)。作为氧化铝的原材料，可举出：γ-氧化铝、β-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝，但并非特别限定于这些。其中，优选γ-氧化铝。
无机氧化物的细孔径(众数直径(mode diameter)，以下相同)没有限制，优选为5nm～150nm、更优选为12nm～60nm。从气体扩散性或金属等的分散性高的观点考虑，在使用氧化铝作为无机氧化物的情况下，细孔径优选为12nm～120nm，更优选为12nm～80nm，进一步优选为12nm～60nm。
对氧化铝等无机氧化物的BET比表面积值(基于BET法；以下相同)没有特别限定，从维持气体扩散性或金属等的分散性的观点考虑，优选为50m2/g～300m2/g，更优选为100m2/g～200m2/g。
(蜂窝状基材)
在本实施方式中，为了将含有负载有贵金属成分的无机氧化物的催化剂分散性良好地负载在CSF上，可使用具有一体型结构的载体，即蜂窝状基材1。作为蜂窝状基材1，可以使用本领域中已知的物质，没有特别限定。作为构成蜂窝状基材1的原材料，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等。
作为蜂窝状基材1，可以使用将通孔开口部(单元开口部)的一端打开、另一端闭合的通孔进行集成而形成蜂窝状的壁流式载体。壁流式载体的通孔的单元隔壁(隔壁3)具有多孔质结构，微粒成分与废气一起从通孔开口部进入通孔中，废气从多孔质的单元隔壁中通过向后方排出，微粒成分堆积在闭合的通孔中。如此堆积的微粒成分如前所述被燃烧去除，从而CSF被再生，能够再次从废气中捕捉微粒成分。
这样的蜂窝状基材1的整体形状是任意的，为圆柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可以根据应用的排气系统的结构而适当选择。进而，对于单元密度、即开口部的孔数，考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或去除效率等而确定适当的孔数，通常情况下，作为柴油汽车的废气净化用途，每1inch2(6.45cm2)优选为100个～1500个左右，更优选为100个～900个，特别优选为200个～500个。
如果每1inch2(6.45cm2)的单元密度为100个以上，则能够确保废气与催化剂的接触面积，可得到充分的废气的净化功能，如果每1inch2(6.45cm2)的单元密度为1500以下，则不会产生显著的废气的压力损耗，不会损害内燃机的性能。需要说明的是，蜂窝状基材1的气孔率通常用水银孔度计(mercury porosimeter)来测定，对其范围没有限定，例如为40％～70％，优选为45％～65％。
另外，蜂窝状基材1的单元隔壁(隔壁3)的厚度可以根据所期望的性能而适当设定，没有特别限定，优选为2mil～16mil(毫英寸：0.05mm～0.4mm)，更优选为3mil～12mil(0.076mm～0.3mm)。而且，本实施方式中使用的蜂窝状基材的隔壁3的平均细孔径在5μm～25μm的范围内。为了减少压力损耗并提高PM去除效率，隔壁3的平均细孔径优选为10μm～20μm的范围内。
作为这样的蜂窝状基材1，可示例：日本特开2013-158678号公报的实施例1中记载的基材(孔径14.5μm)、日本特表2016-500566号公报的实施例1中记载的基材(孔径22μm)、以及日本特表2016-500566号公报的实施例4中记载的基材(孔径14μm)。
另外，作为市售的基材，可以利用：堇青石基材(NGK Insulators,Ltd.制造：气孔率54，60％，单元结构12mil/200cpsi、12mil/300cpsi)、碳化硅基材(NGK Insulators,Ltd.制造：气孔率46％～60％，单元结构12mil/300cpsi)等。
从能够使贵金属分散性高且压力损耗小等观点考虑，对于催化剂2在蜂窝状基材1上的负载量(被覆量)，以每单位体积的蜂窝状基材1的催化剂量计，优选为3g/L～100g/L。另外，催化剂2的被覆量更优选为5g/L～50g/L，特别优选为10g/L～30g/L。
2.催化剂的制备方法
本实施方式的废气净化用过滤器的制造方法是废气净化用过滤器1(CSF)的制造方法，所述废气净化用过滤器1(CSF)至少包含蜂窝状基材1和催化剂，所述蜂窝状基材1具有捕集废气中的煤烟等微粒成分的多孔质的隔壁3，所述催化剂被负载在前述蜂窝状基材1上且将被前述蜂窝状基材1的前述隔壁3捕集并堆积在单元内的前述微粒成分燃烧去除，所述制造方法具有如下工序：
催化剂浆化工序，是将前述催化剂2进行浆化来制备催化剂浆料4的催化剂浆化工序，包括下述x)～z)中的任一种混合·粉碎处理；
催化剂浆料涂布工序，将得到的前述催化剂浆料4从前述蜂窝状基材1的端部供给至内部，并涂布在构成前述单元的前述隔壁3内；
加热工序，对涂布有前述催化剂浆料4的前述蜂窝状基材1进行加热，使前述催化剂2负载在前述蜂窝状基材1的前述隔壁3上。
x)将前述催化剂2的材料粉末与水系介质混合后，进行湿式粉碎；
y)将前述催化剂2的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合；
