JP2000342967A - 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法Info
- Publication number
- JP2000342967A JP2000342967A JP11163859A JP16385999A JP2000342967A JP 2000342967 A JP2000342967 A JP 2000342967A JP 11163859 A JP11163859 A JP 11163859A JP 16385999 A JP16385999 A JP 16385999A JP 2000342967 A JP2000342967 A JP 2000342967A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- carrier
- tio
- catalyst
- ultrafine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 78
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 45
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 62
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 46
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 42
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 31
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 30
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 30
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 12
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- -1 At the same time Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033041 Carbonic anhydrase 13 Human genes 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000867860 Homo sapiens Carbonic anhydrase 13 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】担体にTiO2を含む排ガス浄化用触媒の耐熱性を
向上させ、耐久性を一層向上させる。 【解決手段】超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との
混合物を熱処理して熱安定化した担体、あるいは繊維状
で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物
からなる担体に、NOx 吸蔵元素と貴金属を担持する。高
温の耐久試験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応
が抑制され、TiO2粒子の粒成長が防止されるため、TiO2
上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。した
がって触媒の耐熱性が向上し、耐久後も高いNOx 浄化能
が発現される。
向上させ、耐久性を一層向上させる。 【解決手段】超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との
混合物を熱処理して熱安定化した担体、あるいは繊維状
で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物
からなる担体に、NOx 吸蔵元素と貴金属を担持する。高
温の耐久試験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応
が抑制され、TiO2粒子の粒成長が防止されるため、TiO2
上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。した
がって触媒の耐熱性が向上し、耐久後も高いNOx 浄化能
が発現される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中に含まれる
一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要
な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を
効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その触媒を用
いた排ガス浄化方法に関する。
一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要
な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を
効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その触媒を用
いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リーンバーンエンジンにおいて、常時は
酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ス
トイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲
気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用
化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をス
トイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵元素を用いた
NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ス
トイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲
気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用
化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をス
トイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵元素を用いた
NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
のアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
【０００４】このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがっ
て、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それ
がストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元
性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジ
ンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化すること
ができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸
化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及
びCOも効率よく浄化される。
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがっ
て、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それ
がストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元
性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジ
ンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化すること
ができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸
化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及
びCOも効率よく浄化される。
【０００５】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2が含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応し
て亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵元素
が被毒劣化することが明らかとなった。また、γ-Al2O3
などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問
題がある。
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2が含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応し
て亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵元素
が被毒劣化することが明らかとなった。また、γ-Al2O3
などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性
質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問
題がある。
【０００６】そして、このようにNOx 吸蔵元素が亜硫酸
塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵
することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久
試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下
するという不具合があった。
塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵
することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久
試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下
するという不具合があった。
【０００７】また、TiO2担体を用いることが想起され実
験が行われた。その結果、SOx はTiO2には吸着されずそ
のまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸
化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明ら
かとなった。ところがTiO2担体では、浄化活性が初期段
階から低いという不具合がある。
験が行われた。その結果、SOx はTiO2には吸着されずそ
のまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸
化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明ら
