WO2020230762A1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents
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- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
Definitions
- the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
- a catalyst coat layer is formed on a honeycomb base material composed of cordierite or the like.
- the catalyst coat layer contains carrier particles, noble metal catalyst particles supported on the carrier particles, and co-catalyst particles. It is known that a ceria-zirconia composite oxide having an oxygen storage ability (OSC ability) is used as one of the co-catalyst particles.
- OSC ability oxygen storage ability
- Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst device in which the honeycomb base material contains ceria-zirconia composite oxide particles.
- the catalyst coat layer does not exist, and the precious metal catalyst particles are directly supported on the honeycomb base material by impregnating the honeycomb base material with a solution containing the noble metal.
- Patent Documents 3 and 4 As a coating method for forming a catalyst coating layer on a honeycomb base material composed of general cordierite or the like, the methods described in Patent Documents 3 and 4 are known.
- the exhaust gas purification catalyst device as disclosed in Patent Documents 1 and 2 has a small heat capacity because the catalyst coat layer does not exist, and easily raises the temperature of the honeycomb base material, so that high warm-up performance can be obtained. ..
- an object of the present invention is to achieve both high warm-up performance and high exhaust gas purification ability in an exhaust gas purification catalyst device using a base material containing ceria-zirconia composite oxide particles as one of the constituent materials. It is to provide an exhaust gas purification catalyst device.
- the present invention is as follows.
- One or more catalyst precious metals supported on the base material It is an exhaust gas purification catalyst device that has The substrate has a plurality of cells partitioned by a porous wall and has a plurality of cells.
- the substrate contains ceria-zirconia composite oxide particles.
- the specified noble metal which is one of the above-mentioned one or more catalyst noble metals, satisfies both of the following requirements (1) and (2).
- Exhaust gas purification catalyst device (1)
- the 50% noble metal carrying depth of the specified precious metal is 30% or less of the distance from the surface of the porous wall to the inner center of the porous wall, and (2) the specified precious metal.
- the 90% carrying depth of the precious metal is 35% or more of the distance from the surface of the porous wall to the inner center of the porous wall.
- the 50% by mass supporting depth of the noble metal is based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall, and 50% by mass of the specified noble metal is supported. Is the depth of
- the 90% by mass supporting depth of the noble metal is based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall, and 90% by mass of the specified noble metal is supported. It is the depth of.
- ⁇ Aspect 2 The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 1, wherein the plurality of cells of the base material penetrate from the upstream end to the downstream end of the exhaust gas flow.
- ⁇ Aspect 3 The plurality of cells of the base material are The inlet side cell where the upstream end of the exhaust gas flow is open and the downstream end is sealed, Including the outlet side cell in which the upstream end of the exhaust gas flow is sealed and the downstream end is open.
- the exhaust gas that has flowed into the inlet-side cell is configured to pass through the porous wall and be discharged from the outlet-side cell.
- the exhaust gas purification catalyst device according to the first aspect.
- ⁇ Aspect 4 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 3, wherein the specified precious metal further satisfies the following requirement (3).
- the 30% noble metal supporting depth of the specified precious metal is 18% or less of the distance from the surface of the porous wall to the inner center of the porous wall.
- the 30% by mass supporting depth of the noble metal is based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall, and 30% by mass of the specified noble metal is supported. It is the depth of.
- ⁇ Aspect 5 >> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 4, wherein the specified precious metal further satisfies the following requirement (4).
- the 70% loading depth of the precious metal for the specified precious metal is 20% or more and 45% or less of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall.
- the 70% by mass supporting depth of the noble metal is based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall, and 70% by mass of the specified noble metal is supported. It is the depth of.
- ⁇ Aspect 6 >> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 5, wherein the specific precious metal is platinum, palladium, or rhodium.
- ⁇ Aspect 7 >> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 6, wherein the specific precious metal is platinum or palladium.
- ⁇ Aspect 8 >> The specific precious metal is platinum or palladium, and The catalyst precious metal contains rhodium.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention can exhibit high warm-up performance and a high degree of exhaust gas purification ability.
- FIG. 1A is a perspective view schematically showing a configuration of an example of an exhaust gas purification catalyst device of the present invention.
- FIG. 1B is a sectional view taken along line AA of the exhaust gas purification catalyst device of FIG. 1A.
- FIG. 2 is a schematic enlarged view showing a part of the porous wall of the base material of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention in an enlarged manner.
- 3 (a), 3 (b), and 3 (c) are schematic cross-sectional views showing the configurations of the exhaust gas purification catalyst devices obtained in Comparative Example 1, Reference Example 1, and Example 1, respectively. ..
- FIG. 4 is a graph showing the distribution of palladium in the thickness direction in the porous wall in the exhaust gas purification catalyst device obtained in Comparative Example 1.
- FIG. 1A is a perspective view schematically showing a configuration of an example of an exhaust gas purification catalyst device of the present invention.
- FIG. 1B is a sectional view taken along line AA of the exhaust gas purification catalyst device of
- FIG. 5 is a graph showing the distribution of palladium in the thickness direction in the porous wall in the exhaust gas purification catalyst device obtained in Reference Example 1.
- FIG. 6 is a graph showing the distribution of palladium in the thickness direction in the porous wall in the exhaust gas purification catalyst device obtained in Example 1.
- Exhaust gas purification catalyst device With the base material One or more catalytic precious metals supported on the substrate, It is an exhaust gas purification catalyst device that has The substrate has multiple cells partitioned by a porous wall, The substrate contains ceria-zirconia composite oxide particles A specific noble metal, which is one of one or more catalyst noble metals, satisfies both of the following requirements (1) and (2).
- the carrying depth is 35% or more of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall, where
- the depth of supporting 50% by mass of the noble metal is the depth at which 50% by mass of the specific noble metal is supported based on the amount of the specific noble metal supported from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall.
- the 90% by mass supporting depth of the noble metal is the depth at which 90% by mass of the specific noble metal is supported based on the amount of the specific noble metal supported from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall. is there.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention exhibits high warm-up performance and a high degree of exhaust gas purification ability by the above configuration.
- Requirement (1) is a requirement to ensure that most of the specified precious metals are localized near the surface of the porous wall of the base material. According to this requirement, 50% or more of the specified precious metal can be easily contacted with the inflowing exhaust gas, and the utilization efficiency of the specified precious metal is increased.
- Requirement (2) is a requirement to ensure that the specified precious metal is supported by penetrating into the inside of the porous wall of the base material at a constant ratio. Due to this requirement, the specific precious metal is also present in the vicinity of the ceria-zirconia composite oxide particles existing inside the porous wall of the base material. Therefore, in the exhaust gas purification device of the present invention, the ceria-zirconia composite oxide particles can exhibit the desired OSC ability.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention does not need to have a catalyst coat layer formed on the porous wall of the base material, so that the heat capacity is maintained at a low level, and therefore, a high degree of warm-up performance is achieved. Shown.
- FIG. 1A is a perspective view schematically showing an embodiment of an example of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention
- FIG. 1B is AA of the exhaust gas purification catalyst device of FIG. 1A. It is a line sectional view.
- FIG. 2 is an enlarged view of the broken line circle in FIG. 1 (b).
- the exhaust gas purification catalyst device (10) shown in FIGS. 1 and 2 includes a base material.
- the substrate contains ceria-zirconia composite oxide particles and has a plurality of cells (2) partitioned by a porous wall (1).
- Multiple cells (2) The inlet side cell where the upstream end of the exhaust gas flow is open and the downstream end is sealed, It includes an outlet-side cell in which the upstream end of the exhaust gas flow is sealed and the downstream end is open, whereby the exhaust gas flowing into the inlet-side cell passes through the porous wall (1) and is discharged from the outlet-side cell.
- It may be a wall flow type honeycomb base material configured to be used.
- the exhaust gas purification catalyst device (10) contains a catalytic precious metal supported on a base material. Then, the specific precious metal, which is one of the catalyst precious metals, satisfies both the following requirements (1) and (2).
- the 50% noble metal carrying depth for the specified noble metal is 30% or less of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall, and (2) 90% of the noble metal for the specified noble metal. The carrying depth is 35% or more of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall.