z)将前述催化剂2的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合，进一步进行湿式粉碎。
在此，上述废气净化用过滤器的制造方法的特征在于，在前述催化剂浆化工序结束时，催化剂浆料4含有具有如下粒度分布的催化剂粉末，所述粒度分布为：在将前述隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，累积分布90体积％时的粒径(D90)为0.5Aμm～0.92Aμm。含有具有这样的粒度分布的催化剂粉末的催化剂浆料4可以通过根据使用的催化剂粉末的粒径对催化剂浆料4进行上述的x)～z)中的任一种混合·粉碎处理而容易地制备。
在上述的制造方法中，可以应用本领域中已知的洗涂法而使催化剂2负载在蜂窝状基材1上，所述洗涂法包含催化剂浆化工序、催化剂浆料涂布工序和加热工序。
在洗涂法中，首先，在催化剂浆化工序中，准备催化剂材料和蜂窝状基材，在该催化剂材料中，根据需要将粘结剂或表面活性剂等添加剂与水系介质混合，从而制备催化剂浆料4(浆料状混合物)，在催化剂浆料涂布工序中，将催化剂浆料4涂布在蜂窝状基材1上，然后，在加热工序中进行干燥、烧成，由此形成催化剂层。
(催化剂浆化工序)
该工序是包括下述x)～z)中的任一种混合·粉碎处理的催化剂浆化工序。需要说明的是，在本说明中，催化剂浆料4是包含以下两种浆料的概念：不仅包含含有将催化剂2的材料粉末烧成而得到的烧成后的催化剂粉末的浆料，而且还包含含有未烧成的催化剂2的材料粉末(催化剂前体粉末)，且在涂布于蜂窝状基材1后被烧成而成为催化剂2的浆料。
x)将前述催化剂的材料粉末与水系介质混合后，进行湿式粉碎；
y)将前述催化剂的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合；
z)将前述催化剂的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合，进一步进行湿式粉碎。
在x)湿式粉碎中，进行如下操作，得到浆料状混合物，所述操作为：将催化剂材料与水或在水中添加水溶性有机溶剂而成的溶剂(水系介质)以规定的比率混合，并用湿式粉碎装置进行粉碎。作为湿式粉碎装置，可以使用行星磨、球磨机、介质搅拌磨或喷磨机等。另外，在基于球磨机或介质搅拌磨的粉碎中，通过使用小直径的粉碎球、或不锈钢球等、陶瓷粉碎球，可以将催化剂材料进行微粉化。
另外，在y)干式粉碎中，进行如下操作，得到浆料状混合物，所述操作为：用干式粉碎装置将催化剂材料粉碎后，在得到的粉碎物中以规定比率混合水或在水中添加水溶性有机溶剂而成的溶剂(水系介质)。作为干式粉碎装置，可以使用利用非活性气体的喷磨机等。对于喷磨机粉碎而言，可以在非活性气体中或在导入有5体积％以下的氧气的非活性气体中，进行微粉化。
另外，z)是上述操作的组合，是在y)干式粉碎之后进行x)湿式粉碎。不管在哪种情况下，对于水系介质而言，使用能够使各催化剂成分均匀地分散在浆料中的量即可。在本实施方式中，优选为包含使用球磨机等的湿式粉碎的处理。
催化剂材料至少包含含有铂的贵金属成分和用作载体的无机氧化物，可以使贵金属成分预先负载在无机氧化物上。使贵金属催化剂成分含浸在无机氧化物中，根据需要进行烧成，并在水系介质中混合，从而预先制备催化剂浆料4。
在使贵金属成分预先负载在无机氧化物上的情况下，可以适当采用已知的方法，如下所述示出其一个例子。
首先，准备作为贵金属成分的原料的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物等化合物等。具体而言，作为铂的起始盐，可举出：氢氧化铂(Ⅳ)酸的乙醇胺溶液、乙酸四氨合铂(Ⅱ)、碳酸四氨合铂(Ⅱ)、硝酸四氨合铂(Ⅱ)、氢氧化铂(Ⅳ)酸的硝酸溶液、硝酸铂、硝酸二硝基二氨合铂、氯铂(Ⅳ)酸等。另外，作为钯的起始盐，可举出：乙酸四氨合钯(Ⅱ)、碳酸四氨合钯(Ⅱ)、硝酸四氨合钯(Ⅱ)、二硝基二氨合钯、硝酸钯、氯化钯等。
接下来，制备含有这些贵金属成分的原料的水溶液，并将该水溶液与无机氧化物混合，然后，根据需要于300℃～1200℃进行烧成。需要说明的是，除了上述成分外，也可以配合作为粘结剂等的已知的催化剂材料。
另外，作为无机氧化物的材料，可举出：选自由氧化锆和氧化铈组成的组中的一种以上的氧化物；和选自由氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕组成的组中的一种以上的氧化物。此外，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、碱金属材料、碱土金属材料、银、银盐等。根据需要，可以组合使用分散剂、pH调节剂。
在氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中，优选氧化镧和氧化钇的组合。
作为催化剂2的具体组成，优选为：Pt 0.1质量％～10质量％、Pd 0.1质量％～5质量％、氧化铈20质量％～60质量％、氧化锆20质量％～60质量％、氧化镧1质量％～10质量％、氧化钇1质量％～10质量％。