かとなった。ところがTiO2担体では、浄化活性が初期段
階から低いという不具合がある。
【０００８】そこで本願出願人は、特開平8-099034号公
報において、TiO2-Al2O3 よりなる複合担体を用いるこ
とを提案している。このように Al2O3とTiO2とを混合あ
るいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O
3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2
は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸
着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で
脱離しやすいので、NO x 吸蔵元素とSOx との接触確率が
低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期段
階から高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制され
るため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
報において、TiO2-Al2O3 よりなる複合担体を用いるこ
とを提案している。このように Al2O3とTiO2とを混合あ
るいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O
3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2
は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸
着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で
脱離しやすいので、NO x 吸蔵元素とSOx との接触確率が
低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期段
階から高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制され
るため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記特開平
8-099034号公報に開示されているように Al2O3とTiO2と
を混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒では、TiO2の
耐熱性の低さから、高温での耐久試験を行うと熱劣化に
より浄化性能が低下するという不具合があった。
8-099034号公報に開示されているように Al2O3とTiO2と
を混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒では、TiO2の
耐熱性の低さから、高温での耐久試験を行うと熱劣化に
より浄化性能が低下するという不具合があった。
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、担体にTiO2を含む排ガス浄化用触媒の耐熱
性を向上させ、耐久性を一層向上させることを目的とす
る。
ものであり、担体にTiO2を含む排ガス浄化用触媒の耐熱
性を向上させ、耐久性を一層向上させることを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、超微粒子状のTiO2粒子
と多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持
された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１
種のNOx 吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であっ
て、混合物からなる担体は熱安定化されていることにあ
る。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、超微粒子状のTiO2粒子
と多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持
された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１
種のNOx 吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であっ
て、混合物からなる担体は熱安定化されていることにあ
る。
【００１２】上記した排ガス浄化用触媒をさらに改良す
るもう一つの発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、繊維状
で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物
からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担
持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元
素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、より
なることにある。
るもう一つの発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、繊維状
で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物
からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担
持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元
素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、より
なることにある。
【００１３】また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法
の特徴は、超微粒子状のTiO2及び超微粒子状の Ti(OH)2
から選ばれるTiO2源と多孔質酸化物とを混合して熱処理
を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、熱安定化混
合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素
から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を
担持する担持工程と、よりなることにある。
の特徴は、超微粒子状のTiO2及び超微粒子状の Ti(OH)2
から選ばれるTiO2源と多孔質酸化物とを混合して熱処理
を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、熱安定化混
合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素
から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を
担持する担持工程と、よりなることにある。
【００１４】そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、
上記した排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以
上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とさ
れるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排
ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵元
素に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵元
素から放出されたNOx を還元することにある。
上記した排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以
上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とさ
れるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排
ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵元
素に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵元
素から放出されたNOx を還元することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からな
る担体が熱安定化されている。したがって高温の耐久試
験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応が抑制され
る。またTiO2粒子の粒成長が防止されているため、TiO2
上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。これ
らの作用により、耐久後にも高いNOx 浄化能を示すと考
えられる。
超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からな
る担体が熱安定化されている。したがって高温の耐久試
験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応が抑制され
る。またTiO2粒子の粒成長が防止されているため、TiO2
上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。これ
らの作用により、耐久後にも高いNOx 浄化能を示すと考
えられる。
【００１６】そして本発明の排ガス浄化用触媒では、担
体中に超微粒子状のTiO2粒子とそれ以外の多孔質酸化物
を含んでいる。このような構成の担体とすることによ
り、担持されているNOx 吸蔵元素の硫黄被毒を効果的に
抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発現
される。このようになる理由は明らかではないが、超微
粒子状のTiO2粒子を用いることにより他の多孔質酸化物
との界面がきわめて多くなり、界面において Al2O3など
他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存
在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考え
られる。
体中に超微粒子状のTiO2粒子とそれ以外の多孔質酸化物
を含んでいる。このような構成の担体とすることによ
り、担持されているNOx 吸蔵元素の硫黄被毒を効果的に
抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発現
される。このようになる理由は明らかではないが、超微
粒子状のTiO2粒子を用いることにより他の多孔質酸化物
との界面がきわめて多くなり、界面において Al2O3など
他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存
在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考え
られる。
【００１７】超微粒子状のTiO2粒子の粒径は、50nm未満
であることが望ましく、20nm未満であることがさらに望
ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵元素が硫黄
被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下するよ
うになる。