- the base material in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a plurality of cells partitioned by a porous wall and contains ceria-zirconia composite oxide particles.
- the base material in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a plurality of cells partitioned by a porous wall.
- the base material may be a straight flow type honeycomb base material in which these plurality of cells penetrate in the length direction of the base material from the upstream end to the downstream end of the exhaust gas flow, or the plurality of cells may be formed. Including an inlet side cell in which the upstream end of the exhaust gas flow is open and the downstream end is sealed, and an outlet side cell in which the upstream end of the exhaust gas flow is sealed and the downstream end is open.
- a wall-flow type honeycomb base material may be used, in which the exhaust gas flowing into the side cell is configured to pass through the porous wall and be discharged from the outlet side cell.
- the base material contains ceria-zirconia composite oxide particles.
- the ceria-zirconia composite oxide particles may be particles of a solid solution of ceria and zirconia, and the solid solution may be a rare earth element (for example, lanthanum (La), yttrium (Y), etc. ) May be in solid solution.
- a rare earth element for example, lanthanum (La), yttrium (Y), etc.
- the base material may consist of only the ceria-zirconia composite oxide particles, or may contain other components in addition to the ceria-zirconia composite oxide particles.
- the other components may be, for example, inorganic oxide particles other than the ceria-zirconia composite oxide particles, a binder, and the like.
- the inorganic oxide particles other than the ceria-zirconia composite oxide particles may be, for example, oxide particles containing one or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, titanium, tungsten and the like, and in particular. , Alumina particles may be used.
- the binder may be an inorganic binder, for example, alumina sol, titania sol, or the like.
- the ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles contained in the base material is, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, and 40% by mass as the ratio of the mass of the ceria-zirconia composite oxide particles to the total mass of the base material. It may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass. It may be less than or equal to 40% by mass or less.
- the capacity of the base material may be appropriately set according to the displacement of the internal combustion engine to be applied, and is, for example, 500 mL or more, 600 mL or more, 800 mL or more, 1,000 mL or more, or 1,500 mL or more. It may be, for example, 3,000 mL or less, 2,500 mL or less, 2,000 mL or less, 1,500 mL or less, or 1,200 mL or less.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has one or more kinds of catalytic precious metals supported on a base material.
- the catalyst noble metal may be, for example, a platinum group noble metal, and may be one, two, or three selected from platinum, palladium, and rhodium.
- the amount of platinum is, for example, 0.01 g / L or more, 0.02 g / L or more, as the metal platinum equivalent mass per 1 L of the base material capacity. It may be 0.05 g / L or more, 0.07 g / L or more, or 0.08 g / L, for example, 1.0 g / L or less, 0.8 g / L or less, 0.6 g / L or less, 0. It may be 4 g / L or less, or 0.2 g / L or less.
- the amount of palladium is, for example, 0.5 g / L or more, 1.0 g / L or more, 1.5 g / L or more, as the metal-palladium reduced mass per 1 L of the base material volume. It may be 0 g / L or more, 2.5 g / L or more, or 3.0 g / L or more, for example, 10.0 g / L or less, 8.0 g / L or less, 6.0 g / L or less, 5.0 g. It may be less than / L or less than 4.0 g / L.
- the amount of rhodium is, for example, 0.01 g / L or more, 0.05 g / L or more, 0.10 g / L or more, or 0 as the metal rhodium equivalent mass per 1 L of the base material volume. It may be .15 g / L or more, for example, 0.50 g / L or less, 0.40 g / L or less, 0.35 g / L or less, 0.30 g / L or less.
- platinum or palladium may be contained as the catalyst precious metal, or platinum or palladium and rhodium may be contained.
- the specific noble metal which is one of the catalytic noble metals, satisfies the noble metal supporting depth described later (specifically, both of the requirements (1) and (2) described later). ..
- the exhaust gas purification catalyst device contains a plurality of types of catalytic noble metals, one of these catalytic noble metals may satisfy the requirements (1) and (2) as a specific noble metal.
- Catalyst precious metals other than the specified precious metal may or may not meet the requirements (1) and (2).
- the specific precious metal may be platinum, palladium, or rhodium, and may be platinum or palladium.
- the specific noble metal is platinum or palladium and rhodium is contained as a catalyst noble metal other than the specific noble metal is particularly preferable.
- the specified precious metal satisfies both the following requirements (1) and (2): (1)
- the 50% noble metal carrying depth for the specified noble metal is 30% or less of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall, and (2) 90% of the noble metal for the specified noble metal.
- the carrying depth is 35% or more of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall.
- the 50% by mass supporting depth of the specified precious metal for the specified precious metal is 50 of the specified precious metal based on the amount of the specified precious metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall.
- the depth at which mass% is supported is supported.
- this requirement (1) is a requirement for ensuring that most of the specified precious metals are localized near the surface of the porous wall of the base material. From the viewpoint of localizing more specific noble metals near the surface of the porous wall, it is considered that the shallower the noble metal 50% by mass supporting depth is, the better.
- the 50% by mass supporting depth of the noble metal for the specific noble metal is 30% or less, 28% or less, 24% or less, 20% or less of the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall. % Or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, or 16% or less.
- the specific noble metal is made porous at a constant ratio. It may be difficult to meet the requirement (2) to penetrate into the wall. From this point of view, the 50% by mass supporting depth of the noble metal for the specific noble metal is the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall, for example, 12% or more, 14% or more, 16% or more, 17 It may be% or more, 18% or more, or 20% or more.
- the 90% by mass supporting depth of the specified noble metal for the specified noble metal is 90 of the specified noble metal based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall.
- the depth at which mass% is supported is supported.
- this requirement (2) is a requirement for ensuring that the specific precious metal is supported by penetrating into the inside of the porous wall of the base material at a constant ratio. From the viewpoint of allowing more specific precious metal to penetrate to the vicinity of the center of the porous wall, it is considered that the deeper the noble metal 90% by mass supporting depth is, the better.
- the 90% by mass supporting depth of the noble metal for the specific noble metal is 35% or more, 40% or more, 45% or more, or more than the distance from the surface of the porous wall to the center inside the porous wall. It may be 50% or more.
- the 90% by mass carrying depth of the noble metal is made excessively deep and the degree to which the specified noble metal penetrates to the vicinity of the center of the porous wall is made excessively high, a large proportion of the specified noble metal is made into the porous wall of the base material. It may be difficult to satisfy the requirement (1) for localizing in the vicinity of the surface of the above. From this point of view, the 90% by mass loading depth of the noble metal for the specific noble metal is, for example, 60% or less, 58% or less, 56% or less, 54% or less, 52% or less, 50% or less, or 48% or less. Good.
- the specific precious metal in order to better balance the amount of the specific precious metal localized near the surface of the porous wall and the amount of the specific precious metal penetrating to the vicinity of the center of the porous wall, the specific precious metal May meet at least one of the following requirements (3) and (4): (3)
- the 30% noble metal carrying depth of the specified precious metal is 18% or less of the distance from the surface of the porous wall to the inner center of the porous wall, and (4) the specified noble metal.
- the 70% carrying depth of the noble metal is 20% or more and 45% or less of the distance from the surface of the porous wall to the inner center of the porous wall.
- the 30% by mass supporting depth of the noble metal for the specified noble metal is 30 of the specified noble metal based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall. The depth at which mass% is supported.
- the 30% by mass loading depth of the noble metal for the specified noble metal is, for example, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, or 12% or more. Often, for example, it may be 18% or less, 16% or less, 14% or less, 12% or less, or 10% or less.
- the noble metal 30% by mass supporting depth for the specific precious metal is smaller (shallow) than the noble metal 50% by mass supporting depth for the specific noble metal.
- the 70% by mass supporting depth of the specified precious metal for the specified noble metal is 70 of the specified noble metal based on the amount of the specified noble metal supported from the surface of the porous wall to the center of the inside of the porous wall. The depth at which mass% is supported.
- the 70% by mass loading depth of the noble metal for the specific noble metal may be, for example, 20% or more, 25% or more, 30% or more, or 35% or more, for example, 45% or less, 40% or less, 35% or less, Or it may be 30% or less.
