JP2009255032A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ処理性能を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属触媒の量が多いことを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【選択図】図４

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

従来より、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている（例えば、特許文献１）。

ハニカム構造体のセル壁等の基本骨格部分は、例えばアルミナ等で構成され、セル壁には、白金等の貴金属触媒と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等からなるＮＯｘ吸蔵触媒とが担持される。一般に、貴金属触媒は、排ガスの雰囲気が酸化性である場合（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）、ハニカム構造体に流通された排ガス中のＮＯおよびＮＯ２等のＮＯｘをＮＯ３に酸化させる役割を有し、ＮＯｘ吸蔵触媒は、この反応によって生じたＮＯ３を一時的に吸蔵する役割を有する。ＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯ３は、排ガスの雰囲気が還元性になった際（例えば、ディーゼルエンジンのリッチスパイク時）に、貴金属触媒を介してＮ２に還元され、系外に排出される。

従って、このような構成のハニカム構造体中に、自動車の排ガスを流通させることにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。
国際公開ＷＯ２００５／０６３６５３パンフレット

ところで従来のハニカム構造体において、ＮＯｘの酸化還元反応を活性化させる貴金属触媒は、各セル壁の表面からその深さ方向に沿って、実質的に均一に担持されている。

しかしながら、ハニカム構造体に担持されたこれらの全ての貴金属触媒が、同等に排ガス中のＮＯｘの処理反応に利用されるわけではない。すなわち、実際には、セル壁表面および該表面からごく僅かの深さ領域に担持された貴金属触媒のみが、排ガス中のＮＯｘの処理反応に寄与し、その他の領域に担持された貴金属触媒は、ほとんど使用されないことが多いと考えられる。

このことは、ハニカム構造体を用いた実際の排ガス処理の際に、ハニカム構造体に担持された貴金属触媒量から予想されるほど、十分なＮＯｘ処理が行われない可能性のあることを示唆している。また、実際にも、貴金属触媒が担持されたハニカム構造体によるＮＯｘ処理の効率が、予想を下回る場合がしばしば確認されている。従って、ＮＯｘ処理を確実に行うため、多量の貴金属触媒をハニカム構造体に担持させているのが現状である。

また、通常の場合、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒には、白金のような高価な材料が使用されるため、このような貴金属触媒の非効率的な使用には、コスト的な面で大きな問題がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ処理性能を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。また、処理性能を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明では、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属触媒の量が多いことを特徴とするハニカム構造体が提供される。

ここで当該ハニカム構造体において、前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多くなっていても良い。

特に、前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多くなっていても良い。

ここで当該ハニカム構造体において、前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の深さ方向に向かって実質的に一定であっても良い。

あるいは前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量が前記セル壁の深さ方向に向かって徐々に低下しても良い。

また、前記貴金属触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、およびムライトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。

また、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含んでも良い。

また、前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

当該ハニカム構造体は、前記複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有しても良い。

本発明では、同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ処理効率を有するハニカム構造体を提供することができる。また、処理効率を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能となる。

以下、図面により本発明の形態を説明する。

図１には、本発明によるハニカム構造体の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示すハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。

図１に示すように、本発明によるハニカム構造体１００は、２つの開口面（端面）１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面１００および１１５を除く外周面には、コート層１２０が設置される。

ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に切削加工することにより構成される。

図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面が開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。セル壁１２３には、例えば白金等からなる貴金属触媒と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むＮＯｘ吸蔵触媒と（いずれも図示されていない）が担持されている。

このような構成のハニカムユニット１３０を組み合わせて構成されるハニカム構造体１００を、例えばディーゼルエンジンの排気ガスラインの途中に設置し、実際にハニカム構造体１００に排気ガスを流通させた場合、以下のような現象が生じる。

まずリーン運転状態では（ディーゼルの通常運転時）、ハニカム構造体の一方の端面（例えば端面１１０）からハニカムユニット１３０の各セル１２１に流入した排気ガスは、該セルを通過する際に、セル壁１２３に担持されている貴金属触媒と接触する。これにより、例えば、排ガス中に含まれるＮＯガスは、貴金属触媒の働きにより、以下のように反応する：
２ＮＯ ＋ Ｏ_２ → ２ＮＯ_２ （１）式