であることが望ましく、20nm未満であることがさらに望
ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵元素が硫黄
被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下するよ
うになる。
【００１８】超微粒子状のTiO2粒子以外の多孔質酸化物
としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3など
を用いることができ、中でも活性が高く耐熱性に優れた
γ-Al2O3が特に望ましい。この多孔質酸化物の粒径は特
に制限されない。
としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3など
を用いることができ、中でも活性が高く耐熱性に優れた
γ-Al2O3が特に望ましい。この多孔質酸化物の粒径は特
に制限されない。
【００１９】超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との
混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをと
りながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計するこ
とができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合に
は、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とす
ることが望ましい。この範囲とすることで浄化性能と耐
硫黄被毒性を両立させることができる。 Al2O3がこれよ
り少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリングが生じ
やすくなり、TiO2がこれより少ないと耐硫黄被毒性が低
下する。
混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをと
りながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計するこ
とができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合に
は、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とす
ることが望ましい。この範囲とすることで浄化性能と耐
硫黄被毒性を両立させることができる。 Al2O3がこれよ
り少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリングが生じ
やすくなり、TiO2がこれより少ないと耐硫黄被毒性が低
下する。
【００２０】また担体には、CeO2を含むことが好まし
い。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上
する。またZrO2で安定化されたCeO2−ZrO2（セリア−ジ
ルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向
上する。
い。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上
する。またZrO2で安定化されたCeO2−ZrO2（セリア−ジ
ルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向
上する。
【００２１】貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irあるいは
Ruの１種又は複数種を用いることができる。その担持量
は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は
0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。ま
たRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に
好ましい。
Ruの１種又は複数種を用いることができる。その担持量
は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は
0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。ま
たRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に
好ましい。
【００２２】またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NOx吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NOx吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類
金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが
例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示さ
れる。
ウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類
金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが
例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示さ
れる。
【００２４】NOx 吸蔵材の担持量は、担体体積１リット
ルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が
0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性
能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し
他の成分量の低下による不具合が生じる。
ルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が
0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性
能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し
他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２５】さて、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化
物との混合物を熱安定化するには、両者を混合して熱処
理することにより行うことができる。例えば多孔質酸化
物がγ-Al2O3の場合には、 400℃以上で熱処理すること
により熱安定化することができる。温度が高いほど短時
間の処理でよく、 400℃であれば50時間程度、 800℃で
あれば10時間程度の熱処理で十分である。ただし、熱処
理温度が1050℃程度でθ-Al2O3が生成し、1250℃程度で
α-Al2O3が生成するので、1000℃以下とすることが望ま
しい。 Al2O3以外の多孔質酸化物を用いる場合を加味す
ると、熱処理温度は 300〜1100℃の範囲が好ましい。こ
の熱処理により、熱安定化された混合粉末（以下、熱安
定化混合物という）が得られる。
物との混合物を熱安定化するには、両者を混合して熱処
理することにより行うことができる。例えば多孔質酸化
物がγ-Al2O3の場合には、 400℃以上で熱処理すること
により熱安定化することができる。温度が高いほど短時
間の処理でよく、 400℃であれば50時間程度、 800℃で
あれば10時間程度の熱処理で十分である。ただし、熱処
理温度が1050℃程度でθ-Al2O3が生成し、1250℃程度で
α-Al2O3が生成するので、1000℃以下とすることが望ま
しい。 Al2O3以外の多孔質酸化物を用いる場合を加味す
ると、熱処理温度は 300〜1100℃の範囲が好ましい。こ
の熱処理により、熱安定化された混合粉末（以下、熱安
定化混合物という）が得られる。
【００２６】なお熱処理温度は、排ガス浄化用触媒とし
て使用時に作用する最高温度以上とすることが望まし
い。触媒に熱処理温度より高温が作用すると、TiO2とNO
x 吸蔵元素との反応やTiO2粒子の粒成長などが生じる場
合があり、耐熱性が低下する場合がある。
て使用時に作用する最高温度以上とすることが望まし
い。触媒に熱処理温度より高温が作用すると、TiO2とNO
x 吸蔵元素との反応やTiO2粒子の粒成長などが生じる場
合があり、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】また超微粒子状のTiO2粒子の一部又は全部
に、超微粒子状の Ti(OH)2粒子を用いて熱処理を行って
もよい。熱処理により超微粒子状の Ti(OH)2粒子は超微
粒子状のTiO2粒子となるので、超微粒子状のTiO2粒子を
用いた場合と同様の熱安定化混合物を形成することがで
きる。
に、超微粒子状の Ti(OH)2粒子を用いて熱処理を行って
もよい。熱処理により超微粒子状の Ti(OH)2粒子は超微
粒子状のTiO2粒子となるので、超微粒子状のTiO2粒子を
用いた場合と同様の熱安定化混合物を形成することがで
きる。
【００２８】得られた熱安定化混合物には、NOx 吸蔵元
素と貴金属が担持される。粉末状の熱安定化混合物にNO
x 吸蔵元素と貴金属を担持し、それをペレット状に成形
してペレット触媒としてもよいし、スラリー化した後に
コージェライト製などのハニカム基材にコート層を形成
してモノリス触媒とすることもできる。また、粉末状の
熱安定化混合物からペレットやコート層を形成し、その
後にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持してもよい。また担持
方法としては、吸着担持法、含浸担持法など公知の担持
法を用いることができる。
素と貴金属が担持される。粉末状の熱安定化混合物にNO
x 吸蔵元素と貴金属を担持し、それをペレット状に成形
してペレット触媒としてもよいし、スラリー化した後に
コージェライト製などのハニカム基材にコート層を形成
してモノリス触媒とすることもできる。また、粉末状の
熱安定化混合物からペレットやコート層を形成し、その
後にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持してもよい。また担持
方法としては、吸着担持法、含浸担持法など公知の担持
法を用いることができる。
【００２９】ところで、多孔質酸化物として代表的に用
いられるγ-Al2O3の一次粒子は繊維状である。一方、超
微粒子状のTiO2粒子の一次粒子形状は球状あるいは回転
楕円体状である。そのため、上記した超微粒子状のTiO2
粒子と例えばγ-Al2O3との混合物からなる担体を用いた
触媒では、TiO2粒子とγ-Al2O3粒子とを一次粒子レベル
で均一に混合することが困難となり、図２に示すように
γ-Al2O3粒子１の一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上
にTiO2粒子２が乗っている状態となりやすい。したがっ
て高温耐久試験を行うと、図２に示すようにTiO2粒子２
が粒成長する場合がある。
いられるγ-Al2O3の一次粒子は繊維状である。一方、超
微粒子状のTiO2粒子の一次粒子形状は球状あるいは回転
楕円体状である。そのため、上記した超微粒子状のTiO2
粒子と例えばγ-Al2O3との混合物からなる担体を用いた
触媒では、TiO2粒子とγ-Al2O3粒子とを一次粒子レベル
で均一に混合することが困難となり、図２に示すように
γ-Al2O3粒子１の一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上
にTiO2粒子２が乗っている状態となりやすい。したがっ
て高温耐久試験を行うと、図２に示すようにTiO2粒子２
