JP2020185539A - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】構成材料の１種としてセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材を用いた排ガス浄化触媒装置において、高い暖機性能と、高度の排ガス浄化能とが両立された、排ガス浄化触媒装置を提供すること。【解決手段】基材と、基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、を有する排ガス浄化触媒装置であって、基材が、多孔質壁１で区画された複数のセルを有し、かつ、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含み、１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属が、下記の要件（１）及び（２）の双方を満たす、排ガス浄化触媒装置：（１）特定貴金属についての貴金属５０％担持深さが、多孔質壁１の表面から多孔質壁１の内部の中心までの距離の３０％以下であること、及び（２）特定貴金属についての貴金属９０％担持深さが、多孔質壁１の表面から多孔質壁１の内部の中心までの距離の３５％以上であること。【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。

一般的に、排ガス浄化触媒装置では、コージェライト等で構成されたハニカム基材上に触媒コート層が形成されている。触媒コート層は、担体粒子、この担体粒子上に担持されている貴金属触媒粒子、及び助触媒粒子を含む。助触媒粒子の１種として、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが知られている。

近年、助触媒粒子のセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を、触媒コート層中に配置するのではなく、ハニカム基材の構成材料の１種として用いることが検討されている。例えば、特許文献１は、ハニカム基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、排ガス浄化触媒装置を開示している。この排ガス浄化触媒装置には、触媒コート層が存在しておらず、貴金属を含む溶液にハニカム基材を含浸させることによって、貴金属触媒粒子をハニカム基材に直接担持させている。

このようなハニカム基材、及びこれを用いる排ガス浄化触媒装置は、特許文献２においても開示されている。

なお、一般的なコージェライト等で構成されたハニカム基材に触媒コート層を形成するためのコーティング方法として、特許文献３及び４に記載のような方法が知られている。

特開２０１５−８５２４１号公報 特開２０１５−７７５４３号公報 特開２００８−３０２３０４号公報 国際公開第２０１０／１１４１３２号

特許文献１及び２に開示されたような排ガス浄化触媒装置は、触媒コート層が存在していないため熱容量が小さく、ハニカム基材の温度を上昇させ易いため、高い暖機性能を得ることができる。

しかしながら、これらの排ガス浄化触媒装置については、排ガス浄化能の更なる向上が求められている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。したがって本発明の目的は、構成材料の１種としてセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材を用いた排ガス浄化触媒装置において、高い暖機性能と、高度の排ガス浄化能とが両立された、排ガス浄化触媒装置を提供することである。

本発明は以下のとおりである。

《態様１》基材と、
上記基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
上記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
上記基材が、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
上記１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属が、下記の要件（１）及び（２）の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置：
（１）上記特定貴金属についての貴金属５０％担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の３０％以下であること、及び
（２）上記特定貴金属についての貴金属９０％担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の３５％以上であること、ここで、
上記貴金属５０質量％担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の５０質量％が担持されている深さであり、
上記貴金属９０質量％担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の９０質量％が担持されている深さである。
《態様２》上記基材の上記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》上記基材の上記複数のセルが、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、
これによって、上記入口側セルに流入した排ガスが、上記多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》上記特定貴金属が、下記の要件（３）を更に満たす、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置：
（３）上記特定貴金属についての貴金属３０％担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の１８％以下であること、ここで、
上記貴金属３０質量％担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の３０質量％が担持されている深さである。
《態様５》上記特定貴金属が、下記の要件（４）を更に満たす、態様１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置：
（４）上記特定貴金属についての貴金属７０％担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の２０％以上４５％以下であること、ここで、
上記貴金属７０質量％担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の７０質量％が担持されている深さである。
《態様６》上記特定貴金属が、白金、パラジウム、又はロジウムである、態様１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》上記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、態様１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》上記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、かつ、
上記触媒貴金属が、ロジウムを含む、
態様１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、高い暖機性能を示すとともに、高度の排ガス浄化能を示すことができる。

図１（ａ）は、本発明の排ガス浄化触媒装置の一例の構成を概略的に示した斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の排ガス浄化触媒装置の側面の概略断面図である。 図２は、本発明の排ガス浄化触媒装置の基材の多孔質壁の一部を拡大して示した概略拡大図である。 図３（ａ）、図３（ｂ）、及び図３（ｃ）は、比較例１、参考例１、及び実施例１でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図である。 図４は、比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置における、多孔質壁中の厚み方向のパラジウム分布を示すグラフである。 図５は、参考例１で得られた排ガス浄化触媒装置における、多孔質壁中の厚み方向のパラジウム分布を示すグラフである。 図６は、実施例１で得られた排ガス浄化触媒装置における、多孔質壁中の厚み方向のパラジウム分布を示すグラフである。