この反応により生じたＮＯ_２は、以下の反応により、当該貴金属触媒の近傍にあるＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵される。

２ＮＯ_２ ＋ Ｂａ ＋ Ｏ_２ →Ｂａ（ＮＯ_３）_２ （２−１）式
２ＮＯ_２ ＋ ２Ｋ ＋ Ｏ_２ →２ＫＮＯ_３ （２−２）式

その後、ＮＯｘが処理された排ガスは、セル１２１の他方の端部に達し、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。

一方、エンジンの運転がリッチスパイク状態に切り替わると、前述のリーン状態においてＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯｘが以下の反応により、還元される。

４ＨＣ ＋ ２ＣＯ ＋ ６ＮＯ_２ →
３Ｎ_２ ＋ ６ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （３）式

還元されたＮ_２は、その後、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。

このように、ハニカム構造体では、該ハニカム構造体のセル壁に担持された貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒の働きにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。

ここで、従来のハニカム構造体では、貴金属触媒は、各セル壁の厚さ方向（図２のＸ方向およびＹ方向）およびセルの延伸方向（図２のＺ方向）にわたって、実質的に均一に担持されている。

図３は、従来のハニカム構造体の貴金属触媒の分布状態を模式的に示した図である。図において、横軸Ｘは、いずれかのハニカムユニットのセル壁表面からの深さを表しており、縦軸Ｍは、対応するセル壁に担持されている貴金属触媒量を表している。ｄは、セル壁の厚さであり、このため、ｄより右側の領域は、セル（貫通孔）１２１'に対応する。また、「セル壁の表面」は、Ｘ＝０の位置と、Ｘ=ｄの位置の２箇所に存在することに留意する必要がある。

この図３に示すように、従来のハニカム構造体の場合、セル壁の厚さｄ全体にわたって、貴金属触媒が均一に担持されている。また、この傾向は、ハニカムユニットの長手方向に垂直ないずれの断面においても、実質的に同じである。

しかしながら、このような貴金属触媒の担持状態では、各領域に担持された貴金属触媒をＮＯｘの処理反応に等しく活用することは難しい。通常の場合、排ガスは、各セル１２１'を通ってハニカム構造体内を長手方向に沿って流通するため、セル壁１２３'の内部に担持された貴金属触媒は、排ガスと接触する頻度が低いからである。

このことは、ハニカム構造体を用いた実際の排ガス処理の際に、ハニカム構造体に担持された貴金属触媒量から予想されるほど、十分なＮＯｘ処理が行われない可能性のあることを示唆している。また実際にも、ハニカム構造体によるＮＯｘ処理の効率が、予想を下回る場合がしばしばある。従って、ＮＯｘが未処理のまま放出されることを確実に回避するためには、本来必要な量以上の貴金属触媒をハニカム構造体に担持させなければならないことになる。

また、通常の場合、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒には、白金のような高価な材料が使用されるため、このような貴金属触媒の非効率的な使用には、コスト的な面で大きな問題がある。

これに対して、本発明によるハニカム構造体では、図４に本発明のハニカム構造体１００の貴金属触媒の分布状態を模式的に示すように、セル壁１２３の貴金属触媒担持量は、セル壁表面からの深さが０（ゼロ）〜ｄの範囲で、変化している。すなわち、セル壁の表面側の貴金属触媒量は、セル壁１２３の中心（Ｘ座標がｄ／２の位置）側の貴金属触媒量よりも多くなっている。

セル壁の深さ方向に対するこのような貴金属触媒担持量の変化により、本発明によるハニカム構造体１００は、ＮＯｘの処理に際し、従来のハニカム構造体１００に比べて、より有効に貴金属触媒を活用することができる。中心側に担持された貴金属触媒が少ないため、ほぼ全ての貴金属触媒が有効に活用されるためである。