が粒成長する場合がある。
【００３０】そこで、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維
状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いること
が望ましい。これにより、図１に示すように、TiO2粒子
２と例えばγ-Al2O3粒子１とを一次粒子レベルで均一に
混合することが可能となり、TiO2粒子２どうしの接触が
γ-Al2O3粒子１によって抑制されるため、高温耐久試験
時のTiO2粒子２の粒成長を抑制することができ、耐久性
が一層向上する。
状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いること
が望ましい。これにより、図１に示すように、TiO2粒子
２と例えばγ-Al2O3粒子１とを一次粒子レベルで均一に
混合することが可能となり、TiO2粒子２どうしの接触が
γ-Al2O3粒子１によって抑制されるため、高温耐久試験
時のTiO2粒子２の粒成長を抑制することができ、耐久性
が一層向上する。
【００３１】また繊維状で超微粒子状のTiO2粒子２と繊
維状のγ-Al2O3粒子１などの多孔質酸化物粒子とが絡み
合っているので、TiO2と多孔質酸化物との界面がきわめ
て多くなり、界面においてγ-Al2O3など他の多孔質酸化
物にSOx が吸着しにくくなるため、界面に存在するNOx
吸蔵材の硫黄被毒が防止される。
維状のγ-Al2O3粒子１などの多孔質酸化物粒子とが絡み
合っているので、TiO2と多孔質酸化物との界面がきわめ
て多くなり、界面においてγ-Al2O3など他の多孔質酸化
物にSOx が吸着しにくくなるため、界面に存在するNOx
吸蔵材の硫黄被毒が防止される。
【００３２】繊維状で超微粒子状のTiO2粒子は、直径５
nm以下かつ長さ30nm以下であることが望ましい。直径が
５nmを超えたり長さが30nmを超えると、繊維状の多孔質
酸化物との均一な混合が困難となり、高温耐久試験時に
TiO2粒子が粒成長しやすくなるとともに、界面の減少に
より硫黄被毒防止効果が低くなる。また多結晶型の繊維
状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用い
ることもできる。
nm以下かつ長さ30nm以下であることが望ましい。直径が
５nmを超えたり長さが30nmを超えると、繊維状の多孔質
酸化物との均一な混合が困難となり、高温耐久試験時に
TiO2粒子が粒成長しやすくなるとともに、界面の減少に
より硫黄被毒防止効果が低くなる。また多結晶型の繊維
状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用い
ることもできる。
【００３３】繊維状の多孔質酸化物としては、γ-Al
2O3、繊維状ZrO2、繊維状SiO2などが例示される。多結
晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィ
スカを用いることもできる。
2O3、繊維状ZrO2、繊維状SiO2などが例示される。多結
晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィ
スカを用いることもできる。
【００３４】繊維状で超微粒子状のTiO2と多孔質酸化物
との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランス
をとりながら、上記と同様に多孔質酸化物の種類に応じ
て適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物
が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜
１／３の範囲とすることが望ましい。また担持されるNO
x 吸蔵元素及び貴金属の種類及び担持量は、先に例示し
たもと同様とすることができる。
との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランス
をとりながら、上記と同様に多孔質酸化物の種類に応じ
て適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物
が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜
１／３の範囲とすることが望ましい。また担持されるNO
x 吸蔵元素及び貴金属の種類及び担持量は、先に例示し
たもと同様とすることができる。
【００３５】なお繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の
多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いた触媒は、
そのまま用いても十分な高温耐久性を示すが、上記した
ように熱安定化して用いれば高温耐久性が一層向上す
る。
多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いた触媒は、
そのまま用いても十分な高温耐久性を示すが、上記した
ように熱安定化して用いれば高温耐久性が一層向上す
る。
【００３６】そして本発明の排ガス浄化方法では、上記
した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／
Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ
雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接
触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含
まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx
吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リ
ッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出さ
れ、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元さ
れる。
した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／
Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ
雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接
触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含
まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx
吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リ
ッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出さ
れ、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元さ
れる。
【００３７】このとき、TiO2と他の多孔質酸化物との界
面においては、他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着が
抑制されており、かつTiO2は微粒子状であるため界面が
きわめて多い。したがって他の多孔質酸化物表面へのSO
x の吸着をきわめて抑制することができ、吸着したSOx
によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することが
できる。さらにTiO2と多孔質酸化物の混合物からなる担
体が熱安定化されていれば、高温が作用してもNOx 吸蔵
元素との反応が抑制されるとともに粒成長が抑制され
る。これらの作用により耐久性が著しく向上し、高いNO
x 浄化能を長期間維持することができる。
面においては、他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着が
抑制されており、かつTiO2は微粒子状であるため界面が
きわめて多い。したがって他の多孔質酸化物表面へのSO
x の吸着をきわめて抑制することができ、吸着したSOx
によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することが
できる。さらにTiO2と多孔質酸化物の混合物からなる担
体が熱安定化されていれば、高温が作用してもNOx 吸蔵
元素との反応が抑制されるとともに粒成長が抑制され
る。これらの作用により耐久性が著しく向上し、高いNO
x 浄化能を長期間維持することができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３９】（実施例１）平均粒子径が20nmの超微粒子
TiO2粉末と、粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量
比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間
ミリングして充分に混合した。この混合粉末を空気中に
て 800℃で10時間焼成し、熱安定化した。
TiO2粉末と、粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量
比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間
ミリングして充分に混合した。この混合粉末を空気中に
て 800℃で10時間焼成し、熱安定化した。
【００４０】この熱安定化された混合粉末40ｇを 200ｇ
の水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹
拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼
成した。
の水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹
拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼
成した。
【００４１】次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3）
4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られ
た酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引
濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持
粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.
42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃
で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持し
た。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10 -5モル
であり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モ
ルである。
4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られ
た酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引
濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持
粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.