- the 70% by mass supporting depth of the noble metal for the specific precious metal is larger (deeper) than the 50% by mass supporting depth of the specified precious metal, and smaller (shallow) than the 90% by mass supporting depth of the noble metal for the specified precious metal. It becomes a value.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may contain rhodium as a catalyst precious metal other than the specific precious metal.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may or may not have a catalyst coat layer as that of an exhaust gas purification catalyst device using a cordierite-based honeycomb base material or the like in the prior art. You may.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention preferably does not have a catalyst coat layer in order to maintain excellent warm-up performance, and even if it does not have a catalyst coat layer, it has sufficiently high exhaust gas purification. Can express the ability.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is, for example, With the base material One or more catalytic precious metals supported on this substrate, It is a manufacturing method of an exhaust gas purification catalyst device having As a base material It has multiple cells partitioned by a porous wall and It may be produced by a method (first production method) in which the following steps (1) and (2) are carried out in no particular order using a substrate containing ceria-zirconia composite oxide particles.
- the base material is immersed in a coating liquid for permeation of the specified precious metal containing a precursor of the specified precious metal, which is one of the catalytic precious metals, and then fired, and (2) on the base material.
- a coating solution for surface localization of a specific precious metal containing a precursor of the specific precious metal, which is one of the catalyst precious metals, and a thickener is coated, and then fired.
- the base material With the base material One or more catalytic precious metals supported on this substrate, It is a manufacturing method of an exhaust gas purification catalyst device having As a base material It has multiple cells partitioned by a porous wall and It may be produced by performing the following steps (3) and (4) in no particular order and further performing step (5) (second production method) using a substrate containing ceria-zirconia composite oxide particles.
- the first manufacturing method is preferable because it is easy and reliable to control the supported position (depth) of the specific metal.
- the first manufacturing method will be described, but those skilled in the art can carry out the second manufacturing method with reference to the following description and common general technical knowledge in the art.
- the precursor of the specific noble metal permeates into the inside of the porous wall of the base material and is calcined at the permeation position to be converted into the catalyst noble metal. It is supported over a wide depth range to the inside of the porous wall. Further, according to the step (2), the permeation of the precursor of the specific noble metal into the porous wall of the base material stays near the surface of the porous wall and is calcined at this permeation position to be converted into the catalytic noble metal. , The catalytic precious metal is supported near the surface of the porous wall of the base material.
- an exhaust gas purification catalyst device that satisfies the 50% noble metal supporting depth and the 90% noble metal supporting depth specified in the present invention can be obtained for the specified noble metal. ..
- the base material may be appropriately selected and used according to the base material in the desired exhaust gas purification catalyst device. Therefore, it may be a straight flow type or wall flow type base material having a plurality of cells partitioned by a porous wall and containing ceria-zirconia composite oxide particles.
- the steps (1) and (2) may be performed in no particular order. However, if the step (2) is performed first, the specific precious metal is supported near the surface of the porous partition wall of the base material. Next, when step (1) is performed in this state, the precursor of the specific noble metal can penetrate into the inside of the porous wall of the base material by the specific noble metal already supported near the surface of the porous partition wall of the base material. It may be hindered. Therefore, it may be difficult to achieve the desired values of the noble metal 50% supporting depth and the noble metal 90% supporting depth for the specific precious metal. In consideration of this, in the first manufacturing method, the step (1) may be carried out first, and then the step (2) may be carried out.
- the coating liquid for permeation of the specific precious metal used in the step (1) may be, for example, an aqueous solution containing at least a precursor of the specific precious metal.
- the coating liquid for permeation of the specific precious metal may further contain a precursor of a catalytic precious metal other than the specific precious metal, a thickener, and the like, if necessary.
- the coating liquid for permeating the specific precious metal does not have to contain the inorganic oxide carrier particles.
- the precursor of the specific precious metal may be, for example, a strong acid salt of the specific precious metal, and in particular, a nitrate, a sulfate, or the like of the specific precious metal.
- the precursor thereof may be a strong acid salt of the catalytic noble metal, and in particular, a nitrate, a sulfate, or the like of the catalytic noble metal.
- the same type of thickener as that contained in the coating liquid for surface localization of the specified precious metal, which will be described later, may be used after appropriately adjusting the content.
- step (1) the base material is immersed in a coating liquid for permeation of a specific precious metal and then fired.
- the immersion conditions By appropriately changing the immersion conditions, the degree to which the precursor of the specific precious metal penetrates into the porous wall of the base material can be adjusted.
- the immersion conditions include the viscosity and temperature of the coating liquid, the immersion time, the immersion pressure, and the like.
- the base material After immersion and before firing, in order to remove excess coating liquid from the base material, operations such as blowing with compressed gas (compressed air), vacuum suction, and centrifugal removal may be performed. Further, the base material may be dried. These operations may be performed according to a conventional method. The firing may be carried out under appropriate conditions, and examples thereof include conditions of 400 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower, and 30 minutes or longer and 12 hours or shorter.
- the coating liquid for surface localization of the specific noble metal used in the step (2) may be, for example, an aqueous solution containing at least a precursor of the specific noble metal and a thickener.
- the coating liquid for surface localization of the specific precious metal may further contain a precursor of a catalytic precious metal other than the specific precious metal, if necessary.
- the coating liquid for surface localization of the specific precious metal does not have to contain the inorganic oxide carrier particles.
- the precursor of the specific precious metal contained in the coating liquid for surface localization of the specific precious metal may be appropriately selected and used as the precursor contained in the coating liquid for permeation of the specific precious metal from the above-mentioned ones.
- the specific noble metal precursor contained in the coating liquid for surface localization of the specific noble metal and the specific noble metal precursor contained in the coating liquid for permeation of the specific noble metal have the same kind of noble metal element. However, as long as the noble metal elements are of the same type, the precursor compounds may be the same or different.
- the thickener may be, for example, a water-soluble polymer, a cellulose derivative, a polysaccharide, or the like.
- the water-soluble polymer may be, for example, polyvinyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or the like.
- the cellulose derivative may be, for example, hydroxylethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose or the like.
- the polysaccharide may be, for example, pectin, xanthan gum, guar gum or the like.
- the coating liquid for surface localization of the specified precious metal has an improved viscosity due to the addition of a thickener, and the degree of penetration into the porous wall when coated on the substrate is adjusted, thereby adjusting the viscosity. It is possible to realize a desired noble metal carrying depth of 50% by mass for a specific noble metal.
- the viscosity of the coating liquid for surface localization of a specific precious metal at a shear rate of 380s- 1 may be, for example, 10 mPa or more, 50 mPa or more, or 100 mPa or more, and for example, 1,000 mPa or less, 800 mPa or less, 600 mPa or less, 400 mPa or more. Hereinafter, it may be 300 mPa or less, or 200 mPa or less.
- the viscosity of the coating liquid at a shear rate of 380s- 1 is 1 ° 34 using a commercially available cone plate type viscometer (for example, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model name "TV-33 type viscometer", etc.). ' ⁇ R24 conical plate type cone may be used and measured at 25 ° C. while changing the rotation speed in the range of 1 to 100 rpm.
- the viscosity of the coating liquid for surface localization of a specific precious metal at a shear rate of 4s- 1 may be, for example, 100 mPa or more, 500 mPa or more, 1,000 mPa or more, 3,000 mPa or more, or 5,000 mPa or more, for example. It may be 50,000 mPa or less, 30,000 mPa or less, 10,000 mPa or less, 7,000 mPa or less, 5,000 mPa or less, or 3,000 mPa or less.
- the viscosity of the coating liquid at a shear rate of 4s- 1 was measured at room temperature using a commercially available spindle type viscometer (for example, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model name "TVE-30H type viscometer", etc.). You can.
- the coating liquid for surface localization of the specific precious metal contains a precursor of a catalytic precious metal other than the specific precious metal
- the noble metal precursor contained in the coating liquid for permeation of the specific precious metal is appropriately selected from the same ones as described above. You may use it.