《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、
基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
基材が、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属が、下記の要件（１）及び（２）の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置である：
（１）特定貴金属についての貴金属５０％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の３０％以下であること、及び
（２）特定貴金属についての貴金属９０％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の３５％以上であること、ここで、
貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の５０質量％が担持されている深さであり、
貴金属９０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の９０質量％が担持されている深さである。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成により、高い暖機性能を示すとともに、高度の排ガス浄化能を示すものとなる。

要件（１）は、特定貴金属の多くが、基材の多孔質壁の表面付近に局在していることを担保する要件である。この要件により、特定貴金属の５０％以上が、流入してくる排ガスと容易に接触することが可能となり、当該特定貴金属の利用効率が高くなる。

要件（２）は、特定貴金属が一定の割合で、基材の多孔質壁の内部まで浸透して担持されていることを担保する要件である。この要件により、基材の多孔質壁の内部に存在するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の近傍にも特定貴金属が存在することになる。そのため、本発明の排ガス浄化装置では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子が所期のＯＳＣ能を発現し得ることになる。

そして、本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材の多孔質壁上に形成される触媒コート層を有する必要がないから、熱容量が低い水準に維持されており、したがって、高度の暖機性能を示す。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、以上のことが相俟って、高い暖機性能と、高度の排ガス浄化能とが両立されていると考えられる。

図１及び図２に、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成を説明するための概略図を示す。
図１（ａ）は、本発明の排ガス浄化触媒装置の一例の態様を概略的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の排ガス浄化触媒装置の側面の概略断面図である。図２は、図１（ｂ）の破線の丸印を拡大して示した図である。

図１及び図２に示した排ガス浄化触媒装置（１０）は、基材を含む。基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含み、多孔質壁（１）で区画された複数のセル（２）を有する。

排ガス浄化触媒装置（１０）では、
複数のセル（２）が、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、ストレート型のハニカム基材であるが、
複数のセル（２）が、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、これによって、入口側セルに流入した排ガスが、多孔質壁（１）を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、ウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。

排ガス浄化触媒装置（１０）は、基材に担持されている触媒貴金属を含む。そして、この触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属が、下記の要件（１）及び（２）の双方を満たす。
（１）特定貴金属についての貴金属５０％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の３０％以下であること、及び
（２）特定貴金属についての貴金属９０％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の３５％以上であること。

以下、本発明の排ガス浄化触媒装置に含まれる要素について、順に説明する。

〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む。

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有する。この基材は、これら複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで基材の長さ方向に貫通している、ストレートフロー型のハニカム基材であってもよいし、複数のセルが、排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルとを含み、この構成によって、入口側セルに流入した排ガスが、多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、ウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。

基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む。このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、セリアとジルコニアとの固溶体の粒子であってよく、この固溶体は、セリア及びジルコニアの他に、更に希土類元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）が固溶していてもよい。

基材は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のみから成っていてもよいし、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子以外に、その他の成分を含んでいてよい。このその他の成分は、例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化粒子、バインダー等であってよい。

セリア−ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、タングステン等から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物粒子であってよく、特に、アルミナ粒子であってよい。

バインダーは、無機バインダーであってよく、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等であってよい。

基材に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の割合は、基材の全質量に対するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の質量の割合として、例えば、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

基材の容量は、適用が想定される内燃機関の排気量等に応じて適宜に設定されてよいが、例えば、５００ｍＬ以上、６００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１，０００ｍＬ以上、又は１，５００ｍＬ以上であってよく、例えば、３，０００ｍＬ以下、２，５００ｍＬ以下、２，０００ｍＬ以下、１，５００ｍＬ以下、又は１，２００ｍＬ以下であってよい。

〈触媒貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属を有する。

触媒貴金属は、例えば白金族貴金属であってよく、特に、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種、２種、又は３種であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属が白金を含むとき、白金の量は、基材容量１Ｌ当たりの金属白金換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０２ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０７ｇ／Ｌ以上、又は０．０８ｇ／Ｌであってよく、例えば、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．６ｇ／Ｌ以下、０．４ｇ／Ｌ以下、又は０．２ｇ／Ｌ以下であってよい。