従って、本発明では、従来のハニカム構造体と貴金属触媒量を同等とした場合、ＮＯｘの処理効率を向上させることが可能となる。また、処理効率を同等とした場合には、従来のハニカム構造体に比べて、担持する貴金属触媒の量を有意に抑制することができる。

なお、前述の例（図４）では、セル壁１２３の表面からの深さＸと貴金属触媒担持量Ｍとの関係は、「Ｖ字型」となるように変化している。しかしながら、本発明の態様は、これに限られない。

図５は、本発明のハニカム構造体の貴金属触媒の別の分布状態を模式的に示した図である。この図には、本発明によるハニカム構造体１００に適用することが可能な、セル壁１２３の表面からの深さＸと貴金属触媒担持量Ｍとの間の関係の別の一例を示している。図４の場合と同様、図５において、ｄはセル壁１２３の厚さである。従って、ｄより右側の領域は、セル１２１（貫通孔）に対応する。また、「セル壁の表面」は、距離Ｘ＝０の位置と、Ｘ=ｄの位置の２箇所に存在する。

図５（ａ）の変化挙動では、セル壁表面からの深さＸが０≦Ｘ≦ｐの領域と、ｄ−ｐ≦Ｘ≦ｐの領域において、他の領域によりも貴金属触媒量が多くなっている。なお、ｐは、０＜ｐ＜ｄ／２の範囲であれば良い。例えば、ｐ＝ｄ／２０〜３ｄ／２０の場合、貴金属触媒量が同等でも、有意に高いＮＯｘ処理効率が得られることが本実験（実施例）で示されている。

図５（ｂ）の変化挙動では、セル壁表面からの深さが０≦Ｘ≦ｐの領域において、貴金属触媒量は、セル壁の深さの増加とともに低下している。ｄ−ｐ≦Ｘ≦ｐの領域での貴金属触媒量の変化挙動も同様である。ただし、セル壁表面からの深さがｐ＜Ｘ＜ｄ−ｐの領域では、貴金属触媒量は、一定（最小）となっている。

なお、図には示さないが、この他、セル壁表面からの距離Ｘが０〜ｄ／２の領域と、ｄ／２〜ｄの領域において、貴金属触媒量の変化挙動が鏡面対称になっていないような場合も、本発明の態様として含まれ得ることは明らかであろう。例えば、図５（ａ）の変化において、０≦Ｘ≦ｐの領域とｄ−ｐ≦Ｘ≦ｐの領域において、貴金属触媒量Ｍが異なる場合が考えられる。同様に、図５（ｂ）の変化において、０≦Ｘ≦ｐの領域とｄ−ｐ≦Ｘ≦ｐの領域において、貴金属触媒量Ｍの勾配の絶対値、およびセル壁表面（Ｘ＝０，ｄ）での貴金属触媒量Ｍが異なる場合が考えられる。

すなわち、本発明において重要なことは、セル壁の表面側の貴金属触媒量がセル壁１２３の中心側の貴金属触媒量よりも多くなるように、セル壁１２３に貴金属触媒が担持されていることであり、これが満たされる限り、セル壁１２３の深さ方向における貴金属触媒量の変化傾向は、いかなる態様であっても良い。

本発明のハニカム構造体１００は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセル１２１がセル壁１２３によって区画された柱状のハニカムユニット１３０からなるハニカム構造体であって、前記セル壁１２３は、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁１２３の表面は、前記セル壁１２３の厚さの中心部に比べて、前記貴金属の量が多く担持されている。

前記セル壁表面から、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁１２３の厚さの中心部よりも多いことが望ましい。また、前記セル壁表面から、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁１２３の厚さの中心部よりも多いことがさらに好ましい。

本発明のハニカム構造体１００（ハニカムユニット１３０）のセル壁１２３の厚さは、０．１〜０．４ｍｍが好ましい。上記セル壁１２３の厚さの３０μｍの深さまでの領域は、セル壁１２３の望ましい厚さから、セル壁１２３の望ましい厚さに対して３／４０〜３／１０の領域となり、また、前記セル壁１２３の厚さの１０μｍの深さまでの領域は、セル壁１２３の望ましい厚さに対して、１／４０〜１／１０の領域と考えることができ、上記領域において、前記貴金属触媒の量は、前記セル壁１２３の厚さの中心部よりも多いことが望ましいということになる。