- the coating of the specific noble metal surface localization coating liquid on the substrate may be performed by, for example, one of the following methods: A coating solution for surface localization of a specific precious metal is provided from one opening side of the substrate, and then The provided coating liquid for surface localization of the specific precious metal is sucked from the base material opening side opposite to the coating liquid providing side (first coating method), or from one opening side of the base material. Provides a coating solution for surface localization of specific precious metals, then The provided coating liquid for surface localization of the specific precious metal is pumped from the base material opening side on the coating liquid providing side (second coating method).
- the firing after coating may be carried out under appropriate conditions, and examples thereof include conditions of 400 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower, and 30 minutes or longer to 12 hours or shorter.
- the exhaust gas purification catalyst device of the present invention which exhibits high warm-up performance and high exhaust gas purification ability, can be manufactured.
- the above method is an example of the method for manufacturing the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, and the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be manufactured by another method.
- the unit of gas concentration in the following examples is a volume-based value.
- Base material In the following Examples and Comparative Examples, a straight flow type base material was used as the base material.
- This base material is a ceria-zirconia-based (CZ-based) monolith-type honeycomb base material containing 21% by weight in terms of ceria and 25% by weight in terms of zirconia and containing a ceria-zirconia composite oxide. , was as follows. Diameter: 117mm Length: 80mm Capacity: 860 mL Number of cells 400 cells / inch 2 Cell shape: square
- FIG. 3A shows a schematic cross-sectional view showing the configuration of the exhaust gas purification catalyst device obtained in Comparative Example 1.
- the shades in FIG. 3 (a) schematically show the concentration of palladium supported (the same applies to FIGS. 3 (b) and 3 (c)).
- the obtained coating liquid was poured into the base material and sucked from the opposite end to coat the coating liquid.
- the exhaust gas purification catalyst device of Reference Example 1 was manufactured by drying the coated base material and further firing it in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour to support palladium on the porous wall of the base material.
- Example 1 (1) Preparation of coating liquid (1-1) Preparation of coating liquid for permeation of specified precious metal Palladium nitrate of 0.22 g (0.25 g / L per 1 L of base material capacity) of metal palladium is added to pure water. A coating liquid for permeation of a specific precious metal was prepared by dissolving the mixture.
- the composition of the gas discharged from the exhaust gas purification catalyst device was tracked over time, the amount of CO 2 emitted in step 7 (CO2%) was investigated, and this was used as an index of the OSC capability of each exhaust gas purification catalyst device.
- the evaluation results are shown in Table 3.
- the OSC speed is an integrated value of CO 2 emissions for 20 seconds from the start of step 7
- the OSC amount is an integrated value of CO 2 emissions for 600 seconds from the start of step 7.
- the model gas having the composition shown in Table 2 below was circulated through the exhaust gas purification catalyst device at a flow rate of 50 L / min.
- the temperature of the model gas to be distributed was set to 20 ° C. at the start of distribution, and then gradually increased at a heating rate of 35 ° C./min.
- the unit "ppmC" of the concentrations of C 3 H 6 and C 3 H 8 in Table 2 is a carbon-equivalent volume-to-per million fraction, and is expressed in ppm units as C 3 H 6 or C 3 H 8. It is a value corresponding to three times the concentration of.
- the exhaust gas catalyst device of the present invention has both OSC ability and exhaust gas purification ability at a high level.
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Abstract
基材と、基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、を有する排ガス浄化触媒装置であって、基材が、多孔質壁1で区画された複数のセルを有し、かつ、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、1種又は2種以上の触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす、排ガス浄化触媒装置:(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁1の表面から多孔質壁1の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁1の表面から多孔質壁1の内部の中心までの距離の35%以上であること。
Description
本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
一般的に、排ガス浄化触媒装置では、コージェライト等で構成されたハニカム基材上に触媒コート層が形成されている。触媒コート層は、担体粒子、この担体粒子上に担持されている貴金属触媒粒子、及び助触媒粒子を含む。助触媒粒子の1種として、酸素貯蔵能(OSC能)を有するセリア-ジルコニア複合酸化物を用いることが知られている。
近年、助触媒粒子のセリア-ジルコニア複合酸化物粒子を、触媒コート層中に配置するのではなく、ハニカム基材の構成材料の1種として用いることが検討されている。例えば、特許文献1は、ハニカム基材がセリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む、排ガス浄化触媒装置を開示している。この排ガス浄化触媒装置には、触媒コート層が存在しておらず、貴金属を含む溶液にハニカム基材を含浸させることによって、貴金属触媒粒子をハニカム基材に直接担持させている。
このようなハニカム基材、及びこれを用いる排ガス浄化触媒装置は、特許文献2においても開示されている。
なお、一般的なコージェライト等で構成されたハニカム基材に触媒コート層を形成するためのコーティング方法として、特許文献3及び4に記載のような方法が知られている。
特許文献1及び2に開示されたような排ガス浄化触媒装置は、触媒コート層が存在していないため熱容量が小さく、ハニカム基材の温度を上昇させ易いため、高い暖機性能を得ることができる。
しかしながら、これらの排ガス浄化触媒装置については、排ガス浄化能の更なる向上が求められている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。したがって本発明の目的は、構成材料の1種としてセリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材を用いた排ガス浄化触媒装置において、高い暖機性能と、高度の排ガス浄化能とが両立された、排ガス浄化触媒装置を提供することである。
本発明は以下のとおりである。
《態様1》基材と、
上記基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
上記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
上記基材が、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
上記1種又は2種以上の触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置:
(1)上記特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)上記特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること、ここで、