42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃
で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持し
た。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10 -5モル
であり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モ
ルである。
【００４２】得られた触媒粉末は、定法により粒子径１
〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００４３】（実施例２）平均粒子径が20nmの超微粒子
TiO2粉末の代わりに平均粒子径が20nmの超微粒子Ti(OH)
2粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例２のペレット触媒を調製した。
TiO2粉末の代わりに平均粒子径が20nmの超微粒子Ti(OH)
2粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例２のペレット触媒を調製した。
【００４４】（比較例１）混合粉末を空気中にて 800℃
で10時間焼成する熱安定化工程を省略したこと以外は実
施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製し
た。
で10時間焼成する熱安定化工程を省略したこと以外は実
施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製し
た。
【００４５】（比較例２）平均粒子径が20nmの超微粒子
TiO2粉末の代わりに平均粒子径が50nmの超微粒子TiO2粉
末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
例２のペレット触媒を調製した。
TiO2粉末の代わりに平均粒子径が50nmの超微粒子TiO2粉
末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
例２のペレット触媒を調製した。
【００４６】（比較例３）平均粒子径が20nmの超微粒子
TiO2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒
径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となる
ように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分
に混合した。
TiO2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒
径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となる
ように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分
に混合した。
【００４７】この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行
うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同
様にペレット化して、比較例３のペレット触媒を調製し
た。
うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同
様にペレット化して、比較例３のペレット触媒を調製し
た。
【００４８】（比較例４）平均粒子径が20nmの超微粒子
Ti(OH)2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それ
を粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１と
なるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして
充分に混合した。
Ti(OH)2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それ
を粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１と
なるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして
充分に混合した。
【００４９】この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行
うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同
様にペレット化して、比較例４のペレット触媒を調製し
た。
うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同
様にペレット化して、比較例４のペレット触媒を調製し
た。
【００５０】＜試験１・評価＞実施例と比較例の各ペレ
ット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示
す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条
件で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッ
チガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換え
て排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの
触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。
またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイ
ク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた
後のNOx吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定
した。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。
ット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示
す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条
件で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッ
チガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換え
て排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの
触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。
またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイ
ク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた
後のNOx吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定
した。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】また実施例と比較例の各ペレット触媒をそ
れぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデ
ル排ガスを触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1
の条件で、リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰
り返し４時間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行っ
た。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒につい
て、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク
後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
れぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデ
ル排ガスを触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1
の条件で、リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰
り返し４時間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行っ
た。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒につい
て、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク
後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】また、実施例と比較例の各ペレット触媒を
それぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成から
SO2 を除いた組成のモデル排ガスを触媒床温度 800℃、
ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス２分−リ
ッチガス２分の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ
高温耐久試験を行った。そして高温耐久試験後のそれぞ
れの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量と
リッチスパイク後NOx吸蔵量を測定し、結果を図７及び
図８に示す。
それぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成から
SO2 を除いた組成のモデル排ガスを触媒床温度 800℃、
ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス２分−リ
ッチガス２分の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ
高温耐久試験を行った。そして高温耐久試験後のそれぞ
れの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量と
リッチスパイク後NOx吸蔵量を測定し、結果を図７及び
図８に示す。
【００５５】以上の試験結果を、まとめて表３に示す。
なお表３において、○は性能が高いことを示し、×は性
能が低いことを示す。
なお表３において、○は性能が高いことを示し、×は性
能が低いことを示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】図３〜８より、初期のNOx 吸蔵量は実施例
と比較例の間に大きな差はないが、硫黄被毒耐久後及び
高温耐久後のNOx 吸蔵量は実施例の触媒が格段に向上し
ていることがわかる。
と比較例の間に大きな差はないが、硫黄被毒耐久後及び
高温耐久後のNOx 吸蔵量は実施例の触媒が格段に向上し
ていることがわかる。
【００５８】また図５〜８及び表３から、比較例１の触
媒は耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低いこ
と、逆に比較例３の触媒は高温耐久性は良好であるが耐
硫黄被毒性が低いことがわかる。つまり、平均粒子径20
nmのTiO2を熱安定化しない場合には、耐硫黄被毒性は良
好であるが高温耐久性が低下し、またTiO2のみを焼成し
てγ-Al2O3と混合しても、焼成時にTiO2が粒成長するた
め高分散化が困難となり耐硫黄被毒性が低下する。
媒は耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低いこ
と、逆に比較例３の触媒は高温耐久性は良好であるが耐
硫黄被毒性が低いことがわかる。つまり、平均粒子径20
nmのTiO2を熱安定化しない場合には、耐硫黄被毒性は良
好であるが高温耐久性が低下し、またTiO2のみを焼成し
てγ-Al2O3と混合しても、焼成時にTiO2が粒成長するた
め高分散化が困難となり耐硫黄被毒性が低下する。
【００５９】したがって実施例１と実施例２の触媒が耐
硫黄被毒性と高温耐久性の両方に優れるのは、TiO2が高
分散された効果と熱安定化された効果の両方が発現され
たためと考えられる。
硫黄被毒性と高温耐久性の両方に優れるのは、TiO2が高
分散された効果と熱安定化された効果の両方が発現され
たためと考えられる。
【００６０】（実施例３）一次粒子の直径５nm以下、長
さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒
径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以
下）のγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混
合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合し
た。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バ
リウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃
縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒
径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以
下）のγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混
合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合し
た。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バ
リウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃
縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００６１】次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3）
4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られ
た酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引
濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持
粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.