上記ハニカム構造体１００（ハニカムユニット１３０）のセル壁１２３の厚さを０．２ｍｍとした場合、上記セル壁１２３の厚さの３０μｍの深さまでの領域は、セル壁１２３の厚さに対して３／２０の領域となり、上記セル壁１２３の厚さの１０μｍの深さまでの領域は、セル壁１２３の厚さに対して、１／２０の領域となる。

また、本発明のハニカム構造体１００（ハニカムユニット１３０）は、前記セル壁１２３の厚さの３０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、実質的に一定であっても良く、あるいは前記セル壁１２３の厚さの３０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、徐々に低下していても良い。

さらに本発明のハニカム構造体１００（ハニカムユニット１３０）は、前記セル壁１２３の厚さの１０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、実質的に一定であっても良く、あるいは前記セル壁１２３の厚さの１０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、徐々に低下していても良い。

上記のような構造とすることにより、従来のハニカム構造体に比べて、本発明のハニカム構造体１００に担持させる貴金属触媒の量を低減することができる。

ここで、ハニカムユニット１３０は、無機粒子および無機バインダを含むが、さらに無機繊維を含んでいても良い。

無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト、ムライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、セリアが特に望ましい。

無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト等のクレイ型バインダ、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。

また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。

ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。

無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。

ハニカムユニット１３０に無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。

前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニット１３０を接着層１５０を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。

また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。

ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。

ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さ（貴金属触媒設置前）は、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．４ｍｍである。

前述のように、このようなハニカムユニット１３０のセル壁１２３には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持されている。貴金属触媒としては、特に限られないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用される。また、ＮＯｘ吸蔵触媒としては、カリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属、および／またはバリウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属を含む（例えば炭酸塩等）。

本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。

ハニカム構造体１００のコート層１２０および接着層１５０を形成するペースト（接着層用ペーストおよびコート層用ペースト）は、例えば、無機粒子と無機バインダとで構成されるが、さらに無機繊維を含んでも良い。

コート層１２０は、通常の場合、無機バインダおよび無機粒子を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。

その後、コート層ペーストをハニカム構造体１００の外周面に塗布した後、乾燥固化することにより、コート層１２０が形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。

また、本発明のハニカム構造体１００において、接着層１５０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１５０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。

以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体１００を例に説明した。図６には、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されていること以外、ハニカム構造体１００と同様である。なお、ハニカム構造体２００の外周面には、コート層が形成されても、されなくても良い。

このようなハニカム構造体１００、２００は、例えば、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガスの処理装置に適用することができる。

このような構成のハニカム構造体２００においても、セル壁１２４の表面側の貴金属触媒量がセル壁１２４の中心側の貴金属触媒量よりも多くなるように、貴金属触媒を担持させた場合、前述のような効果が発揮されることは、当業者には明らかであろう。
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述のハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。

まず、無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。

原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。

次に、得られたハニカムユニットのセル壁に、貴金属触媒が担持される。貴金属触媒は、ハニカムユニットを白金を含む溶液に浸漬させる方法、いわゆる「含浸法」によりセル壁に担持されることが好ましい。本発明では、前述のように、セル壁の表面側の貴金属触媒量がセル壁の中心側の貴金属触媒量よりも多くなるように、セル壁に貴金属触媒を担持させる必要がある。「含浸法」では、以下の理由により、そのような状態で貴金属触媒をセル壁に設置することが比較的に容易に行えるからである。