上記貴金属50質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の50質量%が担持されている深さであり、
上記貴金属90質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の90質量%が担持されている深さである。
《態様2》上記基材の上記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、態様1に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様3》上記基材の上記複数のセルが、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、
これによって、上記入口側セルに流入した排ガスが、上記多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、
態様1に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様4》上記特定貴金属が、下記の要件(3)を更に満たす、態様1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置:
(3)上記特定貴金属についての貴金属30%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の18%以下であること、ここで、
上記貴金属30質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の30質量%が担持されている深さである。
《態様5》上記特定貴金属が、下記の要件(4)を更に満たす、態様1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置:
(4)上記特定貴金属についての貴金属70%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の20%以上45%以下であること、ここで、
上記貴金属70質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の70質量%が担持されている深さである。
《態様6》上記特定貴金属が、白金、パラジウム、又はロジウムである、態様1~5のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様7》上記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、態様1~6のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様8》上記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、かつ、
上記触媒貴金属が、ロジウムを含む、
態様1~7のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
上記基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
上記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
上記基材が、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
上記1種又は2種以上の触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置:
(1)上記特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)上記特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること、ここで、
上記貴金属50質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の50質量%が担持されている深さであり、
上記貴金属90質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の90質量%が担持されている深さである。
《態様2》上記基材の上記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、態様1に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様3》上記基材の上記複数のセルが、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、
これによって、上記入口側セルに流入した排ガスが、上記多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、
態様1に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様4》上記特定貴金属が、下記の要件(3)を更に満たす、態様1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置:
(3)上記特定貴金属についての貴金属30%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の18%以下であること、ここで、
上記貴金属30質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の30質量%が担持されている深さである。
《態様5》上記特定貴金属が、下記の要件(4)を更に満たす、態様1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置:
(4)上記特定貴金属についての貴金属70%担持深さが、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までの距離の20%以上45%以下であること、ここで、
上記貴金属70質量%担持深さは、上記多孔質壁の表面から上記多孔質壁の内部の中心までに担持されている上記特定貴金属の量を基準として、上記特定貴金属の70質量%が担持されている深さである。
《態様6》上記特定貴金属が、白金、パラジウム、又はロジウムである、態様1~5のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様7》上記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、態様1~6のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様8》上記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、かつ、
上記触媒貴金属が、ロジウムを含む、
態様1~7のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、高い暖機性能を示すとともに、高度の排ガス浄化能を示すことができる。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、
基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
基材が、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
1種又は2種以上の触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置である:
(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること、ここで、
貴金属50質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の50質量%が担持されている深さであり、
貴金属90質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の90質量%が担持されている深さである。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、
基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
基材が、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
1種又は2種以上の触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置である:
(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること、ここで、
貴金属50質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の50質量%が担持されている深さであり、
貴金属90質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の90質量%が担持されている深さである。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成により、高い暖機性能を示すとともに、高度の排ガス浄化能を示すものとなる。
要件(1)は、特定貴金属の多くが、基材の多孔質壁の表面付近に局在していることを担保する要件である。この要件により、特定貴金属の50%以上が、流入してくる排ガスと容易に接触することが可能となり、当該特定貴金属の利用効率が高くなる。
要件(2)は、特定貴金属が一定の割合で、基材の多孔質壁の内部まで浸透して担持されていることを担保する要件である。この要件により、基材の多孔質壁の内部に存在するセリア-ジルコニア複合酸化物粒子の近傍にも特定貴金属が存在することになる。そのため、本発明の排ガス浄化装置では、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子が所期のOSC能を発現し得ることになる。
そして、本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材の多孔質壁上に形成される触媒コート層を有する必要がないから、熱容量が低い水準に維持されており、したがって、高度の暖機性能を示す。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、以上のことが相俟って、高い暖機性能と、高度の排ガス浄化能とが両立されていると考えられる。
図1及び図2に、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成を説明するための概略図を示す。
図1(a)は、本発明の排ガス浄化触媒装置の一例の態様を概略的に示した斜視図であり、図1(b)は、図1(a)の排ガス浄化触媒装置のA-A線断面図である。図2は、図1(b)の破線の丸印を拡大して示した図である。
図1(a)は、本発明の排ガス浄化触媒装置の一例の態様を概略的に示した斜視図であり、図1(b)は、図1(a)の排ガス浄化触媒装置のA-A線断面図である。図2は、図1(b)の破線の丸印を拡大して示した図である。
図1及び図2に示した排ガス浄化触媒装置(10)は、基材を含む。基材は、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、多孔質壁(1)で区画された複数のセル(2)を有する。
排ガス浄化触媒装置(10)では、
複数のセル(2)が、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、ストレート型のハニカム基材であるが、
複数のセル(2)が、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、これによって、入口側セルに流入した排ガスが、多孔質壁(1)を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、ウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。
複数のセル(2)が、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、ストレート型のハニカム基材であるが、
複数のセル(2)が、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、これによって、入口側セルに流入した排ガスが、多孔質壁(1)を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、ウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。
排ガス浄化触媒装置(10)は、基材に担持されている触媒貴金属を含む。そして、この触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす。
(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること。
(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること。
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置に含まれる要素について、順に説明する。
〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む。
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む。
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、多孔質壁で区画された複数のセルを有する。この基材は、これら複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで基材の長さ方向に貫通している、ストレートフロー型のハニカム基材であってもよいし、複数のセルが、排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルとを含み、この構成によって、入口側セルに流入した排ガスが、多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、ウォールフロー型のハニカム基材であってもよい。
基材は、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む。このセリア-ジルコニア複合酸化物粒子は、セリアとジルコニアとの固溶体の粒子であってよく、この固溶体は、セリア及びジルコニアの他に、更に希土類元素(例えば、ランタン(La)、イットリウム(Y)等)が固溶していてもよい。
基材は、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子のみから成っていてもよいし、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子以外に、その他の成分を含んでいてよい。このその他の成分は、例えば、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化粒子、バインダー等であってよい。
セリア-ジルコニア複合酸化物粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、タングステン等から選択される1種又は2種以上の元素を含む酸化物粒子であってよく、特に、アルミナ粒子であってよい。
バインダーは、無機バインダーであってよく、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等であってよい。
基材に含まれるセリア-ジルコニア複合酸化物粒子の割合は、基材の全質量に対するセリア-ジルコニア複合酸化物粒子の質量の割合として、例えば、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、又は70質量%以上であってよく、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、又は40質量%以下であってよい。
基材の容量は、適用が想定される内燃機関の排気量等に応じて適宜に設定されてよいが、例えば、500mL以上、600mL以上、800mL以上、1,000mL以上、又は1,500mL以上であってよく、例えば、3,000mL以下、2,500mL以下、2,000mL以下、1,500mL以下、又は1,200mL以下であってよい。
〈触媒貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属を有する。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属を有する。
触媒貴金属は、例えば白金族貴金属であってよく、特に、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される1種、2種、又は3種であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属が白金を含むとき、白金の量は、基材容量1L当たりの金属白金換算質量として、例えば、0.01g/L以上、0.02g/L以上、0.05g/L以上、0.07g/L以上、又は0.08g/Lであってよく、例えば、1.0g/L以下、0.8g/L以下、0.6g/L以下、0.4g/L以下、又は0.2g/L以下であってよい。
触媒貴金属がパラジウムを含むとき、パラジウムの量は、基材容量1L当たりの金属パラジウム換算質量として、例えば、0.5g/L以上、1.0g/L以上、1.5g/L以上、2.0g/L以上、2.5g/L以上、又は3.0g/L以上であってよく、例えば、10.0g/L以下、8.0g/L以下、6.0g/L以下、5.0g/L以下、又は4.0g/L以下であってよい。
触媒貴金属がロジウムを含むとき、ロジウムの量は、基材容量1L当たりの金属ロジウム換算質量として、例えば、0.01g/L以上、0.05g/L以上、0.10g/L以上、又は0.15g/L以上であってよく、例えば、0.50g/L以下、0.40g/L以下、0.35g/L以下、0.30g/L以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属として、白金若しくはパラジウムを含んでいてよく、又は、白金若しくはパラジウムと、ロジウムとを含んでいてよい。
(特定貴金属)
本発明の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、後述の貴金属担持深さ(具体的には、後述の要件(1)及び(2)の双方)を満たす。排ガス浄化触媒装置が、複数種類の触媒貴金属を含むとき、これらの触媒貴金属のうちの1種が、特定貴金属として、要件(1)及び(2)を満たせばよい。特定貴金属以外の触媒貴金属は、要件(1)及び(2)を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、後述の貴金属担持深さ(具体的には、後述の要件(1)及び(2)の双方)を満たす。排ガス浄化触媒装置が、複数種類の触媒貴金属を含むとき、これらの触媒貴金属のうちの1種が、特定貴金属として、要件(1)及び(2)を満たせばよい。特定貴金属以外の触媒貴金属は、要件(1)及び(2)を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置において、特定貴金属は、白金、パラジウム、又はロジウムであってよく、更に、白金又はパラジウムであってよい。本発明の排ガス浄化触媒装置において、特に好ましくは、特定貴金属が白金又はパラジウムであり、かつ、特定貴金属以外の触媒貴金属として、ロジウムを含む場合である。
(貴金属担持深さ)
本発明の排ガス浄化触媒装置では、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす:
(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす:
(1)特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること。
要件(1)につき、特定貴金属についての貴金属50質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の50質量%が担持されている深さである。上述したとおり、この要件(1)は、特定貴金属の多くが、基材の多孔質壁の表面付近に局在していることを担保する要件である。より多くの特定貴金属を多孔質壁の表面付近に局在させる観点からは、貴金属50質量%担持深さは、浅いほどよいと考えられる。この観点から、特定貴金属についての貴金属50質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、30%以下であり、28%以下、24%以下、20%以下、19%以下、18%以下、17%以下、又は16%以下であってよい。
一方で、貴金属50質量%担持深さを過度に浅くして、特定貴金属が多孔質壁の表面近傍に局在する程度を過度に高くすると、特定貴金属を一定の割合で、基材の多孔質壁の内部まで浸透させようとする要件(2)を満たすことが困難な場合がある。この観点から、特定貴金属についての貴金属50質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、例えば、12%以上、14%以上、16%以上、17%以上、18%以上、又は20%以上であってよい。
要件(2)につき、特定貴金属についての貴金属90質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の90質量%が担持されている深さである。上述したとおり、この要件(2)は、特定貴金属が一定の割合で、基材の多孔質壁の内部まで浸透して担持されていることを担保する要件である。より多くの特定貴金属を多孔質壁の中心付近まで浸透させる観点からは、貴金属90質量%担持深さは、深いほどよいと考えられる。この観点から、特定貴金属についての貴金属90質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までの距離の、35%以上であり、40%以上、45%以上、又は50%以上であってよい。
一方で、貴金属90質量%担持深さを過度に深くして、特定貴金属が多孔質壁の中心付近まで浸透する程度を過度に高くすると、特定貴金属の多くの割合を、基材の多孔質壁の表面近傍に局在させようとする要件(1)を満たすことが困難な場合がある。この観点から、特定貴金属についての貴金属90質量%担持深さは、例えば、60%以下、58%以下、56%以下、54%以下、52%以下、50%以下、又は48%以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、多孔質壁の表面近傍に局在する特定貴金属の量と、多孔質壁の中心付近まで浸透する特定貴金属の量とを、より良好にバランスさせるため、特定貴金属が、下記の要件(3)及び(4)の少なくとも一方を満たしてよい:
(3)前記特定貴金属についての貴金属30%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の18%以下であること、及び
(4)前記特定貴金属についての貴金属70%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の20%以上45%以下であること。
(3)前記特定貴金属についての貴金属30%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の18%以下であること、及び
(4)前記特定貴金属についての貴金属70%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の20%以上45%以下であること。
要件(3)につき、特定貴金属についての貴金属30質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の30質量%が担持されている深さである。
特定貴金属についての貴金属30質量%担持深さは、例えば、1%以上、3%以上、5%以上、8%以上、9%以上、10%以上、11%以上、又は12%以上であってよく、例えば、18%以下、16%以下、14%以下、12%以下、又は10%以下であってよい。
なお、特定貴金属についての貴金属30質量%担持深さは、特定貴金属についての貴金属50質量%担持深さよりも、小さい(浅い)値となる。
要件(4)につき、特定貴金属についての貴金属70質量%担持深さは、多孔質壁の表面から多孔質壁の内部の中心までに担持されている特定貴金属の量を基準として、特定貴金属の70質量%が担持されている深さである。
特定貴金属についての貴金属70質量%担持深さは、例えば、20%以上、25%以上、30%以上、又は35%以上であってよく、例えば、45%以下、40%以下、35%以下、又は30%以下であってよい。
なお、特定貴金属についての貴金属70質量%担持深さは、特定貴金属についての貴金属50質量%担持深さよりも大きく(深く)、かつ、特定貴金属についての貴金属90質量%担持深さよりも小さい(浅い)値となる。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上述したとおり、特定貴金属以外の触媒貴金属として、ロジウムを含んでいてよい。
(触媒コート層)
本発明の排ガス浄化触媒装置は、従来技術におけるコージェライト系のハニカム基材等を用いる排ガス浄化触媒装置が有していたような触媒コート層を、有していてもよいし、有していなくてもよい。本発明の排ガス浄化触媒装置では、優れた暖機性能を維持するために、触媒コート層を有してないことが好ましく、また、触媒コート層を有していなくても、十分に高い排ガス浄化能を発現することができる。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、従来技術におけるコージェライト系のハニカム基材等を用いる排ガス浄化触媒装置が有していたような触媒コート層を、有していてもよいし、有していなくてもよい。本発明の排ガス浄化触媒装置では、優れた暖機性能を維持するために、触媒コート層を有してないことが好ましく、また、触媒コート層を有していなくても、十分に高い排ガス浄化能を発現することができる。
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
基材と、
この基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程(1)及び(2)を順不同で行う方法(第1の製造方法)によって製造されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
