JPH1176838A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
互の相性の悪さを改善し、かつ貴金属の利用効率を向上
させてNOx 浄化性能を一層向上させる。 【解決手段】多孔質粒子にNOx 吸蔵材を担持した第1
粉末21と、多孔質粒子にRh4を担持した第2粉末2
2とが混在したコート層2を形成し、表層部20のPt
3の担持密度を内部より高くする。排ガス成分とPtと
の接触確率が向上するため、反応効率が上がり浄化性能
が向上する。
Description
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )
及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒
素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄
化用触媒に関する。
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及
びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材に
γ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層
に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を
担持させたものが広く知られている。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるCO2 の発生を抑制することができる。
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
カリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持
した排ガス浄化用触媒(例えば特開平5−317625
号公報)を提案している。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、リーン側ではNO
x がアルカリ土類金属(NOx 吸蔵材)に吸蔵され、そ
れがストイキ〜リッチ側でHCやCOなどの還元性成分
と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもN
Ox を効率良く浄化することができる。
化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第1
ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第2ス
テップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上
で還元する第3ステップとからなることがわかってい
る。しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、
リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点
の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性
が低下するという不具合がある。
成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られてい
るが、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを
併用することが考えられている。ところがPtとRhを
併用すると、Ptの酸化能が低下するという不具合があ
る。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNOを
酸化してNOx とする第1ステップの反応性が低下し、
第2ステップにおけるNOx の吸蔵能も低下する。また
RhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵
材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に
発揮できないという問題がある。
は、特願平8−152245号などにおいて、Rhを担
持した担体粉末と、Pt及びNOx 吸蔵材を担持した担
体粉末とを混合してコート層を形成し、これによりRh
とPt及びNOx 吸蔵材とを分離した触媒を提案してい
る。この分離担持触媒によれば、Rhの近接によりPt
の酸化能が低下する不具合が防止される。また、Ptと
NOx 吸蔵材とを近接担持することで、Ptにより排ガ
ス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、
NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが円滑
に行われる。
中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存
在により三元活性の耐久性が向上する。またRhはNO
x 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の
悪さが解消され、NOx 吸蔵材及びRhの性能が低下す
るのが防止される。さらにこの分離担持触媒によれば、
従来触媒と比較してリッチパルス時のNO x 還元量が高
く、硫黄被毒も著しく少なくなることがわかっている。
これは、分離担持されたRhにより、排ガス中のHCと
H2 Oから還元力の高い水素が生成され、この水素がN
Ox の還元とSOx の脱離に大きく寄与しているためで
ある。
カム形状とされ、コーディエライトやメタル製のハニカ
ム基材表面にアルミナなどの担体からコート層を形成
し、そのコート層に触媒金属やNOx 吸蔵材を担持して
いる。また従来の触媒における触媒金属の担持方法は、
コート層をもつ基材を触媒金属化合物の水溶液に浸漬
し、引き上げて乾燥・焼成する吸着担持法によって行う
のが主流である。この吸着担持法では、水溶液中の触媒
金属イオンが瞬時にコート層の表面から担持され、内部
に含浸する水溶液中には触媒金属イオンがほとんど含ま
れない。したがって触媒金属はコート層の表層に担持さ
れ、これは触媒反応の観点からみて好ましいことであ
る。
状態で触媒金属やNOx 吸蔵材を担持し、その担持粉末
を基材にコートして触媒とするものであるため、触媒金
属はコート層全体に均一に担持されていることになる。
そのため、コート層内部に担持された触媒金属の有効利
用がなされず無駄になっていた。本発明は上記実状に鑑
みてなされたものであり、上記した分離担持触媒に担持
された触媒金属をさらに有効利用することで、その優れ