物質の表面は、通常、ＯＨＨ^＋、ＯＨおよびＯ⁻の官能基が付着した状態である。例えば、無機粒子にアルミナを用いたハニカムユニットの表面は、酸性であるため、ＯＨＨ^＋基がＯ⁻基に比べて多く存在している。これらの官能基の単位体積当たりの量は、ハニカムユニットの比表面積に依存し、比表面積が大きくなるほど、単位体積当たりの官能基の量も増大する。また、このような状態の表面を有するハニカムユニットを、負に帯電している白金イオンを含む含浸溶液に浸漬させると、白金イオンは、セル壁表面のＯＨＨ^＋基と結合する傾向にあるので、セル壁表面に白金が付着する。さらに、ハニカムユニットの比表面積を増加させると、単位体積当たりのＯＨＨ^＋基の量も上昇するため、この場合、白金は、セル壁のより表面側に付着するようになる。従って、ハニカムユニットの比表面積を変化させることにより、単位体積当たりのＯＨＨ^＋基の量を制御し、これにより貴金属触媒のセル壁への浸透深さを制御することができる。

本発明では、ハニカムユニットを構成する無機粒子の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。また含浸溶液には、例えばジニトロジアミン白金硝酸溶液のような硝酸溶液が使用される。

なお、貴金属触媒の担持は、本段階ではなく、ハニカムユニット同士を接合させて、ハニカム構造体を作製した後に実施しても良い。

次に、ハニカムユニットのセル壁に、ＮＯｘ吸蔵触媒が担持される。ＮＯｘ吸蔵触媒は、例えば、炭酸バリウムの酢酸水溶液中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、各セル壁に担持することができる。

次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。なお前記接着層用ペーストには、前述の原料ペーストを使用しても良い。

接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。

ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。

次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化して、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。

次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。

次に、ハニカム構造体の外周面（側面）にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化して、コート層を形成する。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としてもよく、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではない。

複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を加熱処理することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。

以上の工程により、図１に示す形状の接合型のハニカム構造体を作製することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２２５０重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０重量部、アルミナゾル（固形分３０重量％）２６００重量部を混合し、得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０重量部、可塑剤、界面活性剤および潤滑剤を少量加え、さらに、混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を用いて、押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。

次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、生の成形体を十分乾燥させた後、４００℃で２時間保持し、脱脂を行った。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を得た。この多孔質ハニカムユニットのセル密度は、９３個／ｃｍ^２であり、セル壁厚は、０．２ｍｍであった。またγアルミナ粒子の比表面積は、２００ｍ^２／ｇであった。

次に、ダイヤモンドカッターを用いて、四角柱状の多孔質ハニカムユニットを軸方向に沿って切削加工し、円柱状のハニカムユニット（寸法：直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の評価用サンプルを得た。

次に、得られた円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）のセル壁に白金を担持した。含浸溶液には、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用した。円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金担持量は、３ｇ／Ｌとした。

次に、得られた円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）を炭酸バリウムと炭酸カリウムの酢酸水溶液に含浸させた後、このハニカムユニットを６００℃で１時間保持した。この処理により、各セル壁に、炭酸バリウムと炭酸カリウムの混合物（等モル比）からなるＮＯｘ吸蔵触媒を担持させた。円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりのＮＯｘ吸蔵触媒の重量は、０．２モル／Ｌとした。