基材と、
この基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程(1)及び(2)を順不同で行う方法(第1の製造方法)によって製造されてよい。
(1)基材を、触媒貴金属のうちの1種である特定貴金属の前駆体を含む、特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬し、次いで焼成すること、並びに
(2)基材上に、触媒貴金属のうちの1種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、特定貴金属表面局在化用塗工液をコートし、次いで焼成すること。
(2)基材上に、触媒貴金属のうちの1種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、特定貴金属表面局在化用塗工液をコートし、次いで焼成すること。
或いは、別法として、例えば、
基材と、
この基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程(3)及び(4)を順不同で行い、更に工程(5)を行う(第2の製造方法)によって製造されてよい。
基材と、
この基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
基材として、
多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、
セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む
基材を用い、下記の工程(3)及び(4)を順不同で行い、更に工程(5)を行う(第2の製造方法)によって製造されてよい。
(3)基材を、触媒貴金属のうちの1種である特定貴金属の前駆体を含む、特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬すること、及び
(4)基材上に、触媒貴金属のうちの1種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、特定貴金属表面局在化用塗工液をコートすること、並びに
(5)工程(3)及び(4)を順不同で行った後の基材を焼成すること。
(4)基材上に、触媒貴金属のうちの1種である特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、特定貴金属表面局在化用塗工液をコートすること、並びに
(5)工程(3)及び(4)を順不同で行った後の基材を焼成すること。
これらの製造方法のうち、特定金属の担持位置(深さ)の制御が容易かつ確実である点で、第1の製造方法が好ましい。以下、第1の製造方法について説明するが、当業者は以下の説明及び当業界の技術常識を参照して、第2の製造方法を実施することができる。
第1の製造方法では、工程(1)により、特定貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透し、浸透位置で焼成されて触媒貴金属に変換されるため、触媒貴金属が基材の多孔質壁の内部までの広い深さ範囲で担持される。また、工程(2)によると、特定貴金属の前駆体の基材の多孔質壁内への浸透は、多孔質壁の表面近傍に留まり、この浸透位置で焼成されて触媒貴金属に変換されるため、触媒貴金属が基材の多孔質壁の表面近傍に担持される。
これら工程(1)及び工程(2)の双方を行うことにより、特定貴金属について、本発明所定の貴金属50%担持深さ及び貴金属90%担持深さを満たす排ガス浄化触媒装置が得られることとなる。
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜選択して用いてよい。したがって、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、かつ、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含む、ストレートフロー型又はウォールフロー型の基材であってよい。
第1の製造方法では、工程(1)及び工程(2)は順不同で行われてよい。しかしながら、先に工程(2)を行うと、基材の多孔質隔壁の表面近傍に特定貴金属が担持されることになる。次いで、この状態で工程(1)と行うと、基材の多孔質隔壁の表面近傍に既に担持されている特定貴金属によって、特定貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透することが妨げられる場合がある。そのため、特定貴金属についての貴金属50%担持深さ及び貴金属90%担持深さの所望値の達成が困難となるおそれがある。このことを考慮して、第1の製造方法では、先に工程(1)を実施し、次いで工程(2)を実施してよい。
工程(1)で用いられる特定貴金属浸透用塗工液は、少なくとも特定貴金属の前駆体を含む、例えば水溶液であってよい。特定貴金属浸透用塗工液は、必要に応じて、特定貴金属以外の触媒貴金属の前駆体、増粘剤等を、更に含んでいてもよい。しかしながら特定貴金属浸透用塗工液は、無機酸化物担体粒子を含有しなくてもよい。
特定貴金属の前駆体は、例えば、特定貴金属の強酸塩であってよく、特に、特定貴金属の硝酸塩、硫酸塩等であってよい。特定貴金属以外の触媒貴金属が含まれる場合、その前駆体は、当該触媒貴金属の強酸塩であってよく、特に、当該触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩等であってよい。
増粘剤としては、後述の特定貴金属表面局在化用塗工液に含まれる増粘剤と同種のものを、含有量を適宜調整したうえで、使用してよい。
工程(1)では、基材を特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬させた後、焼成する。
浸漬条件を適宜に変更することにより、特定貴金属の前駆体が基材多孔質壁の内部まで浸透する程度を調節することができる。浸漬条件として、例えば、塗工液の粘度及び温度、浸漬時間、浸漬圧力等が例示できる。
浸漬後、焼成前に、基材上から余分の塗工液を除去するために、圧縮ガス(圧縮空気)による吹き飛ばし、真空吸引、遠心除去等の操作を行ってよい。更に、基材の乾燥を行ってもよい。これらの操作は、定法に準じて行ってよい。焼成は、適宜の条件で行ってよいが、例えば、400℃以上1,000℃以下、30分以上12時間以下の条件を例示できる。
工程(2)で用いられる特定貴金属表面局在化用塗工液は、少なくとも特定貴金属の前駆体、及び増粘剤を含む、例えば水溶液であってよい。特定貴金属表面局在化用塗工液は、必要に応じて、特定貴金属以外の触媒貴金属の前駆体を、更に含んでいてもよい。しかしながら特定貴金属表面局在化用塗工液は、無機酸化物担体粒子を含有しなくてもよい。
特定貴金属表面局在化用塗工液に含まれる特定貴金属の前駆体は、特定貴金属浸透用塗工液に含まれる前駆体として上述したものから適宜に選択して使用してよい。特定貴金属表面局在化用塗工液に含まれる特定貴金属前駆体と、特定貴金属浸透用塗工液に含まれる特定貴金属前駆体とは、同じ種類の貴金属元素を有する。しかし、貴金属元素が同じ種類である限り、前駆体化合物としては、両者同じであってもよく、相違していてもよい。
増粘剤は、例えば水溶性高分子、セルロース誘導体、多糖類等であってよい。水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等であってよい。セルロース誘導体は、例えば、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等であってよい。多糖類は、例えば、ペクチン、キサンタンガム、グアーガム等であってよい。
特定貴金属表面局在化用塗工液は、増粘剤の配合によって向上された粘度を有することとなり、基材上にコートしたときの多孔質壁へ浸み込む程度が調整され、これにより、特定貴金属について所望の貴金属50質量%担持深さを実現することができる。
特定貴金属表面局在化用塗工液のせん断速度380s-1における粘度は、例えば、10mPa以上、50mPa以上、又は100mPa以上であってよく、例えば、1,000mPa以下、800mPa以下、600mPa以下、400mPa以下、300mPa以下、又は200mPa以下であってよい。せん断速度380s-1における塗工液の粘度は、市販のコーンプレート型粘度計(例えば、東機産業(株)製、型名「TV-33型粘度計」等)を用いて、1°34’×R24の円錐平板型のコーンを使用し、回転数を1~100rpmの範囲で変更しつつ、25℃において測定されてよい。
特定貴金属表面局在化用塗工液のせん断速度4s-1における粘度は、例えば、100mPa以上、500mPa以上、1,000mPa以上、3,000mPa以上、又は5,000mPa以上であってよく、例えば、50,000mPa以下、30,000mPa以下、10,000mPa以下、7,000mPa以下、5,000mPa以下、又は3,000mPa以下であってよい。せん断速度4s-1における塗工液の粘度は、市販のスピンドル型粘度計(例えば、東機産業(株)製、型名「TVE-30H型粘度計」等)を用いて、常温において測定されてよい。
特定貴金属表面局在化用塗工液が、特定貴金属以外の触媒貴金属の前駆体を含む場合、特定貴金属浸透用塗工液に含まれる貴金属前駆体として上述したのと同じものから適宜選択して用いてよい。
基材上への特定貴金属表面局在化用塗工液のコートは、例えば、以下のいずれかの方法によって行われてよい:
基材の一方の開口側から、特定貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された特定貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側とは反対側の基材開口側から吸引すること(第1のコート方法)、又は
基材の一方の開口側から、特定貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された特定貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側の基材開口側から圧送すること(第2のコート方法)。
基材の一方の開口側から、特定貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された特定貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側とは反対側の基材開口側から吸引すること(第1のコート方法)、又は
基材の一方の開口側から、特定貴金属表面局在化用塗工液を提供し、次いで、
提供された特定貴金属表面局在化用塗工液を、塗工液提供側の基材開口側から圧送すること(第2のコート方法)。
コート後の焼成は、適宜の条件で行ってよいが、例えば、400℃以上1,000℃以下、30分以上~12時間以下の条件を例示できる。
上述の方法により、高い暖機性能を示すとともに、高度の排ガス浄化能を示す、本発明の排ガス浄化触媒装置を製造することができる。しかしながら上述の方法は、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例であり、本発明の排ガス浄化触媒装置は、これ以外の方法によって製造されたものであってもよい。
以下の実施例等におけるガス濃度の単位は、特記のない限り、体積基準の値である。
《基材》
以下の実施例及び比較例において、基材としては、ストレートフロー型の基材を用いた。この基材は、セリア換算重量21重量%及びジルコニア換算重量25重量%でセリア-ジルコニア複合酸化物を含む、セリア-ジルコニア系(CZ系)のモノリス型ハニカム基材であり、基材のサイズは、以下のとおりであった。
直径:117mm
長さ:80mm
容量:860mL
セル数400セル/inch2
セル形状:正方形
以下の実施例及び比較例において、基材としては、ストレートフロー型の基材を用いた。この基材は、セリア換算重量21重量%及びジルコニア換算重量25重量%でセリア-ジルコニア複合酸化物を含む、セリア-ジルコニア系(CZ系)のモノリス型ハニカム基材であり、基材のサイズは、以下のとおりであった。
直径:117mm
長さ:80mm
容量:860mL
セル数400セル/inch2
セル形状:正方形
《比較例1》
(1)塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.53g(基材容量1L当たり0.50g/L)の硝酸パラジウムを投入して溶解することにより、塗工液(特定貴金属浸透用塗工液)を調製した。
(1)塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.53g(基材容量1L当たり0.50g/L)の硝酸パラジウムを投入して溶解することにより、塗工液(特定貴金属浸透用塗工液)を調製した。
(2)排ガス浄化触媒装置の製造
基材を、上記で得られた特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持することにより、比較例1の排ガス浄化触媒装置を製造した。
基材を、上記で得られた特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持することにより、比較例1の排ガス浄化触媒装置を製造した。
比較例1で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図3(a)に示す。図3(a)における濃淡は、パラジウムの担持の濃度を模式的に示している(図3(b)及び図3(c)も同じ。)。