42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃
で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持し
た。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10 -5モル
であり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モ
ルである。
4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られ
た酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引
濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持
粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.
42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃
で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持し
た。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10 -5モル
であり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モ
ルである。
【００６２】得られた触媒粉末は、定法により粒子径１
〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００６３】＜状態観察＞実施例３で用いた繊維状超微
粒子TiO2粉末と、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末の
電子顕微鏡写真を図９及び図10に示す。
粒子TiO2粉末と、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末の
電子顕微鏡写真を図９及び図10に示す。
【００６４】また実施例３で用いた繊維状超微粒子TiO2
粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それを
ボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真
を図11に示し、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末とγ
-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミ
ルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図12に
それぞれ示す。
粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それを
ボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真
を図11に示し、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末とγ
-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミ
ルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図12に
それぞれ示す。
【００６５】図12から、実施例１の混合粉末では、γ-A
l2O3の繊維状一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上に超
微粒子TiO2が乗っている状態が観察される。一方実施例
３の混合粉末では、図11に示すように、繊維状超微粒子
TiO2粉末とγ-Al2O3の一次粒子とは区別がつかないきわ
めて均一な状態で混合されていることがわかる。
l2O3の繊維状一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上に超
微粒子TiO2が乗っている状態が観察される。一方実施例
３の混合粉末では、図11に示すように、繊維状超微粒子
TiO2粉末とγ-Al2O3の一次粒子とは区別がつかないきわ
めて均一な状態で混合されていることがわかる。
【００６６】＜試験２・評価＞実施例３と実施例１の各
ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、試験
１と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx
吸蔵量を測定した。結果を図13及び図14に示す。またSO
2 を400ppm含むこと以外は表２と同様のリーンガスとリ
ッチガスを用いて試験１と同様にして硫黄被毒耐久試験
を行い、その後のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NO
x 吸蔵量を同様に測定した。結果を図15及び図16に示
す。
ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、試験
１と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx
吸蔵量を測定した。結果を図13及び図14に示す。またSO
2 を400ppm含むこと以外は表２と同様のリーンガスとリ
ッチガスを用いて試験１と同様にして硫黄被毒耐久試験
を行い、その後のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NO
x 吸蔵量を同様に測定した。結果を図15及び図16に示
す。
【００６７】図13〜14に示したように、実施例３と実施
例１とは初期のNOx 吸蔵能はほとんど同等である。しか
し硫黄被毒耐久試験後には、図15〜16に示すように、実
施例３の触媒は実施例１に比べてNOx 吸蔵量が 1.5〜５
倍多く、きわめて優れたNOx吸蔵能を示していることが
わかる。これは実施例３の触媒において繊維状超微粒子
TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果で
あることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された
効果であると考えられる。
例１とは初期のNOx 吸蔵能はほとんど同等である。しか
し硫黄被毒耐久試験後には、図15〜16に示すように、実
施例３の触媒は実施例１に比べてNOx 吸蔵量が 1.5〜５
倍多く、きわめて優れたNOx吸蔵能を示していることが
わかる。これは実施例３の触媒において繊維状超微粒子
TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果で
あることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された
効果であると考えられる。
【００６８】（実施例４）所定量のRhを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液をZrO2粉末に含浸させ、蒸発乾固後に焼成
することでRhを担持して、Rh／ZrO2粉末を調製した。Rh
／ZrO2粉末中のRhの担持量は0.42重量％である。
ジウム水溶液をZrO2粉末に含浸させ、蒸発乾固後に焼成
することでRhを担持して、Rh／ZrO2粉末を調製した。Rh
／ZrO2粉末中のRhの担持量は0.42重量％である。
【００６９】このRh／ZrO2粉末と、直径５nm以下長さ30
nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径
0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以
下）のγ-Al2O3粉末とを混合して混合粉末を調製した。
TiO2とγ-Al2O3とは重量比で１対１で混合し、Rh／ZrO2
はTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／20を混合した。さら
にCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をTiO2とγ-Al2O3の合計重
量の１／10となるように混合し、よく混合して混合粉末
を調製した。
nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径
0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以
下）のγ-Al2O3粉末とを混合して混合粉末を調製した。
TiO2とγ-Al2O3とは重量比で１対１で混合し、Rh／ZrO2
はTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／20を混合した。さら
にCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をTiO2とγ-Al2O3の合計重
量の１／10となるように混合し、よく混合して混合粉末
を調製した。
【００７０】この混合粉末を所定の方法でスラリー化
し、容量 1.3Ｌのセラミックス製ハニカム基材表面にウ
ェットコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成
した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成さ
れた。
し、容量 1.3Ｌのセラミックス製ハニカム基材表面にウ
ェットコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成
した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成さ
れた。
【００７１】次に、コート層をもつハニカム基材に所定
濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃
で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの
担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これ
を濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸
漬した後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。
濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃
で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの
担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これ
を濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸
漬した後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。
【００７２】さらに所定濃度のジニトロジアミン白金錯
体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き
払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Pt
の担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。
体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き
払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Pt
の担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。
【００７３】さらに所定濃度の硝酸カリウム及び硝酸リ
チウムを含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥
後 500℃で30分焼成してＫとLiを担持した。Ｋ及びLi
は、それぞれハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持され
た。
チウムを含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥
後 500℃で30分焼成してＫとLiを担持した。Ｋ及びLi
は、それぞれハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持され
た。
【００７４】（実施例５）直径５nm以下長さ30nm以下の
繊維状超微粒子TiO2粉末に代えて、実施例１で用いた超
微粒子TiO2粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にし
て、実施例５のハニカム触媒を調製した。
繊維状超微粒子TiO2粉末に代えて、実施例１で用いた超
微粒子TiO2粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にし