触媒貴金属がパラジウムを含むとき、パラジウムの量は、基材容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算質量として、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．５ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、又は３．０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１０．０ｇ／Ｌ以下、８．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、又は４．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

触媒貴金属がロジウムを含むとき、ロジウムの量は、基材容量１Ｌ当たりの金属ロジウム換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、又は０．１５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属として、白金若しくはパラジウムを含んでいてよく、又は、白金若しくはパラジウムと、ロジウムとを含んでいてよい。

（特定貴金属）
本発明の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属が、後述の貴金属担持深さ（具体的には、後述の要件（１）及び（２）の双方）を満たす。排ガス浄化触媒装置が、複数種類の触媒貴金属を含むとき、これらの触媒貴金属のうちの１種が、特定貴金属として、要件（１）及び（２）を満たせばよい。特定貴金属以外の触媒貴金属は、要件（１）及び（２）を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置において、特定貴金属は、白金、パラジウム、又はロジウムであってよく、更に、白金又はパラジウムであってよい。本発明の排ガス浄化触媒装置において、特に好ましくは、特定貴金属が白金又はパラジウムであり、かつ、特定貴金属以外の触媒貴金属として、ロジウムを含む場合である。

（貴金属担持深さ）
本発明の排ガス浄化触媒装置では、特定貴金属が、下記の要件（１）及び（２）の双方を満たす：
（１）特定貴金属についての貴金属５０％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の３０％以下であること、及び
（２）特定貴金属についての貴金属９０％担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の３５％以上であること。

要件（１）につき、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の５０質量％が担持されている深さである。上述したとおり、この要件（１）は、特定貴金属の多くが、基材の多孔質壁の表面付近に局在していることを担保する要件である。より多くの特定貴金属を多孔質壁の表面付近に局在させる観点からは、貴金属５０質量％担持深さは、浅いほどよいと考えられる。この観点から、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、３０％以下であり、２８％以下、２４％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、又は１６％以下であってよい。

一方で、貴金属５０質量％担持深さを過度に浅くして、特定貴金属が多孔質壁の表面近傍に局在する程度を過度に高くすると、特定貴金属を一定の割合で、基材の多孔質壁の内部まで浸透させようとする要件（２）を満たすことが困難な場合がある。この観点から、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、例えば、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、又は２０％以上であってよい。

要件（２）につき、特定貴金属についての貴金属９０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の９０質量％が担持されている深さである。上述したとおり、この要件（２）は、特定貴金属が一定の割合で、基材の多孔質壁の内部まで浸透して担持されていることを担保する要件である。より多くの特定貴金属を多孔質壁の中心付近まで浸透させる観点からは、貴金属９０質量％担持深さは、深いほどよいと考えられる。この観点から、特定貴金属についての貴金属９０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、３５％以上であり、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよい。

一方で、貴金属９０質量％担持深さを過度に深くして、特定貴金属が多孔質壁の中心付近まで浸透する程度を過度に高くすると、特定貴金属の多くの割合を、基材の多孔質壁の表面近傍に局在させようとする要件（１）を満たすことが困難な場合がある。この観点から、特定貴金属についての貴金属９０質量％担持深さは、例えば、６０％以下、５８％以下、５６％以下、５４％以下、５２％以下、５０％以下、又は４８％以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、多孔質壁の表面近傍に局在する特定貴金属の量と、多孔質壁の中心付近まで浸透する特定貴金属の量とを、より良好にバランスさせるため、特定貴金属が、下記の要件（３）及び（４）の少なくとも一方を満たしてよい：
（３）前記特定貴金属についての貴金属３０％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の１８％以下であること、及び
（４）前記特定貴金属についての貴金属７０％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の２０％以上４５％以下であること。

要件（３）につき、特定貴金属についての貴金属３０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の３０質量％が担持されている深さである。

特定貴金属についての貴金属３０質量％担持深さは、例えば、１％以上、３％以上、５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、又は１２％以上であってよく、例えば、１８％以下、１６％以下、１４％以下、１２％以下、又は１０％以下であってよい。

なお、特定貴金属についての貴金属３０質量％担持深さは、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さよりも、小さい（浅い）値となる。

要件（４）につき、特定貴金属についての貴金属７０質量％担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の７０質量％が担持されている深さである。

特定貴金属についての貴金属７０質量％担持深さは、例えば、２０％以上、２５％以上、３０％以上、又は３５％以上であってよく、例えば、４５％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってよい。

なお、特定貴金属についての貴金属７０質量％担持深さは、特定貴金属についての貴金属５０質量％担持深さよりも大きく（深く）、かつ、特定貴金属についての貴金属９０質量％担持深さよりも小さいく（浅い）値となる。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、上述したとおり、特定貴金属以外の触媒貴金属として、ロジウムを含んでいてよい。

（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化触媒装置は、従来技術におけるコージェライト系のハニカム基材等を用いる排ガス浄化触媒装置が有していたような触媒コート層を、有していてもよいし、有していなくてもよい。本発明の排ガス浄化触媒装置では、優れた暖機性能を維持するために、触媒コート層を有してないことが好ましく、また、触媒コート層を有していなくても、十分に高い排ガス浄化能を発現することができる。

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
基材と、
この基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程（１）及び（２）を順不同で行う方法（第１の製造方法）によって製造されてよい。

（１）基材を、触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属の前駆体を含む、特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬し、次いで焼成すること、並びに
（２）基材上に、触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、特定貴金属表面局在化用塗工液をコートし、次いで焼成すること。

或いは、別法として、例えば、
基材と、
この基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程（３）及び（４）を順不同で行い、更に工程（５）を行う（第２の製造方法）によって製造されてよい。

（３）基材を、触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属の前駆体を含む、特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬すること、及び
（４）基材上に、触媒貴金属のうちの１種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、特定貴金属表面局在化用塗工液をコートすること、並びに
（５）工程（３）及び（４）を順不同で行った後の基材を焼成すること。

これらの製造方法のうち、特定金属の担持位置（深さ）の制御が容易かつ確実である点で、第１の製造方法が好ましい。以下、第１の製造方法について説明するが、当業者は以下の説明及び当業界の技術常識を参照して、第２の製造方法を実施することができる。

第１の製造方法では、工程（１）により、特定貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透し、浸透位置で焼成されて触媒貴金属に変換されるため、触媒貴金属が基材の多孔質壁の内部までの広い深さ範囲で担持される。また、工程（２）によると、特定貴金属の前駆体の基材の多孔質壁内への浸透は、多孔質壁の表面近傍に留まり、この浸透位置で焼成されて触媒貴金属に変換されるため、触媒貴金属が基材の多孔質壁の表面近傍に担持される。

これら工程（１）及び工程（２）の双方を行うことにより、特定貴金属について、本発明所定の貴金属５０％担持深さ及び貴金属９０％担持深さを満たす排ガス浄化触媒装置が得られることとなる。

基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜選択して用いてよい。したがって、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、ストレートフロー型又はウォールフロー型の基材であってよい。

第１の製造方法では、工程（１）及び工程（２）は順不同で行われてよい。しかしながら、先に工程（２）を行うと、基材の多孔質隔壁の表面近傍に担持された特定貴金属により、工程（１）において、特定貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透することが妨げられる場合がある。そのため、特定貴金属についての貴金属５０％担持深さ及び貴金属９０％担持深さの所望値の達成が困難となるおそれがある。このことを考慮して、第１の製造方法では、先に工程（１）を実施し、次いで工程(２）を実施してよい。

工程（１）で用いられる特定貴金属浸透用塗工液は、少なくとも特定貴金属の前駆体を含む、例えば水溶液であってよい。特定貴金属浸透用塗工液は、必要に応じて、特定貴金属以外の触媒貴金属の前駆体、増粘剤等を、更に含んでいてもよい。しかしながら特定貴金属浸透用塗工液は、無機酸化物担体粒子を含有しなくてもよい。

特定貴金属の前駆体は、例えば、特定貴金属の強酸塩であってよく、特に、特定貴金属の硝酸塩、硫酸塩等であってよい。特定貴金属以外の触媒貴金属が含まれる場合、その前駆体は、当該触媒貴金属の強酸塩であってよく、特に、当該触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩等であってよい。

増粘剤としては、後述の特定貴金属表面局在化用塗工液に含まれる増粘剤と同種のものを、含有量を適宜調整したうえで、使用してよい。

工程（１）では、基材を特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬させた後、焼成する。

浸漬条件を適宜に変更することにより、特定貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透する程度を調節することができる。浸漬条件として、例えば、塗工液の粘度及び温度、浸漬時間、浸漬圧力等が例示できる。

浸漬後、焼成前に、基材上から余分の塗工液を除去するために、圧縮ガス（圧縮空気）による吹き飛ばし、真空吸引、遠心除去等の操作を行ってよい。更に、基材の乾燥を行ってもよい。これらの操作は、定法に準じて行ってよい。焼成は、適宜の条件で行ってよいが、例えば、４００℃以上１，０００℃以下、３０分以上１２時間以下の条件を例示できる。

工程（２）で用いられる特定貴金属表面局在化用塗工液は、少なくとも特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、例えば水溶液であってよい。特定貴金属表面局在化用塗工液は、必要に応じて、特定貴金属以外の触媒貴金属の前駆体を、更に含んでいてもよい。しかしながら特定貴金属表面局在化用塗工液は、無機酸化物担体粒子を含有しなくてもよい。

特定貴金属表面局在化用塗工液に含まれる特定貴金属の前駆体は、特定貴金属浸透用塗工液に含まれる前駆体として上述したものから適宜に選択して使用してよい。特定貴金属表面局在化用塗工液に含まれる特定貴金属前駆体と、特定貴金属浸透用塗工液に含まれる特定貴金属前駆体とは、特定貴金属の種類としては同じである。しかし、前駆体化合物としては、両者同じであってもよく、相違していてもよい。

増粘剤は、例えば水溶性高分子、セルロース誘導体、多糖類等であってよい。水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等であってよい。セルロース誘導体は、例えば、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等であってよい。多糖類は、例えば、ペクチン、キサンタンガム、グアーガム等であってよい。

特定貴金属表面局在化用塗工液は、増粘剤の配合によって向上された粘度を有することとなり、基材上にコートしたときの多孔質壁へ浸み込む程度が調整され、これにより、特定貴金属について所望の貴金属５０質量％担持深さを実現することができる。

特定貴金属表面局在化用塗工液のせん断速度３８０ｓ^−１における粘度は、例えば、１０ｍＰａ以上、５０ｍＰａ以上、又は１００ｍＰａ以上であってよく、例えば、１，０００ｍＰａ以下、８００ｍＰａ以下、６００ｍＰａ以下、４００ｍＰａ以下、３００ｍＰａ以下、又は２００ｍＰａ以下であってよい。せん断速度３８０ｓ^−１における塗工液の粘度は、市販のコーンプレート型粘度計（例えば、東機産業（株）製、型名「ＴＶ−３３型粘度計」等）を用いて、１°３４’×Ｒ２４の円錐平板型のコーンを使用し、回転数を１〜１００ｒｐｍの範囲で変更しつつ、２５℃において測定されてよい。

特定貴金属表面局在化用塗工液のせん断速度４ｓ^−１における粘度は、例えば、１００ｍＰａ以上、５００ｍＰａ以上、１，０００ｍＰａ以上、３，０００ｍＰａ以上、又は５，０００ｍＰａ以上であってよく、例えば、５０，０００ｍＰａ以下、３０，０００ｍＰａ以下、１０，０００ｍＰａ以下、７，０００ｍＰａ以下、５，０００ｍＰａ以下、又は３，０００ｍＰａ以下であってよい。せん断速度４ｓ^−１における塗工液の粘度は、市販のスピンドル型粘度計（例えば、東機産業（株）製、型名「ＴＶＥ−３０Ｈ型粘度計」等）を用いて、常温において測定されてよい。

特定貴金属表面局在化用塗工液が、特定貴金属以外の触媒貴金属の前駆体を含む場合、特定貴金属浸透用塗工液に含まれる貴金属前駆体として上述したのと同じものから適宜選択して用いてよい。

基材上への特定貴金属表面局在化用塗工液のコートは、例えば、以下のいずれかの方法によって行われてよい：
基材の一方の開口側から、特定貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された特定貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側とは反対側の基材開口側から吸引すること（第１のコート方法）、又は
基材の一方の開口側から、特定貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された特定貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側の基材開口側から圧送すること（第２のコート方法）。

コート後の焼成は、適宜の条件で行ってよいが、例えば、４００℃以上１，０００℃以下、３０分以上〜１２時間以下の条件を例示できる。

上述の方法により、高い暖機性能を示すとともに、高度の排ガス浄化能を示す、本発明の排ガス浄化触媒装置を製造することができる。しかしながら上述の方法は、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例であり、本発明の排ガス浄化触媒装置は、これ以外の方法によって製造されたものであってもよい。

以下の実施例等におけるガス濃度の単位は、特記のない限り、体積基準の値である。

《基材》
以下の実施例及び比較例において、基材としては、ストレートフロー型の基材を用いた。この基材は、セリア換算重量２１重量％及びジルコニア換算重量２５重量％でセリア−ジルコニア複合酸化物を含む、セリア−ジルコニア系（ＣＺ系）のモノリス型ハニカム基材であり、基材のサイズは、以下のとおりであった。
直径：１１７ｍｍ
長さ：８０ｍｍ
容量：８６０ｍＬ
セル数４００セル／ｉｎｃｈ^２
セル形状：正方形

《比較例１》
（１）塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算０．５３ｇ（基材容量１Ｌ当たり０．５０ｇ／Ｌ）の硝酸パラジウムを投入して溶解することにより、塗工液（特定貴金属浸透用塗工液）を調製した。

（２）排ガス浄化触媒装置の製造
基材を、上記で得られた特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持することにより、比較例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図３（ａ）に示す。図３（ａ）における濃淡は、パラジウムの担持の濃度を模式的に示している（図３（ｂ）及び図３（ｃ）も同じ。）。

《参考例１》
（１）塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算０．５３ｇ（基材容量１Ｌ当たり０．５０ｇ／Ｌ）の硝酸パラジウム、及びヒドロキシエチルセルロース（（株）ダイセル製）を投入して溶解することにより、塗工液（貴金属濃化表面部形成用塗工液）を調製した。この塗工液について、東機産業株（株）製のコーンプレート型粘度計、型名「ＴＶ−３３型粘度計」を用い、１°３４’×Ｒ２４の円錐平板型のコーンを使用して、回転数を１〜１００ｒｐｍの範囲で変更して、２５℃、せん断速度３８０ｓ^−１において測定した粘度は、５００ｍＰａであった。

（２）排ガス浄化触媒装置の製造
基材に、得られた塗工液を流し込み、反対側端部から吸引して、塗工液をコートした。コート後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持することにより、参考例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

参考例１で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図３（ｂ）に示す。

《実施例１》
（１）塗工液の調製
（１−１）特定貴金属浸透用塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算０．２２ｇ（基材容量１Ｌ当たり０．２５ｇ／Ｌ）の硝酸パラジウムを投入して溶解することにより、特定貴金属浸透用塗工液を調製した。

（１−２）特定貴金属表面局在化用塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算０．２２ｇ（基材容量１Ｌ当たり０．２５ｇ／Ｌ）の硝酸パラジウム、及びヒドロキシエチルセルロース（（株）ダイセル製）を投入して溶解することにより、特定貴金属表面局在化用塗工液を調製した。この特定貴金属表面局在化用塗工液について、参考例１と同様に測定した粘度は、５００ｍＰａであった。

（２）排ガス浄化触媒装置の製造
基材を、上記（１−１）で得られた特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持した。次いで、多孔質壁中にパラジウムを担持した基材に、上記（１−２）で得られた特定貴金属表面局在化用塗工液を流し込み、反対側端部から吸引して、塗工液をコートした。コート後の基材を乾燥し、電気炉中、５００℃において１時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを更に担持することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。

実施例１で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図３（ｃ）に示す。

《ＥＰＭＡ分析》
比較例１、参考例１、及び実施例１でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置について、倍率３００倍にて電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を行い、多孔質壁中の厚み方向のパラジウム分布を調べた。このパラジウムの分布を示すグラフを、図４（比較例１）、図５（参考例１）、及び図６（実施例１）に示す。また、貴金属３０％担持深さ、５０％担持深さ、７０％担持深さ、及び９０％担持深さの値を、表３に示す。

《ＯＳＣ能の評価》
上記比較例１、参考例１、及び実施例１で得られた排ガス浄化触媒装置を、それぞれ、（株）堀場製作所製のガス分析装置に接続し、４００℃において、前処理ガス（Ｈ_２１％＋Ｎ_２バランス）を、流量３５Ｌ／分にて５分間流通させた後、４００℃の試験温度において、表１に示したステップ１〜７のモデルガスを連続して順次に流した。

排ガス浄化触媒装置から排出されるガスの組成を経時的に追跡し、ステップ７（ＣＯ２％）におけるＣＯ_２排出量を調べ、これを各排ガス浄化触媒装置のＯＳＣ能の指標とした。

評価結果を表３に示した。ここで、ＯＳＣ速度とは、ステップ７の開始から２０秒間のＣＯ_２排出量の積算値であり、ＯＳＣ量とは、ステップ７の開始から６００秒間のＣＯ_２排出量の積算値である。

《排ガス浄化能の評価》
上記比較例１、参考例１、及び実施例１で得られた排ガス浄化触媒装置を、それぞれ、（株）堀場製作所製のガス分析装置に接続し、４００℃において、前処理ガス（Ｈ_２１％＋Ｎ_２バランス）を、流量５０Ｌ／分にて５分間流通させた。その後、Ｎ_２１００％の冷却ガスを流量５０Ｌ／分にて流して、装置温度を一旦２０℃まで冷却した。

次いで、排ガス浄化触媒装置に、下記表２に示した組成のモデルガスを、流量５０Ｌ／分にて流通させた。このとき、流通させるモデルガスの温度は、流通開始時には２０℃に設定し、その後、３５℃／分の昇温速度で徐々に昇温させて行った。なお、表２におけるＣ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８の濃度の単位「ｐｐｍＣ」とは、炭素換算の容量比百万分率であり、ｐｐｍ単位で表したＣ_３Ｈ_６又はＣ_３Ｈ_８の濃度の３倍に相当する値である。

そして、排出されるガスの組成を経時的に追跡し、総炭化水素ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６＋Ｃ_３Ｈ_８）及び窒素酸化物ＮＯ_ｘ（ＮＯ）の浄化率が５０％に達する温度Ｔ５０を調べた。評価結果を表３に示す。

得られた結果を比較すると、以下のことが理解される。

従来技術に属する比較例１の排ガス触媒装置では、ＯＳＣ能（ＯＳＣ速度及びＯＳＣ量）は大きかったものの、ＨＣ及びＮＯ_ｘについてのＴ５０は、比較的高い温度を示し、排ガス浄化能が限定的であることが示された。

一方、貴金属を基体の表面付近に局在化させて担持させた参考例１の排ガス触媒装置では、比較例１と比べて、ＨＣ及びＮＯ_ｘについてのＴ５０は改善されたものの、ＯＳＣ能が大きく損なわれた。

これらに対して本発明所定の要件を満たす実施例１の排ガス触媒装置は、比較例１と比べたときに、ＨＣ及びＮＯ_ｘについてのＴ５０が改善されているとともに、ＯＳＣ能が損なわれる程度が些少であった。また、実施例１の排ガス触媒装置は、参考例１と比べたときに、Ｔ５０については、ＨＣでは同等であり、ＮＯｘでは改善されていた。更に、実施例１の排ガス触媒装置は、参考例１と比べて、ＯＳＣ能が大きく改善されていた。

以上のことから、本発明の排ガス触媒装置は、ＯＳＣ能と、排ガス浄化能とが、高い水準で両立されたものであることが検証された。

１ 多孔質壁
２ セル
１０ 排ガス浄化触媒装置

Claims (8)

1. 基材と、
   前記基材に担持されている１種又は２種以上の触媒貴金属と、
   を有する排ガス浄化触媒装置であって、
   前記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
   前記基材が、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
   前記１種又は２種以上の触媒貴金属のうちの１種である、特定貴金属が、下記の要件（１）及び（２）の双方を満たす、
   排ガス浄化触媒装置：
   （１）前記特定貴金属についての貴金属５０％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の３０％以下であること、及び
   （２）前記特定貴金属についての貴金属９０％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の３５％以上であること、ここで、
   前記貴金属５０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の５０質量％が担持されている深さであり、
   前記貴金属９０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の９０質量％が担持されている深さである。
2. 前記基材の前記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
3. 前記基材の前記複数のセルが、
   排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
   排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
   を含み、
   これによって、前記入口側セルに流入した排ガスが、前記多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、
   請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
4. 前記特定貴金属が、下記の要件（３）を更に満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置：
   （３）前記特定貴金属についての貴金属３０％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の１８％以下であること、ここで、
   前記貴金属３０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の３０質量％が担持されている深さである。
5. 前記特定貴金属が、下記の要件（４）を更に満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置：
   （４）前記特定貴金属についての貴金属７０％担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の２０％以上４５％以下であること、ここで、
   前記貴金属７０質量％担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の７０質量％が担持されている深さである。
6. 前記特定貴金属が、白金、パラジウム、又はロジウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
7. 前記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
8. 前記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、かつ、
   前記触媒貴金属が、ロジウムを含む、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。

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