《参考例1》
(1)塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.53g(基材容量1L当たり0.50g/L)の硝酸パラジウム、及びヒドロキシエチルセルロース((株)ダイセル製)を投入して溶解することにより、塗工液(貴金属濃化表面部形成用塗工液)を調製した。この塗工液について、東機産業株(株)製のコーンプレート型粘度計、型名「TV-33型粘度計」を用い、1°34’×R24の円錐平板型のコーンを使用して、回転数を1~100rpmの範囲で変更して、25℃、せん断速度380s-1において測定した粘度は、500mPaであった。
(1)塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.53g(基材容量1L当たり0.50g/L)の硝酸パラジウム、及びヒドロキシエチルセルロース((株)ダイセル製)を投入して溶解することにより、塗工液(貴金属濃化表面部形成用塗工液)を調製した。この塗工液について、東機産業株(株)製のコーンプレート型粘度計、型名「TV-33型粘度計」を用い、1°34’×R24の円錐平板型のコーンを使用して、回転数を1~100rpmの範囲で変更して、25℃、せん断速度380s-1において測定した粘度は、500mPaであった。
(2)排ガス浄化触媒装置の製造
基材に、得られた塗工液を流し込み、反対側端部から吸引して、塗工液をコートした。コート後の基材を乾燥し、更に電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持することにより、参考例1の排ガス浄化触媒装置を製造した。
基材に、得られた塗工液を流し込み、反対側端部から吸引して、塗工液をコートした。コート後の基材を乾燥し、更に電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持することにより、参考例1の排ガス浄化触媒装置を製造した。
参考例1で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図3(b)に示す。
《実施例1》
(1)塗工液の調製
(1-1)特定貴金属浸透用塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.22g(基材容量1L当たり0.25g/L)の硝酸パラジウムを投入して溶解することにより、特定貴金属浸透用塗工液を調製した。
(1)塗工液の調製
(1-1)特定貴金属浸透用塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.22g(基材容量1L当たり0.25g/L)の硝酸パラジウムを投入して溶解することにより、特定貴金属浸透用塗工液を調製した。
(1-2)特定貴金属表面局在化用塗工液の調製
純水中に、金属パラジウム換算0.22g(基材容量1L当たり0.25g/L)の硝酸パラジウム、及びヒドロキシエチルセルロース((株)ダイセル製)を投入して溶解することにより、特定貴金属表面局在化用塗工液を調製した。この特定貴金属表面局在化用塗工液について、参考例1と同様に測定した粘度は、500mPaであった。
純水中に、金属パラジウム換算0.22g(基材容量1L当たり0.25g/L)の硝酸パラジウム、及びヒドロキシエチルセルロース((株)ダイセル製)を投入して溶解することにより、特定貴金属表面局在化用塗工液を調製した。この特定貴金属表面局在化用塗工液について、参考例1と同様に測定した粘度は、500mPaであった。
(2)排ガス浄化触媒装置の製造
基材を、上記(1-1)で得られた特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持した。次いで、多孔質壁中にパラジウムを担持した基材に、上記(1-2)で得られた特定貴金属表面局在化用塗工液を流し込み、反対側端部から吸引して、塗工液をコートした。コート後の基材を乾燥し、電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを更に担持することにより、実施例1の排ガス浄化触媒装置を製造した。
基材を、上記(1-1)で得られた特定貴金属浸透用塗工液中に浸漬した。浸漬後の基材を乾燥し、更に電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを担持した。次いで、多孔質壁中にパラジウムを担持した基材に、上記(1-2)で得られた特定貴金属表面局在化用塗工液を流し込み、反対側端部から吸引して、塗工液をコートした。コート後の基材を乾燥し、電気炉中、500℃において1時間焼成して、基材の多孔質壁中にパラジウムを更に担持することにより、実施例1の排ガス浄化触媒装置を製造した。
実施例1で得られた排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略断面図を、図3(c)に示す。
《EPMA分析》
比較例1、参考例1、及び実施例1でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置について、倍率300倍にて電子線マイクロアナライザ(EPMA)分析を行い、多孔質壁中の厚み方向のパラジウム分布を調べた。このパラジウムの分布を示すグラフを、図4(比較例1)、図5(参考例1)、及び図6(実施例1)に示す。また、貴金属30%担持深さ、50%担持深さ、70%担持深さ、及び90%担持深さの値を、表3に示す。
比較例1、参考例1、及び実施例1でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置について、倍率300倍にて電子線マイクロアナライザ(EPMA)分析を行い、多孔質壁中の厚み方向のパラジウム分布を調べた。このパラジウムの分布を示すグラフを、図4(比較例1)、図5(参考例1)、及び図6(実施例1)に示す。また、貴金属30%担持深さ、50%担持深さ、70%担持深さ、及び90%担持深さの値を、表3に示す。
《OSC能の評価》
上記比較例1、参考例1、及び実施例1で得られた排ガス浄化触媒装置を、それぞれ、(株)堀場製作所製のガス分析装置に接続し、400℃において、前処理ガス(H21%+N2バランス)を、流量35L/分にて5分間流通させた後、400℃の試験温度において、表1に示したステップ1~7のモデルガスを連続して順次に流した。
上記比較例1、参考例1、及び実施例1で得られた排ガス浄化触媒装置を、それぞれ、(株)堀場製作所製のガス分析装置に接続し、400℃において、前処理ガス(H21%+N2バランス)を、流量35L/分にて5分間流通させた後、400℃の試験温度において、表1に示したステップ1~7のモデルガスを連続して順次に流した。
排ガス浄化触媒装置から排出されるガスの組成を経時的に追跡し、ステップ7(CO2%)におけるCO2排出量を調べ、これを各排ガス浄化触媒装置のOSC能の指標とした。
評価結果を表3に示した。ここで、OSC速度とは、ステップ7の開始から20秒間のCO2排出量の積算値であり、OSC量とは、ステップ7の開始から600秒間のCO2排出量の積算値である。
《排ガス浄化能の評価》
上記比較例1、参考例1、及び実施例1で得られた排ガス浄化触媒装置を、それぞれ、(株)堀場製作所製のガス分析装置に接続し、400℃において、前処理ガス(H21%+N2バランス)を、流量50L/分にて5分間流通させた。その後、N2100%の冷却ガスを流量50L/分にて流して、装置温度を一旦20℃まで冷却した。
上記比較例1、参考例1、及び実施例1で得られた排ガス浄化触媒装置を、それぞれ、(株)堀場製作所製のガス分析装置に接続し、400℃において、前処理ガス(H21%+N2バランス)を、流量50L/分にて5分間流通させた。その後、N2100%の冷却ガスを流量50L/分にて流して、装置温度を一旦20℃まで冷却した。
次いで、排ガス浄化触媒装置に、下記表2に示した組成のモデルガスを、流量50L/分にて流通させた。このとき、流通させるモデルガスの温度は、流通開始時には20℃に設定し、その後、35℃/分の昇温速度で徐々に昇温させて行った。なお、表2におけるC3H6及びC3H8の濃度の単位「ppmC」とは、炭素換算の容量比百万分率であり、ppm単位で表したC3H6又はC3H8の濃度の3倍に相当する値である。
そして、排出されるガスの組成を経時的に追跡し、総炭化水素HC(C3H6+C3H8)及び窒素酸化物NOx(NO)の浄化率が50%に達する温度T50を調べた。評価結果を表3に示す。
得られた結果を比較すると、以下のことが理解される。
従来技術に属する比較例1の排ガス触媒装置では、OSC能(OSC速度及びOSC量)は大きかったものの、HC及びNOxについてのT50は、比較的高い温度を示し、排ガス浄化能が限定的であることが示された。
一方、貴金属を基体の表面付近に局在化させて担持させた参考例1の排ガス触媒装置では、比較例1と比べて、HC及びNOxについてのT50は改善されたものの、OSC能が大きく損なわれた。
これらに対して本発明所定の要件を満たす実施例1の排ガス触媒装置は、比較例1と比べたときに、HC及びNOxについてのT50が改善されているとともに、OSC能が損なわれる程度が些少であった。また、実施例1の排ガス触媒装置は、参考例1と比べたときに、T50については、HCでは同等であり、NOxでは改善されていた。更に、実施例1の排ガス触媒装置は、参考例1と比べて、OSC能が大きく改善されていた。
以上のことから、本発明の排ガス触媒装置は、OSC能と、排ガス浄化能とが、高い水準で両立されたものであることが検証された。
1 多孔質壁
2 セル
10 排ガス浄化触媒装置
2 セル
10 排ガス浄化触媒装置
Claims (8)
- 基材と、
前記基材に担持されている1種又は2種以上の触媒貴金属と、
を有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記基材が、多孔質壁で区画された複数のセルを有し、
前記基材が、セリア-ジルコニア複合酸化物粒子を含み、
前記1種又は2種以上の触媒貴金属のうちの1種である、特定貴金属が、下記の要件(1)及び(2)の双方を満たす、
排ガス浄化触媒装置:
(1)前記特定貴金属についての貴金属50%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の30%以下であること、及び
(2)前記特定貴金属についての貴金属90%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の35%以上であること、ここで、
前記貴金属50質量%担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の50質量%が担持されている深さであり、
前記貴金属90質量%担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の90質量%が担持されている深さである。 - 前記基材の前記複数のセルが、排ガス流れの上流端から下流端まで貫通している、請求項1に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記基材の前記複数のセルが、
排ガス流れの上流端が開口し下流端が封止されている入口側セルと、
排ガス流れの上流端が封止され下流端が開口している出口側セルと
を含み、
これによって、前記入口側セルに流入した排ガスが、前記多孔質壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されている、
請求項1に記載の排ガス浄化触媒装置。 - 前記特定貴金属が、下記の要件(3)を更に満たす、請求項1~3のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置:
(3)前記特定貴金属についての貴金属30%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の18%以下であること、ここで、
前記貴金属30質量%担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の30質量%が担持されている深さである。 - 前記特定貴金属が、下記の要件(4)を更に満たす、請求項1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置:
(4)前記特定貴金属についての貴金属70%担持深さが、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までの距離の20%以上45%以下であること、ここで、
前記貴金属70質量%担持深さは、前記多孔質壁の表面から前記多孔質壁の内部の中心までに担持されている前記特定貴金属の量を基準として、前記特定貴金属の70質量%が担持されている深さである。 - 前記特定貴金属が、白金、パラジウム、又はロジウムである、請求項1~5のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記特定貴金属が、白金又はパラジウムである、請求項1~6のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記特定貴金属が、白金又はパラジウムであり、かつ、
前記触媒貴金属が、ロジウムを含む、
請求項1~7のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
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