て、実施例５のハニカム触媒を調製した。
【００７５】＜試験３・評価＞実施例４と実施例５のハ
ニカム触媒をそれぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの
排気系に装着し、リッチガス定常状態からリーンガス定
常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常にな
るまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和
吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒
間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再び
リーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク
後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図17及び図
18に示す。
ニカム触媒をそれぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの
排気系に装着し、リッチガス定常状態からリーンガス定
常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常にな
るまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和
吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒
間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再び
リーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク
後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図17及び図
18に示す。
【００７６】さらに硫黄添加剤を燃料中硫黄濃度が500p
pmになるように添加した燃料を用い、市街地走行を模擬
したパターンで50時間促進耐久試験を行った。その後上
記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx
吸蔵量を測定し、結果を図19及び図20に示す。
pmになるように添加した燃料を用い、市街地走行を模擬
したパターンで50時間促進耐久試験を行った。その後上
記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx
吸蔵量を測定し、結果を図19及び図20に示す。
【００７７】図17〜20から、初期状態では実施例４の方
が実施例５より僅かに高いNOx 吸蔵能を示している。ま
た促進耐久試験後には、実施例４の触媒の方が 1.2〜
1.5倍のNOx 吸蔵量を示し、実施例４の触媒は実施例５
の触媒よりNOx 吸蔵能が高いことがわかる。これは実施
例４の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3
粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかで
あり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えら
れる。
が実施例５より僅かに高いNOx 吸蔵能を示している。ま
た促進耐久試験後には、実施例４の触媒の方が 1.2〜
1.5倍のNOx 吸蔵量を示し、実施例４の触媒は実施例５
の触媒よりNOx 吸蔵能が高いことがわかる。これは実施
例４の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3
粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかで
あり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えら
れる。
【００７８】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定
して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上す
る。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれ
ば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ
容易に製造することができる。
排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定
して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上す
る。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれ
ば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ
容易に製造することができる。
【図１】繊維状で超微粒子状のチタニアと繊維状の多孔
質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図２】繊維状でない粒子状のチタニアと繊維状の多孔
質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】温度と高温耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図８】温度と高温耐久試験後のリッチスパイク後NOx
吸蔵量との関係を示すグラフである。
吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】繊維状超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図10】超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。
写真である。
【図11】繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合
粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図12】超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図13】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図14】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図15】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図16】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図17】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図18】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図19】温度と促進耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図20】温度と促進耐久試験後のリッチスパイク後NOx
吸蔵量との関係を示すグラフである。
吸蔵量との関係を示すグラフである。
１：γ-Al2O3粒子（繊維状の多孔質酸化物） ２：TiO2粒子（繊維状で超微粒子状のチタニア）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月２０日（１９９９．１２．
２０）
２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蜂須賀 一郎 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 BA07X BB01 BB08 4G069 AA03 AA08 BA01B BA04A BA04B BB04A BC01A BC08A BC13B BC38A BC75B CA02 CA08 CA13 EA03X EB18X FB30 FC07
Claims (8)
- 【請求項１】 超微粒子状のチタニア粒子と多孔質酸化
物との混合物からなる担体と、該担体に担持された貴金
属と、該担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類
金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx
吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、該混
合物からなる該担体は熱安定化されていることを特徴と
する排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記超微粒子状のチタニア粒子の粒径は
50nm未満であることを特徴とする請求項１に記載の排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記超微粒子状のチタニア粒子の粒径は
20nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項４】 繊維状で超微粒子状のチタニアと繊維状
の多孔質酸化物との混合物からなる担体と、該担体に担
持された貴金属と、該担体に担持されたアルカリ金属，
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も１種のNOx吸蔵元素と、よりなることを特徴とする排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 前記繊維状で超微粒子状のチタニアは、
直径５nm以下かつ長さ30nm以下であることを特徴とする
請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 超微粒子状のTiO2及び超微粒子状の Ti
(OH)2から選ばれるチタニア源と多孔質酸化物とを混合
して熱処理を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、 該熱安定化混合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元
素と貴金属を担持する担持工程と、よりなることを特徴
とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 前記熱処理工程における熱処理温度は 3
00〜1100℃であることを特徴とする請求項６に記載の排
ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜５に記載のいずれかの排ガス
浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間
欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバー
ンエンジンからの排ガスと接触させ、該排ガス中に含ま
れるNOx を燃料リーン雰囲気で該NOx 吸蔵元素に吸蔵
し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で該NO x 吸蔵元素から
放出されたNOx を還元することを特徴とする排ガス浄化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16385999A JP3897483B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-06-10 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9268199 | 1999-03-31 | ||
| JP11-92681 | 1999-03-31 | ||
| JP16385999A JP3897483B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-06-10 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000342967A true JP2000342967A (ja) | 2000-12-12 |
| JP3897483B2 JP3897483B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=26434065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16385999A Expired - Fee Related JP3897483B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-06-10 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3897483B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718143B2 (en) | 2003-01-10 | 2010-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Filter catalyst for purifying exhaust gases |