前述のようにして作製された実施例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、白金の担持状態を評価した。白金の担持状態評価には、ＥＰＭＡ装置（日本電子製ＪＸＡ−８５００Ｆ）を使用した。評価および観察の結果、白金の担持領域は、実質的にセル壁表面から１０μｍまでの領域であった。なお実施例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）の場合、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化は、実質的に図５（ａ）で表される態様であった（ｐ＝１０μｍ）。
（実施例２）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。なお、実施例２においては、γアルミナの比表面積は、１８０ｍ^２／ｇであった。実施例１と同様の方法により、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化を評価した。評価および観察の結果、白金の担持領域は、実質的にセル壁表面から２０μｍまでの領域であった。なお実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）の場合、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化は、実質的に図５（ａ）で表される態様であった（ｐ＝２０μｍ）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例３）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。なお、実施例３においては、γアルミナの比表面積は、１７０ｍ^２／ｇであった。実施例１と同様の方法により、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化を評価した。評価および観察の結果、白金の担持領域は、実質的にセル壁表面から３０μｍまでの領域であった。なお実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）の場合、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化は、実質的に図５（ａ）で表される態様であった（ｐ＝３０μｍ）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例４）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例４に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。なお、実施例４においては、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金重量は、２ｇ／Ｌとした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例５）
次に、実施例２と同様の方法により、実施例５に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。なお、実施例５においては、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金重量は、２ｇ／Ｌとした。その他の条件は、実施例２の場合と同様である。
（実施例６）
次に、実施例３と同様の方法により、実施例６に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。なお、実施例６においては、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金重量は、２ｇ／Ｌとした。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
（比較例１）
次に、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、比較例１においては、含浸溶液に、テトラアミン白金硝酸溶液を使用した。また比較例１においては、γアルミナの比表面積は、１７０ｍ^２／ｇであった。円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金担持量は、３ｇ／Ｌとした。実施例１と同様の方法により、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化を評価した。評価および観察の結果、白金は、セル壁内部にまで実質的に均一に担持されていることが確認された。

表１には、各実施例および比較例における白金担持量（ｇ／Ｌ）、アルミナの比表面積（ｍ^２／ｇ）、白金担持領域のセル壁表面からの深さ、およびセル壁の厚さ（２００μｍ）に対する白金担持領域の占める割合等をまとめて示した。なお、表において、「セル壁の厚さに対する白金担持領域の占める割合」は、セル壁の一つの表面側の白金担持領域のみに着目した値である。すなわち、例えば、図５（ａ）のような白金担持量分布の場合、この割合には、０≦Ｘ≦ｐの領域のみが含まれ、ｄ−ｐ≦Ｘ≦ｄの領域は、含まれない。

（ＮＯｘ処理性能の評価）
上記方法で作製した実施例１〜実施例６および比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンのリーンとリッチスパイクのそれぞれの運転条件を模擬した混合ガスをハニカムユニット（評価用サンプル）に流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニット（評価用サンプル）から排出されたガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。

表２には、リーン運転時のガスとリッチスパイク時のガスのそれぞれの組成を示す。試験の際には、最初にハニカム構造体にリーンガスを１１０秒間導入し、次にリッチガスを１０秒間導入するサイクルを、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで繰り返した。ＳＶ値で５００００／ｈｒとした。

ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。

試験温度（ハニカムユニット（評価用サンプル）および模擬ガス温度）は、２００℃、３００℃または４００℃のいずれかとし、試験期間中一定とした。

ＮＯｘ処理性能の評価には、ＮＯｘ浄化率Ｎを用いた。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、

Ｎ（％）＝｛（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ハニカムユニットから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００ （４）

により算出した。

結果を前述の表１の右端の欄に示す。これらの結果から、本発明によるハニカム構造体（実施例１〜６のハニカムユニット）は、いずれの温度においても、従来のハニカム構造体（比較例１のハニカムユニット）に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。

本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 従来のハニカム構造体のセル壁表面からの深さ方向における距離と貴金属触媒量の関係を模式的に示した図である。 本発明によるハニカム構造体のセル壁表面からの深さ方向における距離と貴金属触媒量の関係を模式的に示した図である。 本発明によるハニカム構造体におけるセル壁表面からの深さ方向における距離と貴金属触媒量の別の関係を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示した斜視図である。

符号の説明

１００，２００ ハニカム構造体
１１０，１１５ 端面
１２０ コート層
１２１，１２２ セル
１２３，１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
２００ ハニカム構造体。

Claims (13)

1. 無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
   前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属触媒の量が多いことを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の深さ方向に向かって実質的に一定であることを特徴とする請求項２または３に記載のハニカム構造体。
5. 前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量が前記セル壁の深さ方向に向かって徐々に低下することを特徴とする請求項２または３に記載のハニカム構造体。
6. 前記貴金属触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
7. 前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトおよびムライトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
8. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
9. 前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
10. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
11. 前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
12. 前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載のハニカム構造体。
13. 当該ハニカム構造体は、前記複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム構造体。

Images