た性能をさらに向上させることを目的とする。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材表面に形
成されたコート層と、コート層に担持されたRh、Pt
及びNOx 吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒におい
て、コート層は、多孔質粒子にNOx 吸蔵材を担持した
第1粉末と、多孔質粒子にRhを担持した第2粉末とを
混在してなり、表層部のPtの担持密度が内部より高い
ことにある。
NOx 吸蔵材は第1粉末に担持され、Rhは第2粉末に
担持されて第1粉末と第2粉末とが混在してコート層が
構成され、コート層の表層部のPtの担持密度が内部よ
り高い。つまりRhはPtと分離担持されているので、
Rhの近接によりPtの酸化能が低下する不具合が防止
される。
中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存
在により耐久性が向上する。またRhはNOx 吸蔵材と
分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消
され、NOx 吸蔵材及びRhの性能が低下するのが防止
される。そして分離担持されたRhにより、排ガス中の
HCとH2 Oから還元力の高い水素が生成され(水蒸気
改質反応)、この水素がNOx の還元とSOx の脱離に
大きく寄与する。これによりリッチパルス時のNOx 還
元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。このRhの
水蒸気改質反応は、NOx 吸蔵材により活性が低下する
という性質があるが、本発明の排ガス浄化用触媒ではR
hはNOx 吸蔵材と分離担持されているため、この活性
低下が抑制されてRhの水蒸気活性反応を最大に発現さ
せることができる。
層部のPtの担持密度が内部より高いので、排ガス成分
とPtとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化性能
がさらに向上する。すなわち、リーン雰囲気において触
媒表面に近付いたNOは、表層のPtにより酸化されて
NOx となり触媒内部に進入してNOx 吸蔵材に吸蔵さ
れる。そしてリッチパルス時においては、Rhによる水
蒸気改質反応により水素が生成され、NOx 吸蔵材から
放出されるNOx が表層を通過する際に、Ptの触媒作
用によりその水素と反応して還元され、N2 となって排
出される。したがってリッチパルス時のHCの利用効率
が一層向上し、NOx の浄化性能が一層向上する。また
NOx 吸蔵材に強く結合したSOx は、その水素により
還元されて離脱し、NOx 吸蔵材は本来のNOx 吸蔵能
が回復するため、NOx の浄化性能がさらに向上する。
ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライトなどから選択することができる。このう
ちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して
用いることもできる。なお、耐熱性の観点から、あるい
はZrはRhとの相性が良いことなどの理由により、第
1粉末にはアルミナを用い、第2粉末にはジルコニアを
用いることが好ましい。第2粉末にジルコニアを用いれ
ば、Rhの水蒸気改質反応活性が著しく向上する。
ともに1〜100μmの範囲が好ましい。粒径が1μm
より小さいとRhとPtを分離担持した効果を得にく
く、100μmより大きくなると、第1粉末と第2粉末
の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。NOx 吸
蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希
土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いるこ
とができる。アルカリ金属としてはリチウム(Li)、
ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(C
s)が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表
2A族元素をいい、マグネシウム(Mg)、カルシウム
(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)
が挙げられる。また希土類金属としてはランタン(L
a)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)などが
挙げられる。
しては、多孔質粒子120g当たり0.01〜5モルの
範囲が好ましく、0.1〜0.5モルの範囲とするのが
特に望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.01モル/
120gより少ないとNOx浄化率が低下し、5モル/
120gより多く担持しても効果が飽和する。第1粉末
には、NOx 吸蔵材とともにPtを担持させることが好
ましい。このPtの担持量としては、多孔質粒子120
g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Ptの担持
量が0.1g/120gより少ないとHC、CO及びN
Ox の浄化率が低下し、10g/120gより多く担持
しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。な
お第1粉末には、PtとともにPdを担持させてもよい
し、PtとともにPt重量に対して10%までの量であ
ればRhを担持させることもできる。
粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。
Rhの担持量が0.1g/120gより少ないと耐久性
が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が
飽和するとともにコストの増大を招く。第1粉末と第2
粉末の混合比は、多孔質粒子の重量比換算で第1粉末:
第2粉末=1:10〜20:1の範囲が好ましく、1:
2〜5:1の範囲が特に好ましい。この範囲から外れる
と、上記したRh及びPtの過不足の場合と同様の不具
合が発生する場合がある。
量は、触媒全体の多孔質粒子120gに対して0.1〜
10gの範囲とすることが好ましく、0.1〜2gの範
囲とすることが特に好ましい。このPt量が0.1gよ
り少ないと表層部に高密度で担持した効果が得られず、
2gより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト
面で不具合が生じる。
来の触媒のPt担持量と同等でよく、これによりコスト
の高騰を防止することができる。例えば第1粉末に担持
されるPt量と表層に担持されるPt量は、合計で0.
1〜10.0gの範囲とし、それぞれ0〜10g:10
〜0gの範囲で変動させることができる。また、Rhは
第2粉末ばかりでなくコート層の表層部にも担持させる
ことができる。しかしこの場合、表層部に担持するRh
の担持量は、表層に担持したPtの重量に対して10%
以下とするのが好ましい。10%より多くなると表層部
に高密度で担持されているPtの酸化能が低下し、NO
x 浄化性能が低下する。
ことができる。この場合、NOx 吸蔵材としては少量で
高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ましく、表層の
NO x 吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子120gに対し
て0〜5モル、さらに好ましくは0.1〜0.5モルと
する。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が著し
く低下する場合がある。
は、NOx 吸蔵材を担持した第1粉末と、Rhを担持し
た第2粉末を混合し、その混合粉末を主成分とするスラ
リーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム基
材にコートし焼成してコート層を形成する。その後、少
なくともPtを含む水溶液中に全体を浸漬し、引き上げ
て乾燥・焼成する。
と、溶液中のPtイオンは主にコート層の表層部に吸着
し、内部へ含浸する溶液中にはPtイオンはほとんど存
在しなくなる。これによりPtは表層部に集中的に担持
され、表層部のPtの担持密度が内部よりも高くなる。
なお、第1粉末及び第2粉末の少なくとも一方に既にP
tが担持されていても、表層部にも同様にPtが担持さ
れているのであるから、それにさらにPtを含む水溶液
を接触させれば、表層部のPtの担持密度が内部よりも
必ず高くなる。
的に説明する。 (実施例1)図1〜図3に本発明の一実施例の排ガス浄
化用触媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニ
カム基材1と、ハニカム基材1の表面に形成されアルミ
ナ及びジルコニアからなるコート層2とから構成されて
いる。
に、Baが担持されたアルミナよりなる第1粉末21
と、ジルコニアよりなる第2粉末22とが混在して形成
されている。そしてコート層2の内部では、図2に示す
ように、第1粉末21にはPt3とRh4とが担持さ
れ、第2粉末にはRh4のみが担持され、Rh4は第1
粉末21には担持されずBaと分離担持されている。
に示すように、図2に示す内部と同様の構成の上にさら
に全体にPt3が多く担持され、Pt3の担持密度が内
部より高くなっている。以下、この触媒の製造方法を説
明して構成の詳細な説明に代える。 <第1粉末の調製>γ−アルミナ粉末480gに所定濃
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しな
がら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これ
を粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持し
た。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.
6モルである。
末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶
液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃
で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウ
ムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。このBa
/アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝
酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時
間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持
した。Ptの担持量はアルミナ粉末480g当たり6.
4gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480g当たり0.32gであ
る。これにより第1粉末が調製された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末480gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり321.1g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニ
アがそれぞれ120g含まれている。
層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。
その後400℃で1時間焼成し、実施例1の触媒を得
た。Ptは0.52g(基材1Lあたり0.4g)担持
され、Rhは0.026g(基材1Lあたり0.02
g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持されて
いる。
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しな
がら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これ
を粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持し
た。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.
6モルである。
ル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、1
5分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕
した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ
粉末に均一に担持された。このBa/アルミナ粉末を所
定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、
これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後4
00℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量
はアルミナ粉末480g当たり4.0gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480g当たり0.2gである。
これにより第1粉末が調製された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末480gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニ
アがそれぞれ120g含まれている。
層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。
その後400℃で1時間焼成し、実施例2の触媒を得
た。Ptは1.3g(基材1Lあたり1.0g)担持さ
れ、Rhは0.065g(基材1Lあたり0.05g)
担持され、それぞれコート層の表層部に担持されてい
る。
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しな
がら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これ
を粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持し
た。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.
6モルである。
ル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、1
5分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕
した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ
粉末に均一に担持された。このBa/アルミナ粉末を所
定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、
これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後4
00℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量
はアルミナ粉末480g当たり1.6gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480g当たり0.08gであ
る。これにより第1粉末が調製された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末480gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり319.7g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニ
アがそれぞれ120g含まれている。
層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。
その後400℃で1時間焼成し、実施例3の触媒を得
た。Ptは2.08g(基材1Lあたり1.6g)担持
され、Rhは0.104g(基材1Lあたり0.08g
担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しな
がら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これ
を粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持し
た。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.
6モルである。
モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、
15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉
砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミ
ナ粉末に均一に担持された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末480gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり319.3g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニ
アがそれぞれ120g含まれている。
層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。
その後400℃で1時間焼成し、実施例4の触媒を得
た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持さ
れ、Rhは0.13g(基材1Lあたり0.1g担持さ
れ、それぞれコート層の表層部に担持されている。
ア粉末120gの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶
液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間
乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500
℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、
アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計6
00g当たり1.6モルである。
Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分
攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕し
た。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉
末とチタニア粉末に均一に担持された。次に、上記で得
られたBa担持/アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度
のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを
濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃
で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアル
ミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600
g当たり4.0gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120g
の合計600g当たり0.2gである。これにより第1
粉末が調製された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末480gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及びチタニアの合計とし
て144g含まれ、第2粉末のジルコニアが96g含ま
れている。
層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。
その後400℃で1時間焼成し、実施例5の触媒を得
た。Ptは1.3g(基材1Lあたり1.0g)担持さ
れ、Rhは0.065g(基材1Lあたり0.05g)
担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
チタニア粉末120gの混合物に所定濃度の酢酸バリウ
ム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で
3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、
500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持
量は、アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの
合計600g当たり1.6モルである。
Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分
攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕し
た。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉
末とチタニア粉末に均一に担持された。次に、上記で得
られたBa担持/アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度
のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを
濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃
で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアル
ミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600
g当たり4.0gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120g
の合計600g当たり0.2gである。これにより第1
粉末が調製された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末384gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及びチタニアの合計とし
て144g含まれ、第2粉末のジルコニアが96g含ま
れている。
持>コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度の
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げ
て余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥し
た。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間
乾燥した。その後400℃で1時間焼成した。
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃
で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶
液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、1
10℃で3時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成
し実施例6の触媒を得た。Ptは1.3g(基材1Lあ
たり1.0g)担持され、Rhは0.065g(基材1
Lあたり0.05g)担持され、K及びLiはそれぞれ
0.13モル(基材1Lあたりそれぞれ0.1モル)担
持されて、それぞれコート層の表層部に担持されてい
る。
チタニア粉末120gの混合物に所定濃度の酢酸バリウ
ム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で
3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、
500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持
量は、アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの
合計600g当たり1.6モルである。
Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分
攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕し
た。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉
末とチタニア粉末に均一に担持された。次に、上記で得
られたBa担持/アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度
のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを
濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃
で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアル
ミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600
g当たり4.0gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120g
の合計600g当たり0.2gである。これにより第1
粉末が調製された。 <第2粉末の調製>バリウムで安定化されたジルコニア
粉末(Ba1モル%含有)384gを所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃
で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRh
を担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末384g
当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製され
た。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及びチタニアの合計とし
て144g含まれ、第2粉末のジルコニアが96g含ま
れている。
>コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥し
た。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間
乾燥した。その後400℃で1時間焼成した。
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃
で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶
液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、1
10℃で3時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成
し実施例7の触媒を得た。Ptは1.3g(基材1Lあ
たり1.0g)担持され、Rhは0.065g(基材1
Lあたり0.05g)担持され、K及びLiはそれぞれ
0.13モル(基材1Lあたりそれぞれ0.1モル)担
持されて、それぞれコート層の表層部に担持されてい
る。
スラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト
製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを
吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コ
ート層は、ハニカム担体基材1L当たり240.0g形
成された。
度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これに
よりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3
モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸
漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾
燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなって
アルミナコート層表面に担持された。
ート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジア
ンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴
を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分
な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。そ
の後400℃で1時間焼成し、比較例1の触媒を得た。
Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持され、
Rhは0.78g(基材1Lあたり0.6g)担持さ
れ、それぞれコート層の表層部に担持されている。
ジルコニア粉末240gをよく混合した後、定法にてス
ラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製
ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹
き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コー
ト層は、ハニカム担体基材1L当たり240.0g形成
された。
度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これに
よりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3
モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸
漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾
燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなって
アルミナ/ジルコニアからなるコート層表面に担持され
た。
ジルコニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度の
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げ
て余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥し
た。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間
乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、比較例2の
触媒を得た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0
g)担持され、Rhは0.78g(基材1Lあたり0.
6g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持され
ている。
と、ジルコニア粉末192gと、チタニア粉末48gを
よく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量
1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引
き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成し
てコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材
1L当たり240.0g形成された。
度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これに
よりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3
モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸
漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾
燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなって
アルミナ/ジルコニア/チタニアからなるコート層表面
に担持された。
ジルコニア/チタニアコート層をもつハニカム基材を、
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬
し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で
3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、11
0℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成
し、比較例3の触媒を得た。Ptは2.6g(基材1L
あたり2.0g)担持され、Rhは0.78g(基材1
Lあたり0.6g)担持され、それぞれコート層の表層
に担持されている。
と、ジルコニア粉末192gと、チタニア粉末48gを
よく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量
1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引
き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成し
てコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L
当たり240.0g形成された。
度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これに
よりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3
モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸
漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾
燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなって
アルミナ/ジルコニア/チタニアからなるコート層表面
に担持された。
ジルコニア/チタニアコート層をもつハニカム基材を、
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬
し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で
3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、11
0℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し
た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持さ
れ、Rhは0.78g(基材1Lあたり0.6g)担持
され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃
で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶
液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、1
10℃で3時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成
し比較例4の触媒を得た。K及びLiはそれぞれ0.1
3モル(基材1Lあたりそれぞれ0.1モル)担持され
ている。
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しな
がら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これ
を粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持し
た。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.
6モルである。
モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、
15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉
砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミ
ナ粉末に均一に担持された。このBa/アルミナ粉末を
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬
し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕
後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担
持量はアルミナ粉末480g当たり8.0gである。
漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉
砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの
担持量はアルミナ粉末480g当たり0.4gである。
これにより第1粉末が調製された。 <第2粉末の調製>ジルコニア粉末480gを所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、
110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末
480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が
調製された。
それぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化し
た。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基
材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った
後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、
ハニカム基材1L当たり321.1g形成された。コー
ト層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニ
アがそれぞれ120g含まれている。
1.8Lのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、実
走行5万km相当の耐久試験を行った。その後、同じ排
気系において、入りガス温度400℃のリーン時におけ
るNOx 吸蔵量と、入りガス温度400℃のリッチパル
ス時におけるNOx 還元量、HCの50%浄化温度、及
び10−15モード運転時におけるNOx エミッション
を測定した。結果を表1に示す。
4の触媒に比べてNOx 吸蔵量及びNOx 還元量ともに
多く、耐久後においてもリッチ時におけるNOx の浄化
性能に優れていることがわかる。すなわち比較例5の触
媒のように、RhをBaと分離担持することにより、浄
化性能が格段に向上する。そして本発明の実施例1〜7
の触媒は、比較例5に比べてNOx 浄化性能がさらに向
上しており、これはPtの一部をコート層の表層部に担
持した効果に起因していることが明らかである。
れば、担持された触媒金属のほとんどを有効利用できる
ため、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx の
NOx吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出され
たNOx の還元とが円滑に進行し、高いNOx 浄化性能
を確保することができ、かつ耐久性に優れている。
構成説明図である。
ある。
4:Rh 20:表層部 21:第1粉末(Ba担持アル
ミナ) 22:第2粉末(ジルコニア)
Claims (1)
- 【請求項1】 基材と、該基材表面に形成されたコート
層と、該コート層に担持されたRh、Pt及びNOx 吸
蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒において、 前記コート層は、多孔質粒子にNOx 吸蔵材を担持した
第1粉末と、多孔質粒子にRhを担持した第2粉末とを
混在してなり、表層部のPtの担持密度が内部より高い
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (13)
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