另外，如果在氧化锆和氧化铈中进一步添加氧化铝，则存在Pt和Pd的分散性提高，除了PM的燃烧去除以外，作为废气成分的CO、HC的净化率提高的倾向。因此，如果是还添加有氧化铝的催化剂，则催化剂2的组成优选为：Pt 0.1质量％～10质量％、Pd 0.1质量％～5质量％、氧化铈10质量％～50质量％、氧化锆10质量％～50质量％、氧化铝20质量％～40质量％、氧化镧1质量％～10质量％、氧化钇1质量％～10质量％。
在上述制造方法中，重要的是，在前述催化剂浆化工序结束时，催化剂浆料4中的催化剂粉末被粉碎成为：在将前述隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，累积分布90体积％时的粒径(D90)为0.5Aμm～0.92Aμm。由于能够将催化剂2集中负载在隔壁3的浅区域，因此，此时的催化剂粉末被粉碎成为粒径(D90)为0.60Aμm～0.92Aμm是优选的，更优选被粉碎成为0.80Aμm～0.92Aμm。
在催化剂浆化工序中，将催化剂材料与水系介质混合，水系介质的量根据催化剂材料的种类、粉碎装置等而适当确定即可。对于水系介质的量，例如，在通过球磨机对包含锆系载体作为无机氧化物的催化剂浆料4进行粉碎处理的情况下，优选相对于催化剂材料100质量份而言，使水系介质为200质量份～500质量份。更优选的是，相对于催化剂材料100质量份而言，使水系介质为250质量份～400质量份。
混合机构可以没有特别限定地使用普通的混合机。另外，对于混合时间，只要催化剂材料能够充分地分散即可，通常设定为1分钟～30分钟即可，优选为3分钟～20分钟。
另外，粉碎时间还取决于所使用的催化剂材料的种类或量、所使用的装置的种类或运转条件，例如，可以设定为5分钟～110分钟，优选设定为10分钟～100分钟，更优选设定为20分钟～60分钟。如果在该范围内，则可以将催化剂粉末粉碎至目标值的累积分布90体积％时的粒径(D90)，且生产率也高。
通常情况下，在前述x)湿式粉碎或y)干式粉碎中，以累积分布90体积％时的粒径(D90)为目标值，以使粒径小于其上限值的方式使粉碎装置运转。在一次粉碎后，对得到的催化剂粉末进行取样并测定粒径(D90)，从而判定是否可以结束粉碎。在粒径(D90)大于目标值的情况下，按照x)、z)继续使装置运转，对催化剂粉末进一步粉碎即可。
在此使用的蜂窝状基材1的隔壁3的平均细孔径优选在5μm～25μm的范围内。通过使用这样的蜂窝状基材1，变得更加容易使催化剂2集中负载在蜂窝状基材1的从废气流入侧的单元壁面(隔壁3)起的浅部分。另外，从抑制压力损耗、进一步提高PM的去除效率的观点考虑，隔壁3的平均细孔径更优选在10μm～20μm的范围内。
在将蜂窝状基材1的隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，作为以使粒径(D90)成为0.5Aμm～0.92Aμm的方式对催化剂粉末进行粉碎的方法，可以采用已知的机构，例如，可以将催化剂粉末与水等水系介质混合，并使用球磨机等粉碎装置进行湿式粉碎。
在将蜂窝状基材1的隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，如果得到的催化剂粉末的粒径(D90)为0.5Aμm以上，则在其后的浆料涂布工序中，从蜂窝状基材1的隔壁3通过的微小的催化剂颗粒不会过度增加，可以将催化剂粉末的65％以上负载在从面向废气流入单元侧的隔壁3的壁面到2/10a的深度区域，而且容易使催化剂粉末的90％以上负载在从面向废气流入单元侧的隔壁3的壁面到5/10a的深度区域，从而可得到所期望的较高的PM净化率。另一方面，在将蜂窝状基材1的隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，如果粒径(D90)为0.92Aμm以下，则在其后的浆料涂布工序中，粗大的催化剂颗粒难以堵塞蜂窝状基材1的隔壁3的面向废气流入单元侧的壁面3的细孔，由此可以抑制背压的过度上升、发动机输出功率的过度下降。
需要说明的是，在催化剂浆化工序结束时，催化剂浆料中的催化剂粉末以如下方式被粉碎是优选的，即，在将隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，累积分布90体积％时的粒径(D90)满足上述条件，而且累积分布50体积％时的粒径(D50)为0.15Aμm～0.35Aμm。从使催化剂2集中负载在隔壁3的浅区域的观点考虑，更优选上述催化剂粉末被粉碎成为粒径(D50)为0.20Aμm～0.30Aμm。
为了得到具有上述所期望的粒度分布的粉碎物，考虑催化剂材料的用量、粉碎装置、粉碎介质的选定、例如材质、珠径等，适当调节粉碎装置的运转条件、例如转速、粉碎时间、催化剂材料的填充量(用量)等即可。
(催化剂浆料涂布工序)
接下来，将得到的催化剂浆料4从蜂窝状基材1的端部供给至内部，使催化剂浆料4涂布或含浸在蜂窝状基材1上，使催化剂组合物被覆在蜂窝状基材1上。此时，催化剂组合物可以为单层，也可以为多层涂布以使其成为在下层上添加底层而成的两层以上。由于含有催化剂2的催化剂浆料4如前所述被粉碎而具有规定的粒度分布，因此，通过将催化剂浆料4供给至蜂窝状基材1，可以使催化剂2集中附着在蜂窝状基材1的至少隔壁3的浅的表面。
此时，在催化剂浆化工序中，催化剂浆料4中的催化剂2的材料粉末以如下方式被粉碎，即，在将前述隔壁3的平均细孔径设为Aμm时，累积分布90体积％时的粒径(D90)为0.5Aμm～0.92Aμm。因此，在不改变以往的涂布条件或浸渍条件的情况下，可以使催化剂2集中负载在蜂窝状基材1的从废气流入单元侧的单元壁面起的浅部分，从而使得催化剂2的总质量的65％以上存在于从该壁面至2/10a的深度区域。
需要说明的是，根据需要，还可以应用如下操作：增加或减少含有催化剂2的催化剂浆料4的用量；增加或缩短浸渍蜂窝状基材1的时间；涂布时从蜂窝状基材1的废气流入单元侧或流出单元侧辅助加压或辅助减压；在浸渍后的涂布时提高或降低鼓风压力(airblowing pressure)；等等。
(加热工序)
其后，通过对在催化剂浆料涂布工序中得到的蜂窝状基材1进行加热，使催化剂2负载在蜂窝状基材1的隔壁3上。在此进行的加热处理依照本领域中已知的条件进行即可，没有特别限定，例如，可以于450℃～600℃进行0.5小时～2小时。需要说明的是，对于加热机构，可以利用电炉或燃气炉等已知的加热机构。
另外，在催化剂浆料涂布工序与加热工序之间，使蜂窝基板1干燥是优选的。在此进行的干燥处理依照本领域中已知的条件进行即可，没有特别限定，例如，可以于150℃～200℃进行0.25小时～1小时。需要说明的是，对于加热机构，可以利用电炉或燃气炉等已知的加热机构。
经由以上工序，可制造如下废气净化用过滤器：被负载在蜂窝状基材1上的催化剂总质量的65％以上的催化剂2存在于从面向废气流入单元的隔壁3的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域(“流入单元侧区域”)。
然而，前述专利文献4中记载的是：在催化剂浆料浸渍工序之前，进行液体含浸工序作为预处理，将蜂窝状基材浸渍在不含催化剂的水等液体中，从而使液体含浸在蜂窝状基材的隔壁的细孔内。在如此进行了预处理的蜂窝状基材中，由于水等液体存在于隔壁排出单元侧的细孔内，堵塞了细孔，因此，当接下来浸渍催化剂浆料时，可抑制催化剂浆料向隔壁的细孔内的浸入，大部分催化剂浆料附着在上述隔壁的表面。另外，还记载有：在接下来的催化剂浆料涂布工序中，将预先含有水等的蜂窝状基材的气体流入侧的端面含浸在催化剂浆料中，并从气体排出侧的端面进行抽吸，然后将过量的催化剂浆料排出，由此可以将催化剂浆料涂布在蜂窝状基材的至少流入单元侧区域。
然而，专利文献4的实施例中并未示出使用得到的催化剂的性能试验的结果，因此，无法判断是否可得到按预期负载有催化剂的结构的蜂窝状催化剂。归根结底，如果是这样的催化剂制备，则工序复杂且费时，且制造成本也增加。
3.废气的净化方法
由于上述的本实施方式的废气净化用过滤器1(CSF)至少包含蜂窝状基材1和催化剂2，所述蜂窝状基材1具有捕集从柴油发动机等排放的废气中的煤烟等微粒成分(PM)的多孔质的隔壁3，所述催化剂2被负载在该蜂窝状基材1上且将被蜂窝状基材1的隔壁3捕集并堆积在单元内的微粒成分燃烧去除，因此，能够有效率地净化含有大量煤烟的废气。
即，如果在柴油发动机的废气流路中设置本实施方式的CSF，则废气中的煤烟等微粒成分(PM)流入至蜂窝状基材1的隔壁3的流入单元侧并被捕集。虽然也取决于蜂窝状基材1的尺寸、使用条件等，但作为一般趋势，PM容易积压在闭孔的单元的内侧，且在废气流入侧的端部单元附近的捕集量也较多。
如此PM大量堆积在流入单元侧区域，因此，如果是流入单元侧区域负载有催化剂2的本实施方式的CSF，则由于催化剂2被集中负载在蜂窝状基材1的从废气流入侧的单元壁面起的浅部分，相对于壁厚a而言，被负载的催化剂2的总质量的65％以上存在于从面向废气流入单元的隔壁3的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，因此，PM首先在废气流入侧的隔壁3的浅位置被捕集，因此可有效率地燃烧去除PM。
进一步优选使用如下所述的蜂窝状基材1：在从面向废气流入单元的隔壁3的壁面到以壁厚a为基准的壁厚5/10a的深度区域，包含被负载在蜂窝状基材1上的催化剂总质量的95％以上。由此，即使PM的堆积量增加，存在于更深的位置的催化剂2也参与PM的燃烧，从而能够充分地进行PM的燃烧去除。而且，如果是这样的CSF，则在使蜂窝状基材1上堆积了每单位体积7.5g/L的PM后，于600℃保持10分钟而使其燃烧时，可实现PM净化率为40％以上的性能。
需要说明的是，对于在隔壁3上负载有碳系物质的燃烧用催化剂的废气净化用过滤器1(CSF)，可以以与其它多个使用了蜂窝状基材1的DOF或DPF等通过侧面彼此接合而成的接合型的形式来使用。
另外，废气净化用过滤器1(CSF)与其它氧化催化剂或SCR催化剂组合配置在废气流路上，能够净化废气。
即，如图8所示，可以如下构成并使用废气净化装置，即，从废气流路的上游侧起，依次配置：用于对氮氧化物(NO)进行氧化的包含贵金属成分的特定的氧化催化剂(DOC)；用于捕集废气中的微粒成分(PM)并进行燃烧(氧化)去除的包含贵金属成分的废气净化用过滤器1(CSF，催化燃烧过滤器)；以及，供给选自尿素成分或氨成分的还原剂的还原剂喷雾机构；用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而进行还原去除的不含贵金属的选择性还原催化剂(SCR)。如此，如果在前段配置DOC，并预先将NO氧化成NO2，则在NO的排放量较多的情况下，CSF能够将未被DOC完全氧化的NO进一步氧化成NO2。
另外，以该废气净化催化装置(DOC+CSF+SCR)为基本，在该CSF的后段进一步组装DOC而构成废气净化催化装置(DOC+CSF+DOC+SCR)，或者能够在SCR之后进一步配置氨氧化催化剂(AMOX)，能够进一步提高废气净化性能。
实施例
以下，列举试验例、实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征，但本发明并非基于这些而进行任何限定性解释。另外，只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等可以适当进行变更。需要说明的是，蜂窝状基材的种类、催化剂试样的粒度和分布、以及使用催化剂的性能评价试验如下进行。
(蜂窝状基材)
作为蜂窝状基材，使用300个单元、16mil、 的柱状的壁流式载体。需要说明的是，作为蜂窝状基材，可以优选使用隔壁的平均细孔径在5μm～25μm的范围内的基材。在此，蜂窝状基材的隔壁的平均细孔径通过压汞法进行测定，将本测定值设定为基准值A1μm。以下的实施例中使用的蜂窝状基材为10≤A1≤20。
(催化剂浆料的粒度分布)
对于催化剂的粒径(D90)和粒径(D50)，使用激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所公司制造，SALD-3100)进行测定，并利用体积基准值评价粒度分布。
(催化剂分布)
对于在蜂窝状基材上的催化剂分布，通过扫描型电子显微镜(SEM：Carl Zeiss公司制造，Ultra55)以加速电压20kV进行观察，对于得到的200倍的隔壁的剖面明视场图像，将从隔壁的废气流入侧到废气流出侧分成10等份，累计上述催化剂存在的区域的面积，由此，以壁厚a为基准，分别求出存在于至2/10a的深度区域的催化剂量以及存在于至5/10a的深度区域的催化剂量。
(催化剂的性能试验)
通过将制备的废气净化用过滤器设置在3L柴油发动机的排气管内，并在排气管内流通发动机废气，使废气净化用过滤器中堆积15g的PM(废气净化用过滤器的体积：2L，废气净化用过滤器的每单位体积7.5g/L的PM负载量)，然后通过控制发动机，将过滤器的中心温度设为600℃，将600℃的状态保持10分钟，然后测量PM量。对于PM净化率，计算从堆积量中的减少率。
另外，作为CO、HC净化性能试验，通过将制备的废气净化用过滤器设置在3L柴油发动机的排气管内，并在其中流通170℃～250℃的发动机废气，求出CO净化率、THC净化率。
[实施例1]
(催化剂制备)
将包含以质量比率计为37:46:5:5的氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇的原料粉末100质量份在放入有包含作为Pt原料成分的氯铂酸和作为Pd原料成分的硝酸钯的水溶液50质量份(Pt与Pd的质量比率为5:2)的液槽中混合，使贵金属成分含浸在前述无机氧化物上，于600℃烧成30分钟，从而得到具有表1中记载的组成的、贵金属成分被负载在无机氧化物上的催化剂(催化剂粉末)。
相对于得到的催化剂粉末100质量份，加入水300质量份并进行混合，将催化剂粉末进行浆化。其后，将得到的催化剂浆料投入球磨机(Makino公司制造，商品名称：BM40L)中，调节条件以使粒径(D90)相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言在0.75A1μm～0.92A1μm的范围内，从而将催化剂浆料中的催化剂粉末进行湿式粉碎。粉碎处理50分钟后，从得到的催化剂浆料中对催化剂粉末进行取样，测定催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)，结果可确认粒径(D90)是隔壁的平均细孔径A1μm的0.85倍。即，得到包含粒径(D90)为0.85A1μm的催化剂粉末的实施例1的催化剂浆料。另外，测定催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D50)，结果粒径(D50)是隔壁的平均细孔径A1μm的0.23倍。表1中，分别示出(粒径(D90)/隔壁的平均细孔径)的数值、以及(粒径(D50)/隔壁的平均细孔径)的数值。
接下来，使得到的催化剂浆料含浸在具有配设成网格状的多孔质的隔壁和被该隔壁包围且沿轴向延伸的多个单元的柱状的蜂窝状基材(300个单元、16mil、)中，以使每单位载体体积的催化剂负载量为15.1g/L的方式进行涂布。其后，使其于150℃干燥1小时，并在大气气氛下、于500℃烧成2小时，得到表1中记载的实施例1的废气净化用过滤器。
在得到的实施例1的废气净化用过滤器中，研究了在隔壁内的催化剂的分布。图4的图表中示出从废气流入侧的壁面到废气流出侧的壁面累计的催化剂量。在此，“隔壁厚0”表示废气流入侧的壁面位置，并且，“隔壁厚1”表示废气流出侧的壁面位置，催化剂分布的累计将气体流入侧的壁面设为“0”、将气体流出侧的壁面设为“100”。
需要说明的是，对于催化剂分布而言，如前所述，通过将使用SEM得到的隔壁的剖面图像从废气流入侧到废气流出侧分成10等份，并累计上述催化剂的面积来进行计算。
在实施例1的废气净化用过滤器中，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为91％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为98％的催化剂。
(性能试验)
通过将该实施例1的废气净化用过滤器设置在3L柴油发动机的排气管内，并在排气管内流通发动机废气，如前所述使规定量的PM堆积，接着通过控制发动机，对过滤器进行加热，在规定的温度、保持状态下求出PM净化率。如图5所示，实施例1的废气净化用过滤器的PM净化率为53％。
另外，通过前述的要领，求出CO净化率、THC净化率，将这些结果示于图6～图7的图表。
[实施例2]
在实施例1中，改变催化剂粉碎的条件。即，将粉碎处理的处理时间变更为60分钟以使粒径(D90)相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言在0.5A1μm～0.67A1μm的范围内，除此以外，与实施例1同样地操作，得到催化剂浆料。与实施例1同样地操作来测定得到的催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)，结果可确认为隔壁的平均细孔径A1μm的0.65倍。即，得到包含粒径(D90)为0.65A1μm的催化剂粉末的实施例2的催化剂浆料。表1中，分别示出(粒径(D90)/隔壁的平均细孔径)的数值、以及(粒径(D50)/隔壁的平均细孔径)的数值。
接下来，使用实施例2的催化剂浆料代替实施例1的催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1中记载的实施例2的废气净化用过滤器。将与实施例1同样地研究了在隔壁内的催化剂的分布的结果示于图4的图表。
在实施例2的废气净化用过滤器中，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为67％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为100％的催化剂。
使用该实施例2的废气净化用过滤器进行了性能试验，结果如图5所示，PM净化率为41％。
[实施例3]
在实施例1中使用的原料粉末中添加氧化铝，从而改变无机氧化物的组成比例。即，将包含以质量比率计为24:30:33:3:3的氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镧和氧化钇的原料粉末100质量份与包含作为Pt原料成分的氯铂酸和作为Pd原料成分的硝酸钯的水溶液200质量份(Pt与Pd的质量比率为5:2)混合，使贵金属成分含浸在前述无机氧化物中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有表1中记载的组成的、贵金属成分被负载在无机氧化物上的催化剂(催化剂粉末)以及催化剂浆料。
接下来，使用实施例3的催化剂浆料代替实施例1的催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1中记载的实施例3的废气净化用过滤器。
研究了实施例3的废气净化用过滤器的催化剂分布，结果与实施例1同样地、在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为91％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为98％的催化剂。
使用该实施例3的废气净化用过滤器进行了性能试验，结果如图5所示，PM净化率为49％。
另外，通过前述的要领，求出CO净化率、THC净化率，将这些结果示于图6～图7的图表。
其结果，在实施例3的废气净化用过滤器中，PM净化率稍低于实施例1，但如图6～7所示，与实施例1相比，作为废气成分的CO和HC的净化率提高了。
[比较例1]
在实施例1中，改变催化剂粉碎的条件。即，将粉碎处理的处理时间变更为120分钟以使粒径(D90)相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言在0.25A1μm～0.42A1μm的范围内，除此以外，与实施例1同样地操作，得到催化剂浆料。与实施例1同样地操作来测定得到的催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)，结果可确认为隔壁的平均细孔径A1μm的0.34倍。即，得到包含粒径(D90)为0.34A1μm的催化剂粉末的比较例1的催化剂浆料。表1中，分别示出(粒径(D90)/隔壁的平均细孔径)的数值、以及(粒径(D50)/隔壁的平均细孔径)的数值。
接下来，使用比较例1的催化剂浆料代替实施例1的催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1中记载的比较例1的废气净化用过滤器。将与实施例1同样地研究了在隔壁内的催化剂的分布的结果示于图4的图表。
研究了该比较例1的废气净化用过滤器的催化剂分布，结果在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为45％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为82％的催化剂。
使用该比较例1的废气净化用过滤器进行了性能试验，结果如图5所示，PM净化率为35％，可确认比实施例1～3显著降低。
[比较例2]
在实施例1中，改变催化剂粉碎的条件。即，将粉碎处理的处理时间变更为1200分钟以使粒径(D90)相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言在0.01A1μm～0.17A1μm的范围内，除此以外，与实施例1同样地操作，得到催化剂浆料。测定得到的催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)，结果可确认为隔壁的平均细孔径A1μm的0.11倍。即，得到包含粒径(D90)为0.11A1μm的催化剂粉末的比较例2的催化剂浆料。表1中，分别示出(粒径(D90)/隔壁的平均细孔径)的数值、以及(粒径(D50)/隔壁的平均细孔径)的数值。
接下来，使用比较例2的催化剂浆料代替实施例1的催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表1中记载的比较例2的废气净化用过滤器。将与实施例1同样地研究了在隔壁内的催化剂的分布的结果示于图4的图表。
研究了该比较例2的废气净化用过滤器的催化剂分布，结果在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为27％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为71％的催化剂。
使用该比较例2的废气净化用过滤器进行了性能试验，结果如图5所示，PM净化率为30％，为比比较例1更低的值。
[表1]
“评价结果”
由表1和图5～7可知以下内容。
即，在实施例1的废气净化用过滤器中，使用了氧化锆系氧化物，催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)为0.85A1μm，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为91％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为98％的催化剂。如图5所示，这样的构成的实施例1的废气净化用过滤器的PM净化率显示为53％，结果比比较例1和比较例2高10个百分点以上。
另外，在实施例2的废气净化用过滤器中，催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)为0.65A1μm，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为67％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，负载有相对于催化剂总质量而言为100％的催化剂。而且，如图5所示，这样的构成的实施例2的废气净化用过滤器的PM净化率显示为41％，结果比比较例1和比较例2高6个百分点以上。
进而，在实施例3的废气净化用过滤器中，催化剂分布与实施例1的情形相同，如图5所示，其PM净化率显示为49％，结果比比较例1和比较例2高10个百分点以上。进而，由图6和图7可知，该实施例3的废气净化用过滤器是在氧化锆系无机氧化物中添加规定量的氧化铝而成的，与实施例1相比，作为废气成分的CO、HC的净化率进一步提高。
在上述的实施例1～3的废气净化用过滤器中，以使相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言、催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)在0.5A1μm～0.92A1μm的范围内的方式进行粉碎，因此，催化剂粉末集中负载在蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面起的浅部分，催化剂的总质量的65％以上存在于从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域。
相对于此，在比较例1中，相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言，催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)较小为0.34A1μm，因此，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，只负载有相对于催化剂总质量而言为45％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，只负载有相对于催化剂总质量而言为82％的催化剂，其结果，PM净化率较低为35％。
同样地，在比较例2中，催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)更小为0.11A1μm，因此，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，只负载有相对于催化剂总质量而言为27％的催化剂，而且，在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，只负载有相对于催化剂总质量而言为71％的催化剂，其结果，与比较例1相比，PM净化率进一步下降为30％。
由以上结果可知，通过进行粉碎以使催化剂浆化工序结束时的催化剂浆料中的催化剂粉末的粒径(D90)相对于隔壁的平均细孔径A1μm而言为0.5A1μm以上、优选为0.65A1μm以上，从而可以使相对于催化剂总质量而言的65％以上的催化剂被负载在蜂窝状基材的从面向废气流入单元的隔壁的壁面到以壁厚a为基准的2/10a的深度区域，而且，可以使相对于催化剂总质量而言的95％以上的催化剂被负载在从面向废气流入单元的隔壁的壁面到5/10a的深度区域，由此能够使PM净化率显著改善，例如，可以使PM净化率成为40％以上。
产业上的可利用性
本发明的废气净化用过滤器能够用于通过稀薄燃烧而产生的NOx的净化技术，例如能够用于以柴油汽车用途为代表的、汽油车、船舶等移动物体用途、发电机等定置用途等，对用于净化来自柴油汽车的废气而言特别有用。
附图标记说明
100 废气净化用过滤器(CSF)
1 蜂窝状基材
2 CSF催化剂
3 隔壁
4 催化剂浆料
5 细孔
6 废气
7 氧化催化剂(DOC)
8 还原催化剂(SCR)
9 废气流入单元
i 废气流入侧
o 废气排出侧

Claims (10)

1.废气净化用过滤器，其特征在于，其至少包含蜂窝状基材和催化剂，所述蜂窝状基材具有捕集废气中的微粒成分的多孔质的隔壁，所述催化剂被负载在所述蜂窝状基材上且将被所述蜂窝状基材的所述隔壁捕集并堆积在单元内的所述微粒成分燃烧去除，
所述催化剂被集中负载在所述蜂窝状基材的从废气流入侧的单元壁面起的浅部分，催化剂总质量的65％以上存在于所述蜂窝状基材的从所述单元壁面到以所述隔壁的壁厚a为基准的2/10a的深度区域。
2.根据权利要求1所述的废气净化用过滤器，其特征在于，对于所述催化剂而言，催化剂总质量的90％以上存在于所述蜂窝状基材的从所述单元壁面到以所述隔壁的壁厚a为基准的2/10a的深度区域。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用过滤器，其特征在于，对于所述催化剂而言，催化剂总质量的95％以上存在于所述蜂窝状基材的从所述单元壁面到以所述隔壁的壁厚a为基准的5/10a的深度区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用过滤器，其特征在于，所述催化剂含有无机氧化物以及包含Pt及/或Pd的贵金属成分，所述无机氧化物含有选自由氧化锆和氧化铈组成的组中的一种以上的氧化物、以及选自由氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕组成的组中的一种以上的氧化物，所述贵金属成分被负载在所述无机氧化物上。
5.根据权利要求4所述的废气净化用过滤器，其特征在于，所述催化剂的所述无机氧化物还含有氧化铝。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的废气净化用过滤器，其特征在于，将所述蜂窝状基材设置在所述废气的流路上，在使每单位体积7.5g/L的所述微粒成分堆积后，于600℃保持10分钟而使其燃烧时，其净化率为40％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的废气净化用过滤器，其中，所述蜂窝状基材的所述隔壁的平均细孔径在5μm～25μm的范围内。
8.废气净化用过滤器的制造方法，其特征在于，所述废气净化用过滤器至少包含蜂窝状基材和催化剂，所述蜂窝状基材具有捕集废气中的微粒成分的多孔质的隔壁，所述催化剂被负载在所述蜂窝状基材上且将被所述蜂窝状基材的所述隔壁捕集并堆积在单元内的所述微粒成分燃烧去除，所述制造方法具有如下工序：
催化剂浆化工序，是将所述催化剂进行浆化来制备催化剂浆料的催化剂浆化工序，包括下述x)～z)中的任一种混合·粉碎处理；
催化剂浆料涂布工序，将得到的所述催化剂浆料从所述蜂窝状基材的端部供给至内部，并涂布在构成所述单元的所述隔壁内；和
加热工序，对涂布有所述催化剂浆料的所述蜂窝状基材进行加热，使所述催化剂负载在所述蜂窝状基材的所述隔壁上，
在所述催化剂浆化工序结束时，所述催化剂浆料含有具有如下粒度分布的催化剂粉末，所述粒度分布为：在将所述隔壁的平均细孔径设为Aμm时，累积分布90体积％时的粒径即D90为0.5Aμm～0.92Aμm；
x)将所述催化剂的材料粉末与水系介质混合后，进行湿式粉碎；
y)将所述催化剂的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合；
z)将所述催化剂的材料粉末进行干式粉碎后，与水系介质混合，进一步进行湿式粉碎。
9.根据权利要求8所述的废气净化用过滤器的制造方法，其特征在于，在所述催化剂浆化工序结束时，所述催化剂粉末具有如下粒度分布：累积分布50体积％时的粒径即D50为0.15Aμm～0.35Aμm。
10.根据权利要求8或9所述的废气净化用过滤器的制造方法，其中，所述蜂窝状基材的所述隔壁的平均细孔径在5μm～25μm的范围内。
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