| JP2010120800A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Toyota Central R&D Labs Inc | 球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極 |
| KR102452059B1 (ko) * | 2022-05-16 | 2022-10-07 | 서성환 | 배기가스의 질소산화물 제거 방법 |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5192792A (ja) * | 1975-02-12 | 1976-08-14 | ||
| JPS61204040A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Ube Ind Ltd | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 |
| JPS62114650A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 燃焼用触媒体 |
| JPS62129146A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
| JPS634848A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒担体 |
| JPS6445725A (en) * | 1988-05-21 | 1989-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Production of titanium oxide burned product |
| JPH01111442A (ja) * | 1987-10-26 | 1989-04-28 | Babcock Hitachi Kk | 窒素酸化物除去用触媒 |
| JPH0214818A (ja) * | 1988-04-28 | 1990-01-18 | Harshaw Chem Co | アルミナーチタニア複合体 |
| JPH0397623A (ja) * | 1989-09-11 | 1991-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化チタンの製造法 |
| JPH05221695A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-31 | Babcock Hitachi Kk | 耐熱・耐酸性無機繊維およびその製造方法 |
| JPH08182928A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | N E Chemcat Corp | 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法 |
| JPH08238430A (ja) * | 1995-02-03 | 1996-09-17 | Inst Fr Petrole | 酸化性化合物の化学量論過剰媒質中で窒素酸化物を分子状窒素に還元する触媒、その調製方法および使用 |
| JPH0957098A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH10212933A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置 |
| JPH10258232A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-09-29 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH1176838A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-23 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2000246107A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
-
1999
- 1999-06-10 JP JP16385999A patent/JP3897483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5192792A (ja) * | 1975-02-12 | 1976-08-14 | ||
| JPS61204040A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-10 | Ube Ind Ltd | 窒素酸化物浄化用触媒の製法 |
| JPS62114650A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 燃焼用触媒体 |
| JPS62129146A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
| JPS634848A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒担体 |
| JPH01111442A (ja) * | 1987-10-26 | 1989-04-28 | Babcock Hitachi Kk | 窒素酸化物除去用触媒 |
| JPH0214818A (ja) * | 1988-04-28 | 1990-01-18 | Harshaw Chem Co | アルミナーチタニア複合体 |
| JPS6445725A (en) * | 1988-05-21 | 1989-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Production of titanium oxide burned product |
| JPH0397623A (ja) * | 1989-09-11 | 1991-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化チタンの製造法 |
| JPH05221695A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-31 | Babcock Hitachi Kk | 耐熱・耐酸性無機繊維およびその製造方法 |
| JPH08182928A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | N E Chemcat Corp | 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法 |
| JPH08238430A (ja) * | 1995-02-03 | 1996-09-17 | Inst Fr Petrole | 酸化性化合物の化学量論過剰媒質中で窒素酸化物を分子状窒素に還元する触媒、その調製方法および使用 |
| JPH0957098A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH10258232A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-09-29 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH10212933A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Hitachi Ltd | 内燃機関の排ガス浄化装置 |
| JPH1176838A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-23 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2000246107A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718143B2 (en) | 2003-01-10 | 2010-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Filter catalyst for purifying exhaust gases |
| JP2010120800A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Toyota Central R&D Labs Inc | 球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極 |
| KR102452059B1 (ko) * | 2022-05-16 | 2022-10-07 | 서성환 | 배기가스의 질소산화물 제거 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3897483B2 (ja) | 2007-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1371415B1 (en) | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP3741303B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3858625B2 (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
| JP3664182B2 (ja) | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
| JP4831753B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3997783B2 (ja) | 触媒担体の製造方法 | |
| JP3860929B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 | |
| JP3766568B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP2001009279A (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 | |
| JP2003020227A (ja) | 微細混合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
| JP4304559B2 (ja) | 水素生成用触媒と排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP3897483B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 | |
| JPH08281116A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4103407B2 (ja) | 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒 | |
| JP3885376B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP2006043637A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2002239383A (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその使用方法 | |
| JP4737149B2 (ja) | 触媒担体及び触媒 | |
| JP2000157865A (ja) | 排ガス浄化触媒用担体 | |
| JP2000325787A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP3739226B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| WO1999033560A1 (fr) | Catalyseur de purification de gaz d'echappement, son procede de production et procede de purification de gaz d'echappement | |
| JP3855252B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2007252996A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP4048673B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |