JPH08238430A - 酸化性化合物の化学量論過剰媒質中で窒素酸化物を分子状窒素に還元する触媒、その調製方法および使用 - Google Patents

酸化性化合物の化学量論過剰媒質中で窒素酸化物を分子状窒素に還元する触媒、その調製方法および使用

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JPH08238430A JP8017263A JP1726396A JPH08238430A JP H08238430 A JPH08238430 A JP H08238430A JP 8017263 A JP8017263 A JP 8017263A JP 1726396 A JP1726396 A JP 1726396A JP H08238430 A JPH08238430 A JP H08238430A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非常に酸化性であるガス混合物中の窒素酸化
物を低温で除去するための、分子状窒素の収率が改善さ
れる触媒を提供する。 【解決手段】 酸化性化合物の化学量論過剰媒質中で窒
素酸化物を分子状窒素に還元するための活性な且つ選択
的触媒。触媒は、アルミナの少なくとも一部からなる耐
火性無機酸化物と、希土類族の元素（Ａ）と、遷移金属
（VIB 、VIIB、VIIIまたはIB族）の元素（Ｂ）と、白
金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウ
ムを含む貴金属族の元素（Ｃ）と、場合によっては、ア
ルカリ土類IIA 族の元素（Ｄ）と、アルミナ表面に希土
類アルミン酸塩の微被覆層を形成するためにアルミナの
一部と結合された元素（Ａ）の少なくとも一部とを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、酸化性化合物、より特
別には酸素の化学量論過剰量ガス混合物中に存在する窒
素酸化物（一般にはＮＯx と称するＮＯおよびＮＯ2 ）
の除去を促進する触媒に関する。これらの触媒は、亜酸
化窒素（Ｎ2 Ｏ）のような望まない副生成物の生成を制
限しながら、該酸化物の分子状窒素（Ｎ2 ）への還元反
応を促進する。
【０００２】これらの触媒は、定置エンジンあるいはデ
ィーゼル自動車エンジンまたは花火点火機関（いわゆる
低制御エンジン）の排気ガス中に存在するが、気体また
は液体燃料で機能するガスタービンから生じるガス中に
も存在する窒素酸化物の転換に特に適用される。
【０００３】これらのガスは、百万分の数十〜数千の窒
素酸化物含有量（ｐｐｍ）により、およびそれに匹敵す
る還元化合物（ＣＯ、Ｈ2 、炭化水素）の含有量による
が、特に酸素の高濃度（１〜約２０容量％）により特徴
付けられる。
【０００４】
【従来技術および解決すべき課題】窒素酸化物が強い毒
性を有し、かつ酸性雨および対流圏のオゾン形成の原因
になっていることから、これらの化合物の廃棄物を制限
する厳しい基準が確立されるに至った。これらの基準を
満足させるためには、一般には、自動車エンジンまたは
定置エンジンおよびタービンの排気ガス中に存在するこ
れらの酸化物の少なくとも一部を除去する必要がある。
【０００５】熱分解または好ましくは接触分解による窒
素酸化物の除去は見込めるが、この反応に要求される高
温は排気ガスの高温には一致しない。その還元のみが、
排気ガス中に少量ではあるが存在する還元剤（ＣＯ、Ｈ
2 、不完全燃焼炭化水素またはエンジン内で燃焼が不完
全であった炭化水素）を用いることによって、また触媒
の上流に還元化合物の補充分を注入することによって実
施可能である。これらの還元剤は、炭化水素、アルコー
ル、エーテルまたは他の酸素含有化合物であり、該還元
剤はエンジンまたはタービンに供給される液体または気
体燃料（加圧下、“ＧＮＣ”または液化“ＧＰＬ”）で
あってよい。
【０００６】下記の式による一酸化または二酸化窒素
（ＮＯおよびＮＯ2 ）の還元によって分子状窒素
（Ｎ2 ）あるいは亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）が形成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】不活性でない化合物である亜酸化窒素（Ｎ
2 Ｏ）の形成は、回避されねばならないか、あるいは少
なくとも最大限に制限されねばならないのに、分子状窒
素（Ｎ2 ）は所望の無害物質である。
【０００９】窒素酸化物の除去における触媒の性能を特
徴付ける本質的なパラメータは下記の通りである： ・反応が最大である温度、 ・ＮＯx の転換率（または除去率）、 ・Ｎ2 およびＮ2 Ｏの選択率、および ・特に、下記式によって表されるＮＯx の還元反応のＮ
2 収率：
【数１】
【００１０】本出願人によって特許請求される触媒相
は、ゼオライト上で遷移金属、特に銅の交換によって調
製される従来の触媒を用いて要求される温度より非常に
低い温度で、高い転換率で窒素酸化物の還元を行なう。
同様に該触媒相は、従来の担体（アルミナ、シリカ等）
上に担持される貴金属をベースとして調製された触媒を
用いて得られる収率に比較して、窒素の改良された収率
を生じさせる。
【００１１】酸化性媒質中での窒素酸化物の除去におけ
る活性触媒の開発に関する研究の大半は、一般にはＳｉ
／Ａｌ原子比３〜１００を有し、かつ種々な型の構造
（モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ５等）を有
するゼオライト上で交換される遷移金属（より特別には
銅）の使用を対象とする。これらの触媒は、温度３５０
〜５５０℃で窒素酸化物の転換において活性である。従
って、これらの条件では、低制御ガソリンエンジンおよ
び重量ディーゼルエンジンが満杯および高回転数で機能
する場合には、該エンジンの排気ガスの脱汚染での該触
媒の使用は制限される。これらの触媒上での窒素酸化物
の分子状窒素への還元は、非常に選択的である（フラン
ス特許FR-A-2655565および米国特許US-A-5149511）。不
運にも、軽ディーゼル自動車に関しては、排気ガスの温
度は一般には１５０〜３００℃であり、まれに５００℃
を超過する。結果的には、このことにより車の使用の一
般条件での窒素酸化物の除去におけるこれらの触媒の制
限される効力を有する。
【００１２】さらに活性相として貴金属を使用すること
により、銅触媒を用いて測定された割合と匹敵する割合
で窒素酸化物（主としてＮＯ）の大部分を除去すること
が可能になる。その上、これらの触媒は、明らかにより
低い温度（２００〜３００℃）で活性である利点を示
し、このことは、一般にはエンジンの出口温度が１５０
〜３００℃であるディーゼル自動車の排気ガスの脱汚染
に関して一義的な利点になる。
【００１３】白金族の貴金属は、種々の担体、例えばア
ルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタンまたはゼオラ
イト、あるいはペロブスカイト（ヨーロッパ特許EP-A-4
55491 ）上に含浸されてよい。該貴金属も複合酸化物
（例えばペロブスカイト）中に、該担体上への含浸によ
って、あるいは該混合酸化物を組合わせるのに役立つ他
の金属の添加（ヨーロッパ特許EP-A-525677 ）によって
導入されてよい。
【００１４】しかしながら、これらの触媒の大半は、Ｎ
Ｏx の還元を部分的にしか行なわない悪条件を示す。す
なわち、形成された物質の大半は分子状窒素（Ｎ2 ）で
はなく亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）である。
【００１５】貴金属（一般には白金、パラジウムおよび
ロジウムあるいはそれらの混合物）、アルカリ土類およ
び希土類を含む他の触媒が、窒素酸化物を有する、内燃
機関の排気ガスの脱汚染に推奨されていた。一般には、
該触媒は三方法の触媒作用の枠内において、すなわち化
学量論またはその平衡に近いガス組成物を用いて使用さ
れる（JP-A-05/237384A 、EP-A-507590 およびEP-A-199
509 ）。該触媒においては、該アルカリ土類元素および
該希土類の添加は、触媒の熱安定性を改善して、その寿
命を延長させることを目的とする。しかしながら、セリ
ウムは、反応混合物の安定または不安定な組成に応じて
その二つの酸化度（＋３および＋４）の間に急速に進化
する能力によって触媒作用に加担する（酸素の貯蔵およ
び返却）。
【００１６】米国特許US-A-4849398には、排気ガスが酸
化性になる場合、機能の窓口を広げることを可能にし、
かつ酸素の貯蔵効果の改善を可能にする触媒が記載され
ている。この触媒は、アルミナでコーティングされた担
体上での（x が０〜１である、 Ｂａ1-x Ｌａx ＣｅＯ
3 型の）ペロブスカイトの形成に次ぐ貴金属による全体
の含浸によって調製される。
【００１７】酸化性媒質でのＮＯx 転換に関しては、多
孔質担体に担持される白金−ランタン触媒により、酸素
の過剰物を含む排気ガス中のＮＯx である汚染物質を除
去することが可能になる（JP-A-05/168862）。文献EP-A
-562516 には、複合酸化物を生成するために部分的に組
合わされたランタンおよびバリウムを含むアルミナ担体
上に含浸される白金担体が記載されている。
【００１８】文献JP-A-05/076762には、貴金属、アルカ
リ金属、遷移金属および希土類を含む触媒であり、これ
らの全元素がペロブスカイトの構造中に入いっている触
媒が記載されている。
【００１９】同様に、より複雑な触媒系が提案される。
例えば、該触媒系は異なる配合の二触媒による一組によ
って形成されて、連続して組立てられてよい。すなわ
ち、貴金属をベースとする第一触媒はＮＯおよびＮＯ2
の酸化を行なうことになり、ゼオライト上の遷移金属ま
たはロジウムをベースとする第二触媒は該二酸化窒素の
分子状窒素への還元を行なうことになる（JP-A-05/0961
32）。別の提案される解決策は積層構造の触媒を作成す
ることである。すなわち、貴金属、希土類、遷移金属お
よびアルカリ土類金属は存在しているが、各層に不均等
に分配されている（JP-A-04/083516）。
【００２０】本発明の目的は、非常に酸化性であるガス
混合物中の窒素酸化物を低温で除去するための、上記作
成方法の効果より優秀ではないにしてもそれに匹敵する
触媒であって、その上に分子状窒素の明らかに改善され
た収率に達成可能である触媒を提案することである。こ
の改善は、窒素酸化物の亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）への還元
の選択率の低下により、およびその結果として、Ｎ2 の
選択率および収率の増加により得られる。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜酸化窒素
（Ｎ2 Ｏ）の望まない形成を最大限に制限しながら、酸
素の化学量論量過剰ガス混合物中に存在する窒素酸化物
（ＮＯx ）の除去を可能にする触媒に関する。低温で、
分子状窒素（Ｎ2 ）の高い収率でこの反応を行なうため
に、本出願人は、アルミナである少なくとも一つの従来
の耐火性酸化物の表面の状態を、少なくとも一つの希土
類アルミン酸塩を表面に形成するための少なくとも一つ
の希土類の添加によって部分的に改質させることを提案
する。この改質されたアルミナに、本出願人は、少なく
とも一つの遷移金属と、場合によっては、アルカリ土類
の族に属する元素と、場合によっては、希土類の族に属
する元素とを添加する。白金族の貴金属の族に属する少
なくとも一つの元素が調製の最終段階において導入され
る。
【００２２】これらの触媒相（すなわち活性相）は球
状、押出物状またはペレット状形態、あるいは（支持体
と称する）モノリス担体形態であり、該担体上に活性相
（すなわち触媒相）がコーティングされるか、または直
接調製される。
【００２３】従って、本発明の触媒は、一般には下記を
含むことにより定義される： ・アルミナの少なくとも一部からなる少なくとも一つの
耐火性無機酸化物、 ・希土類の族に属する少なくとも一つの元素（Ａ）、 ・遷移金属のVIB 、VIIB、VIIIまたはIB族に属する少な
くとも一つの元素（Ｂ）、 ・白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオス
ミウムを含む貴金属の族に属する少なくとも一つの元素
（Ｃ）、 ・場合によっては、アルカリ土類のIIA 族に属する少な
くとも一つの元素（Ｄ）、および ・アルミナの表面に希土類アルミン酸塩の微被覆層を形
成するためにアルミナの一部と結合された、元素（Ａ）
の少なくとも一部。
【００２４】より詳細には、１０００℃で４時間焼成さ
れた前記活性相の全体重量に対する重量百分率で表され
る、活性相の単位重量組成が次の通りである： ・アルミナである、少なくとも一つの耐火性無機酸化物
が３０〜９８．４５％、 ・酸化物形態で表される、希土類の族に属する少なくと
も一つの元素（Ａ）が１〜３０％、 ・酸化物形態で表される、遷移金属のVIB 、VIIB、VIII
またはIB族に属する少なくとも一つの元素（Ｂ）が０．
５〜２０％、 ・前述の貴金属族に属する少なくとも一つの金属（Ｃ）
が０．０５〜５％、および ・酸化物形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属す
る少なくとも一つの元素（Ｄ）が０〜１５％。
【００２５】有利には、１０００℃で焼成された生成物
に対して常に表される、触媒相の組成が次の通りであ
る： ・アルミナである、少なくとも一つの耐火性無機酸化物
が５２〜９３．９％、 ・酸化物形態で表される、希土類の族に属する少なくと
も一つの元素（Ａ）が５〜２０％、 ・酸化物形態で表される、遷移金属の族に属する少なく
とも一つの元素（Ｂ）が１〜１５％、 ・前述の貴金属族に属する少なくとも一つの金属（Ｃ）
が０．１〜３％、および ・酸化物形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属す
る少なくとも一つの元素（Ｄ）が０〜１０％。
【００２６】耐火性無機酸化物は、一般には次の化合物
からなる群から選ばれる：α−アルミナ、β−アルミ
ナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アルミナおよび
θ−アルミナ。他の酸化物、例えばシリカ、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウムお
よびそれらの結合物、前述の酸化物の少なくとも二つを
含む混合酸化物または固溶体がこれらのアルミナに添加
されてよい。
【００２７】しかしながら、本出願人はβ−、δ−、γ
−、θ−およびχ−アルミナ、あるいはこれらのアルミ
ナの少なくとも二つの混合物を優先する。触媒の活性相
の組成に入いる耐火性無機酸化物の全体重量に対する該
アルミナの重量含有量は、５０〜１００％、好ましくは
８０〜１００％である。
【００２８】本出願人によって好まれる希土類族の元素
（Ａ）は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリ
ウムおよびガドリニウム、あるいはこれらの元素の少な
くとも二つの混合物である。けれども、本出願人はラン
タンを優先する。
【００２９】周期表の遷移金属のVIB 、VIIB、VIIIまた
はIB族に属し、かつ本出願人によって選ばれる元素
（Ｂ）は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、ク
ロムおよびモリブデン、あるいはこれらの元素の少なく
とも二つの混合物である。しかしながら、本出願人は、
銅、ニッケル、コバルトおよびマンガン、あるいはこれ
らの金属の少なくとも二つの混合物を優先する。
【００３０】前述の貴金属（Ｃ）の内では、本出願人は
白金の使用を好む。さらに該貴金属は、パラジウムを該
貴金属の全体に対して、例えば２０重量％まで、好まし
くは１５重量％までの割合で組合わせて使用されてよ
い。
【００３１】担体の酸性度をより大きく変えるために、
場合によっては、アルカリ土類のIIA 族に属する少なく
とも一つの元素（Ｄ）を添加してよい。アルカリ土類の
内では、本出願人はカルシウム、バリウムおよびストロ
ンチウム、あるいはこれらの元素の少なくとも二つの混
合物を優先する。
【００３２】しかしながら、触媒が窒素酸化物の分子状
窒素への還元に対してより選択的であるためには、一方
では、希土類（Ａ）の原子および場合によっては、アル
カリ土類元素（Ｄ）の原子の合計と、他方では、遷移金
属（Ｂ）の原子数との間の原子比は０．１〜１０、好ま
しくは０．５〜５である。
【００３３】本発明の触媒は、窒素酸化物の分子状窒素
への選択的還元において活性であり、かつ球状、ペレッ
ト状または押出物状形態であるか、あるいはモノリス形
態（セラミック製または金属製担体上に担持される活性
相）である。第一の場合には、調製の各工程は次の通り
である： ａ） 耐火性無機酸化物の比表面積が１０〜１５０ｍ2
／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ2 ／ｇであるようにす
るための空気下、５００〜１１００℃での該酸化物の焼
成工程、 ｂ） 少なくとも一つの希土類酸化物（Ａ）の少なくと
も一つの前駆体塩の少なくとも一部による該耐火性無機
酸化物の含浸工程、 ｃ） 希土類アルミン酸塩の表面微被覆層を耐火性無機
酸化物の表面に作成するための、希土類酸化物（Ａ）の
前駆体によって含浸された無機酸化物の、空気下、温度
７００〜１１００℃での乾燥に次ぐ焼成工程、 ｄ） 少なくとも一つの希土類酸化物（Ａ）の少なくと
も一つの前駆体塩の残部と、遷移金属（Ｂ）の族の少な
くとも一つの元素の少なくとも一つの前駆体塩とを含む
溶液による、該改質された耐火性酸化物の含浸工程、 ｅ） 例えば、ペロブスカイト型の複合酸化物の生成が
Ｘ線回折によって認められないようにするための、改質
されたおよび遷移金属の前駆体によって含浸された耐火
性酸化物の、空気下、温度６５０〜９００℃での乾燥お
よび焼成工程、 ｆ） 少なくとも一つの貴金属（Ｃ）の少なくとも一つ
の前駆体化合物の、焼成工程（ｅ）から生じた生成物の
含浸工程、 ｇ） 改質されたおよび工程（ｆ）で貴金属の前駆体に
よって含浸された無機酸化物の、中性混合物またはさら
には僅に還元性媒質中での空気下、温度３００〜９００
℃、好ましくは５００〜８００℃での乾燥および熱処理
の最終工程、および ｈ） アルカリ土類元素（Ｄ）の場合による添加工程
は、含浸工程（ｂ）及び（ｄ）と同時、あるいは該工程
前、あるいは該工程後に、周期表のIIB 族に属する少な
くとも一つの元素の少なくとも一つの前駆体による含浸
によって行なわれてよい。しかしながら、本出願人は、
遷移金属（Ｂ）の前駆体の含浸工程（ｄ）の際の該添加
を優先する。
【００３４】乾燥時間以外の焼成および熱処理工程
（ａ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）の期間は、１〜５０
時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３５】工程（ｇ）の熱処理は、天然ガスで加熱さ
れた炉内で実施されてよい。すなわち、（ガス）燃料お
よび（空気）燃料の混合物は、媒質が僅に酸化性、ある
いは僅に還元性、あるいは化学量論であるように調整さ
れる（または、電気炉を用いる場合には窒素のような不
活性ガス雰囲気下）。
【００３６】球状、押出物状またはペレット状形態の触
媒のコンディショニング（前処理）は、調製のどの段階
で実施されてもよい。しかしながら、本出願人には、成
形工程があらゆる改質の前に、あるいは含浸および焼成
の全工程後に耐火性無機酸化物に直接行なわれることが
好まれる。
【００３７】元素（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）は、乾式また
は過剰物使用と称する、当業者に既知の技術に従って、
該元素の金属または酸化物の前駆体の水溶液または有機
溶液の含浸によって耐火性無機酸化物に添加される。
【００３８】希土類（Ａ）の前駆体は、一般には硝酸塩
である。活性相に対する酸化物で表される、これらの元
素の重量含有量は、最終触媒相の全重量に対して１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３９】遷移金属（Ｂ）の前駆体は、水溶液状態の
硝酸塩、酢酸塩およびギ酸塩並びに有機媒質で使用され
うるアセチルアセトン酸塩から選ばれる。活性相の重量
に対して表される、遷移金属（Ｂ）の重量含有量は、最
終触媒相の全重量に対して０．５〜２０重量％、優先的
には１〜１５重量％である。
【００４０】貴金属（Ｃ）の前駆体は、触媒の調製に対
して使用される従来の前駆体、それらが存在する場合に
は、特に塩化物、塩化物の酸同族体、塩素含有錯体、硝
酸塩、アミン含有錯体およびアセチルアセトン酸塩であ
る。限定されない例として、ヘキサクロロ白金酸、塩化
白金テトラミン、ジニトロソ−ジアミノ白金、ヘキサク
ロロイリジン酸、三塩化ルテニウムおよび二塩化ルテニ
ウムペンタミンが挙げられる。
【００４１】活性相中の貴金属（Ｃ）重量含有量は、最
終触媒相の全重量に対して０．０５〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量％である。
【００４２】アルカリ土類のIIA 族の元素（Ｄ）の硝酸
塩、ギ酸塩および酢酸塩が一般に使用される。活性相中
で酸化物形態で表される、該元素（Ｄ）の重量含有量
は、最終触媒相の全重量に対して０〜１５重量％、好ま
しくは０〜１０重量％である。
【００４３】しかしながら、車での使用に関しては、ガ
スの大きい流量、とりわけ排気ガスの高い空間速度によ
って生じうるであろう圧力損失を制限するために、（７
０％以上に）大きく開放した多孔性を示す剛性担体（モ
ノリス）を用いることがしばしば好まれる。実際には、
該圧力損失はエンジンの良好な機能に不利な条件を与え
て、内燃（ガソリンまたはディーゼル）機関（エンジ
ン）の収率を低下させることになる。さらに、排気管が
振動並びに大きな機械性および熱性衝撃を受けることに
より、球状、ペレット状または押出物状の触媒は、摩滅
あるいは破断による破損を被る危険性がある。
【００４４】二つの技術がセラミック製または金属製モ
ノリス担体（すなわち支持体）上で本発明の触媒を調製
するために具体化される。
【００４５】第一技術は、モノリス担体上に当業者に公
知のコーティング技術によって、上記操作方法（各単一
工程（ａ）〜（ｈ））に従って調製された触媒相を担持
させることにある。
【００４６】第二技術は、本出願人によって優先されて
おり、まず下記コーティング技術に従ってモノリス担体
上に無機酸化物を担持させ、ついで耐火性酸化物によっ
て被覆されるモノリス支持体上で直接、上記単一工程
（ａ）〜（ｈ）全体をつなぎ合わせることにある。
【００４７】コーティング技術は、粉末状仕込原料（耐
火性無機酸化物または上記過程に従って調製された触媒
相）と、バインダと称する、無機源（アルミナゲル、シ
リカゾル等）または有機源（アラビアゴム等）である、
担体上に該酸化物の固定ができる化合物とから構成され
る水性懸濁液を調製することにある。該酸化物の担持操
作は、懸濁液中へのモノリスの浸漬によって、あるいは
モノリス内への懸濁液の流通によって、あるいはモノリ
ス上への該懸濁液の噴霧によって実施される。懸濁液の
過剰物を除去した後に、酸化物の膜は、一般には温度３
００〜１１００℃、好ましくは５００〜１１００℃での
全体の乾燥に次ぐ焼成により担体上に固定される。この
ことは上記工程（ａ）の条件に一致する。
【００４８】使用されうるモノリス担体は次の通りであ
る：・アルミナ、ジルコニア、コーディエライト(cordi
erite)、ムーライト(mullite) 、シリカ、アルミノ−シ
リケートあるいはこれらの化合物のいくつかの組合わせ
でよい主要成分を有するセラミック製、 ・炭化物および／または窒化ケイ素製、 ・チタン酸アルミニウム製、 ・金属製、従って、一般には該担体は、場合によって
は、ニッケル、コバルト、セリウムまたはイットリウム
を添加される、鉄、クロムおよびアルミニウムの合金か
ら得られる。最も公知の合金は、市販名としてフェクラ
ロイ(FECRALLOY) またはカンタル(KANTHAL) の商品名を
有する。
【００４９】セラミック製担体は、ハニカム型構造を有
しているか、あるいはスポンジ状または小繊維状形態で
ある。
【００５０】金属製担体は、波形状帯板の巻き物によっ
て、あるいはまた波形状金属薄板の積層物によって作成
されて、直線状溝またはジグザグ状溝を有するハニカム
型構造を構成しており、該溝は互いの間で連通している
か、あるいは連通していないものである。該金属製担体
は、もつれた、織られた、三つ編みにされた、あるいは
編まれた金属製小繊維または糸からも作成される。
【００５１】組成中にアルミニウムを含む金属製担体に
ついては、高温（例えば７００〜１１００℃）で該担体
を予備処理して、表面に耐火性アルミナの微被覆層を拡
張させることが推奨される。この表面微被覆層は、多孔
性であり、かつ金属源の比表面積よりも大きい比表面積
を有しており、腐食に対して担体の残部を保護しなが
ら、活性相との連結を助長させる。
【００５２】セラミック製または金属製担体（すなわち
支持体）上に担持されるか、または直接調製される触媒
相（すなわち活性相）の量は、一般には前記担体の１リ
ットル当り２０〜３００ｇ、有利には１リットル当り５
０〜２００ｇである。
【００５３】
【実施例】次の実施例１および実施例５〜８は、本発明
を例証するが、その範囲を限定するものではない。これ
らの実施例には、モノリス担体上への触媒の直接的調製
のみが記載されている。しかしながら、これらの相も球
状、押出物状またはペレット状形態で調製されてよい。
この成形（顆粒状化、押出しあるいはペレット化）は、
上記調製の全工程で実施されてよい。モノリス担体上に
部分的または全体的に形成される、活性相のコーティン
グに関することについても同様である。
【００５４】実施例２〜４は、先行技術による触媒の調
製を記載している。
【００５５】比較として、これらの触媒全体（実施例９
および１０）を、合成ガス混合物を用いて試験室でミク
ロ単位で、あるいは実際の排気ガスを用いてエンジン用
テストベンチでテストした。
【００５６】全実施例において、担体（すなわち支持
体）に担持された活性相（すなわち触媒相）の表示は、
上記方法において記載された触媒を構成する成分、すな
わち耐火性無機酸化物、希土類酸化物（Ａ）、遷移金属
酸化物（Ｂ）および場合によっては、アルカリ土類元素
の酸化物（Ｄ）並びに貴金属（Ｃ）の総量に一致する。
セラミック製または金属製モノリス支持体の重量は、こ
の触媒相の各構成成分の重量含有量の表示においては考
慮されない。
【００５７】当業者の慣例によって、触媒中に存在する
貴金属の量は、一般には担体１リットル当りのグラムで
表示される。触媒相（すなわち活性相）を構成する種々
の成分の重量含有量は、表１に記載される。
【００５８】［実施例１］（本発明） 硝酸１８ｇ相当量を含む蒸溜水２５００ｃｍ3 中に粉末
状結合アルミナ（ベーマイト）２５０ｇを分散させた。
次いで比表面積１１０ｍ2 ／ｇの仕込原料アルミナ（γ
−アルミナ）８５０ｇを導入した。
【００５９】この懸濁液を固体粒子の平均粒子径が１０
ミクロン以下になるように粉砕した。
【００６０】Corning 社より市販されており、かつ１ｃ
ｍ2 当り６２セルの密度のハニカム型構造を示すセラミ
ック製モノリス０．９０４リットルを該懸濁液でコーテ
ィングした。この操作を行なうために、担体を媒質中に
数秒間浸漬して、溝を閉塞する余分な物質を除去するた
めに振動を与えて、送風した。物質の膜により被覆され
た担体を乾燥させ、次いで６００℃で焼成して、担体へ
のコーティング（すなわち“ウォッシュコート”薄め塗
膜）を固定させた。
【００６１】コーティングの二番目の操作および空気
下、９００℃で１０時間の熱処理後、アルミナ“ウォッ
シュコート”の含有量は担体１リットル当り１２０ｇで
あり、比表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。
【００６２】次いでアルミナでコーティングしたモノリ
スを硝酸ランタン溶液で浸漬し、次いで１２０℃で２時
間乾燥させて、１０００℃で６時間焼成した。活性相の
最終層に対する酸化物で表されるランタン（Ｌａ
2 Ｏ3 ）の含有量は８重量％であった。
【００６３】モノリスを引っ掻いて採取した“ウォッシ
ュコート”試料のＸ線回折による分析によって、アルミ
ン酸ランタンの存在が明らかになった。
【００６４】次いで該モノリスを、活性相の最終層に対
する酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）および酸化コバルト
（Ｃｏ2 Ｏ3 ）の含有量が各々１９．５重量％および
５．９重量％になるように、硝酸ランタンおよび硝酸コ
バルトの等分子水溶液で含浸した。
【００６５】９００℃で４時間の焼成後、ペロブスカイ
ト（ＬａＣｏＯ3 ）の存在は、ウォッシュコート試料の
Ｘ線回折による分析の際には検出されなかった。
【００６６】最後に、該コーティングされたモノリス
を、最終触媒中の白金含有量が支持体１リットル当り１
ｇになるように、ジニトロソジアミノ白金の水溶液で含
浸した。最終熱処理を空気下、５００℃で２時間行なっ
た。
【００６７】［実施例２］（比較例） 硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む溶液の含浸工程
を行なわないこと以外は、実施例１の触媒の調製を再現
した。
【００６８】［実施例３］（比較例） 硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む混合溶液の含浸
工程を、硝酸ランタンのみを含む溶液による単独含浸に
代えること以外は、実施例１の触媒の調製を再現した。
【００６９】［実施例４］（比較例） 硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む溶液の含浸工程
を削除し、かつ硝酸コバルト溶液の単独含浸に代えるこ
と以外は、実施例１の触媒の調製を再現した。
【００７０】［実施例５］（本発明） 下記以外は実施例１の触媒の調製を再現した： ・第一含浸を、該第一含浸操作後の希土類酸化物の含有
量が常に８重量％になるように、および最終層中での酸
化プラセオジムの含有量が４重量％になるように、硝酸
ランタンおよび硝酸プラセオジムを含む溶液を用いて行
なった。 ・含浸の第二工程を、硝酸コバルト２０重量％を同量の
硝酸銅に代えて行なった。 他の操作、焼成および白金前駆体の含浸は変わらなかっ
た。
【００７１】［実施例６］（本発明） 下記以外は実施例１の調製を再現した： ・希土類の第一含浸工程（ｂ）で導入した酸化ランタン
量は、耐火性酸化物含有量に対する酸化ランタン含有量
９．５重量％に相当した。 ・希土類の含浸工程後の焼成（工程ｃ）温度は１０５０
℃であり、熱処理期間は８時間であった。 ・第二含浸工程（ｄ）を、最終触媒中のＬａ2 Ｏ3 ／Ｎ
ｄ2 Ｏ3 およびＣｏ2 Ｏ3 ／ＮｉＯ重量比が各々５およ
び４になるように、並びに希土類酸化物および遷移金属
酸化物の重量含有量が各々１８．５重量％および３．５
重量％になるように、希土類（ランタンおよびネオジ
ム）並びに遷移金属（コバルトおよびニッケル）の混合
物を含む硝酸溶液を用いて行なった。 ・工程（ｆ）の白金溶液の含浸を、Ｐｔ／Ｐｄ原子比５
で白金およびパラジウムを含む塩酸溶液の含浸に代え
た。 他の工程の操作条件は変わらなかった。
【００７２】［実施例７］（本発明） ジグザグ状溝を有するROSI社製巻物型金属製モノリス上
に、実施例１と同一のアルミナ懸濁液ではあるが、さら
にＳｉ／Ａｌ比２５のＺＳＭ５型ゼオライトを該懸濁液
に対してアルミナ／ゼオライト重量比５で含むアルミナ
懸濁液をコーティングし、かつアルミナバインダをシリ
カゾルに代えた。コーティングおよび８００℃でのモノ
リスの焼成後、Ｌａ／Ｓｍ原子比２を有し、かつアルミ
ナおよび希土類酸化物の合計に対する希土類酸化物の含
有量６重量％を有する、硝酸ランタンおよび硝酸サマリ
ウムの混合溶液を含浸させた。８５０℃での４時間の焼
成後、モノリスを、Ｃｏ／Ｓｒ原子比２．５およびＣｏ
／Ｌａ原子比１．６７で硝酸ランタン、硝酸コバルトお
よび硝酸ストロンチウムを含む混合溶液で再度含浸し
た。焼成工程を９００℃で２時間行なった。貴金属の添
加を実施例１に記載したように行なった。
【００７３】［実施例８］（本発明） ガスの放射状流通を有する帯板状構造の金属製モノリス
上に、実施例１と同一のアルミナ懸濁液をコーティング
した。７００℃で焼成した該モノリス上に、酸化ランタ
ンの含有量が最終活性相に対して４重量％になるよう
に、硝酸ランタン溶液を含浸させた。新規焼成工程を空
気下、７５０℃で１０時間行なった。次いで、Ｌａ／Ｃ
ｏおよびＬａ／Ｍｎ原子比が各々１．６および２．８６
になるように、ランタン、コバルトおよびマンガンの混
合硝酸溶液を含浸させた。最終触媒相中の酸化ランタン
含有量は１８重量％であった。９５０℃で６時間の焼成
後、コーティングされたモノリスを、Ｐｔ／Ｒｈ原子比
１０を有し、かつ支持体１リットル当り貴金属含有量２
ｇを有する、硝酸ロジウムおよびジニトロソジアミノ白
金の混合溶液で含浸した。
【００７４】上記触媒の各々について、重量並びにセラ
ミック製または金属製担体（耐火性無機酸化物、希土類
酸化物（Ａ）、遷移金属族に属する元素（Ｂ）、貴金属
（Ｃ）および場合によってはアルカリ土類金属（Ｄ））
に担持された活性相の重量組成を表１にまとめた。
【００７５】
【表１】
【００７６】［実施例９］セラミック製担体上で調製さ
れた触媒を、ディーゼルエンジンの排気ガス中に存在す
る化合物の主要な族を含む合成ガス混合物を用いて試験
室でミクロ単位においてテストした。
【００７７】操作条件は次の通りであった： 空間速度 （ＶＶＨ）： １００００ｈ-1 混合物の組成： ＮＯx ： ６００ｐｐｍ 炭化水素： ６０００ｐｐｍＣ（メタン相当量） Ｏ2 ： ５％ ＣＯ2 ： １０％ ＣＯ ： ５００ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： １０％ ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ Ｎ2 ： １００％までの補足物 温度 ： １５０から５００℃への上昇 （５℃／
分）
【００７８】主要な成分の分析を、一酸化炭素（ＣＯ）
および亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）については赤外線検出の分
析によって、炭化水素（ＨＣ）については炎のイオン化
（電離）によって、および窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ
2 ）については化学ルミネセンスによって、反応器の出
口で連続して行なった。
【００７９】これらの分析結果によって、反応温度の変
化に応じる、窒素酸化物の転換率、亜酸化窒素の選択率
および窒素の収率の変化を測定することができた。
【００８０】これら３つのパラメータに対する（％で表
示される）計算の式は、次の通りであった： ＮＯx 転換率：Ｃ＝１００×（入口ＮＯx −出口Ｎ
Ｏx ）／入口ＮＯx Ｎ2 Ｏ選択率：Ｓ＝１００×（２×生成Ｎ2 Ｏ）／消滅
ＮＯx Ｎ2 収率 ：Ｒ＝Ｃ×（１００−Ｓ）／１００
【００８１】次の表２には、触媒の出口でのＮＯx の最
も低い放出率（最も高い転換率）に一致するテスト条件
で計算された、温度および上記３つのパラメータの値を
まとめた。
【００８２】
【表２】
【００８３】これらの最大値に達するための最も低い温
度は、常に本発明の触媒によるものであるとは限らない
ことが証明された。しかしながら、排気ガス中の窒素酸
化物を除去する対象は、該窒素酸化物を分子状窒素（Ｎ
2 ）に還元することであり、所望でない汚染物質形態の
亜酸化窒素に転換することではなかった。
【００８４】従って、本発明の触媒は、窒素の酸素含有
化合物全体の分子状窒素への還元反応について最も成績
が良かった。
【００８５】［実施例１０］金属担体上で調製された触
媒を、平均排気量（１．９リットル）のディーゼルエン
ジンを備えたエンジン用テストベンチ上でテストした。
車のエンジン回転数を一定に維持した（２３００回転／
分）。排気ガス温度をより高くするために、エンジンの
圧力を油圧ブレーキを介して除々に高めた。
【００８６】これらの条件では、窒素酸化物および不完
全燃焼したあるいは一部酸化した炭化水素の放出にほと
んど変化はなかった。すなわち、含有量は、各々、ＮＯ
x ２００〜３００ｐｐｍおよび５０〜１５０ｐｐｍＣ
（メタン相当量）であった。窒素酸化物の大部分を接触
還元によって除去しうるために、触媒作用の前の排気ガ
ス中のガスオイルの濃度が３０００ｐｐｍＣ（メタン相
当量）に一致するように、触媒の上流に補給用ガスオイ
ルを注入した。触媒に対する反応体の空間速度を３００
００ｈ-1で、ほとんど一定に維持した。触媒の入口での
ガス温度は２５０〜５００℃に変化した。
【００８７】表３に、これらの触媒を用いて得た成績、
特に窒素酸化物の最大転換率および該転換率を得た温度
を要約した。
【００８８】
【表３】
【００８９】本発明の触媒に対するディーゼルモーター
の排気ガス中および上記で定義された操作条件下での窒
素酸化物の転換率が、温度２４０〜２６５℃に関して４
５％以上であることが証明された。同じ条件下で、先行
技術の触媒では、匹敵する温度でＮＯx の約３０％だけ
が転換された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/68 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ 29/44 ＺＡＢ １０２Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 ジル マビロン フランス国 カリエール シュール セー ヌ リュ ドゥ レガリテ 30 (72)発明者 ポール ムショ フランス国 リヨン リュ コーント 66

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化性化合物の化学量論過剰媒質中で窒
    素酸化物を分子状窒素に還元するための活性な且つ選択
    的触媒であり、該触媒は、 ・アルミナの少なくとも一部からなる少なくとも一つの
    耐火性無機酸化物、 ・希土類の族に属する少なくとも一つの元素（Ａ）、 ・遷移金属のVIB 、VIIB、VIIIまたはIB族に属する少な
    くとも一つの元素（Ｂ）、 ・白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオス
    ミウムを含む貴金属の族に属する少なくとも一つの元素
    （Ｃ）、 ・場合によっては、アルカリ土類のIIA 族に属する少な
    くとも一つの元素（Ｄ）、および ・アルミナの表面に希土類アルミン酸塩の微被覆層を形
    成するためにアルミナの一部と結合された元素（Ａ）の
    少なくとも一部を含むことを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 １０００℃で４時間焼成された生成物に
    対する重量百分率で表される、活性相の組成が、 ・アルミナである、少なくとも一つの耐火性無機酸化物
    が３０〜９８．４５％、 ・酸化物形態で表される、希土類の族に属する少なくと
    も一つの元素（Ａ）が１〜３０％、 ・酸化物形態で表される、遷移金属のVIB 、VIIB、VIII
    またはIB族に属する少なくとも一つの元素（Ｂ）が０．
    ５〜２０％、 ・貴金属の族に属する少なくとも一つの元素（Ｃ）が
    ０．０５〜５％、および ・酸化物形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属す
    る少なくとも一つの元素（Ｄ）が０〜１５％であること
    を特徴とする、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 耐火性無機酸化物は、アルミナ、シリ
    カ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化
    ジルコニウム、前述された酸化物の少なくとも二つの混
    合酸化物または固溶体、あるいはこれらの化合物の少な
    くとも二つの混合物であることを特徴とする、請求項１
    または２による触媒。
  4. 【請求項４】 耐火性無機酸化物は、β−、δ−、γ
    −、θ−またはχ−アルミナ、あるいはこれらのアルミ
    ナの少なくとも二つの混合物であることを特徴とする、
    請求項３による触媒。
  5. 【請求項５】 希土類の族に属する元素（Ａ）は、ラン
    タン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニ
    ウムまたはこれらの元素の少なくとも二つの混合物であ
    ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項によ
    る触媒。
  6. 【請求項６】 希土類の族に属する元素（Ａ）は、ラン
    タンであることを特徴とする、請求項５による触媒。
  7. 【請求項７】 遷移金属のVIB 、VIIB、VIIIまたはIB族
    に属する元素（Ｂ）は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、
    マンガン、クロムまたはモリブデン、あるいはこれらの
    元素の少なくとも二つの混合物であることを特徴とす
    る、請求項１〜６のいずれか１項による触媒。
  8. 【請求項８】 遷移金属の族に属する元素（Ｂ）は、
    銅、ニッケル、コバルトまたはマンガン、あるいはこれ
    らの金属の少なくとも二つの混合物であることを特徴と
    する、請求項７による触媒。
  9. 【請求項９】 貴金属の族に属する元素（Ｃ）は、白金
    であることを特徴とする、請求項１〜８による触媒。
  10. 【請求項１０】 貴金属の族に属する元素（Ｃ）は、貴
    金属の全体に対して２０重量％までのパラジウムの割合
    を組合わせて使用されることを特徴とする、請求項１〜
    ９のいずれか１項による触媒。
  11. 【請求項１１】 アルカリ土類のIIA 族の元素（Ｄ）
    は、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロ
    ンチウム、あるいはこれらの元素の少なくとも二つの混
    合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれ
    か１項による触媒。
  12. 【請求項１２】 有利には、１０００℃で焼成された生
    成物に対して表される、触媒相の単位重量組成が、 ・アルミナである、少なくとも一つの耐火性無機酸化物
    が５２〜９３．９％、 ・酸化物形態で表される、希土類の族に属する少なくと
    も一つの元素（Ａ）が５〜２０％、 ・酸化物形態で表される、遷移金属の族に属する少なく
    とも一つの元素（Ｂ）が１〜１５％、 ・貴金属の族に属する少なくとも一つの金属（Ｃ）が
    ０．１〜３％、および ・酸化物形態で表される、アルカリ土類のIIA 族に属す
    る少なくとも一つの元素（Ｄ）が０〜１０％であること
    を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項による触
    媒。
  13. 【請求項１３】 触媒の活性相を構成する耐火性無機酸
    化物の全体の重量に対するアルミナの重量は、５０〜１
    ００％、好ましくは８０〜１００％であることを特徴と
    する、請求項１〜１２のいずれか１項による触媒。
  14. 【請求項１４】 一方では、希土類（Ａ）の原子および
    場合によっては、アルカリ土類元素（Ｄ）の原子の合計
    と、他方では、遷移金属（Ｂ）の原子数との間の原子比
    は０．１〜１０、好ましくは０．５〜５であることを特
    徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項による触媒。
  15. 【請求項１５】 Ｘ線回折によって検知できるペロブス
    カイト(perovskite)型の複合酸化物を含まないことを特
    徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項による触媒。
  16. 【請求項１６】 触媒相は球状、押出物状またはペレッ
    ト状形態であることを特徴とする、請求項１〜１５のい
    ずれか１項による触媒。
  17. 【請求項１７】 触媒相はモノリス(monolithique)支持
    体によって担持されることを特徴とする、請求項１〜１
    ５のいずれか１項による触媒。
  18. 【請求項１８】 前記モノリス支持体はセラミック製ま
    たは金属製であることを特徴とする、請求項１７による
    触媒。
  19. 【請求項１９】 支持体は金属製であり、かつ直線状溝
    またはジグザグ状溝を有する巻線または積層構造、ある
    いは繊維構造を有することを特徴とする、請求項１８に
    よる触媒。
  20. 【請求項２０】 モノリス支持体上に担持されたまたは
    調製された触媒相の重量は支持体１リットル当り２０〜
    ３００ｇ、好ましくは５０〜２００ｇであることを特徴
    とする、請求項１７〜１９のいずれか１項による触媒。
  21. 【請求項２１】 触媒相の調製は次の各工程： ａ）空気下、５００〜１１００℃での耐火性無機酸化物
    の焼成工程、 ｂ）少なくとも一つの希土類酸化物（Ａ）の少なくとも
    一つの前駆体塩の少なくとも一部による該耐火性無機酸
    化物の含浸工程、 ｃ）希土類酸化物（Ａ）の前駆体によって含浸された無
    機酸化物の空気下、温度７００〜１１００℃での乾燥に
    次ぐ焼成工程、 ｄ）少なくとも一つの希土類酸化物（Ａ）の少なくとも
    一つの前駆体塩の残部と、遷移金属の族の少なくとも一
    つの元素（Ｂ）の少なくとも一つの前駆体塩とを含む溶
    液による、該改質された耐火性酸化物の含浸工程、 ｅ）工程（ａ）〜（ｃ）で改質され、かつ工程（ｄ）で
    遷移金属の前駆体によって含浸された耐火性酸化物の空
    気下、温度６５０〜９００℃での乾燥および焼成工程、 ｆ）少なくとも一つの貴金属（Ｃ）の少なくとも一つの
    前駆体化合物の、焼成工程（ｅ）から生じた生成物の含
    浸工程、 ｇ）工程（ａ）〜（ｅ）で改質され、かつ工程（ｆ）で
    貴金属の前駆体によって含浸された無機酸化物の温度３
    ００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃での乾燥
    および熱処理工程、及び、 ｈ）含浸工程（ｂ）及び（ｄ）と同時、含浸工程（ｂ）
    及び（ｄ）の前、または含浸工程（ｂ）及び（ｄ）の後
    に、周期表のIIB 族に属する少なくとも一つの元素の少
    なくとも一つの前駆体による含浸による、アルカリ土類
    元素（Ｄ）の場合による添加工程、を含むことを特徴と
    する、請求項１〜２０のいずれか１項による触媒の調製
    方法。
  22. 【請求項２２】 焼成工程（ａ）後のアルミナの比表面
    積は１０〜１５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ
    2 ／ｇであることを特徴とする、請求項２１による調製
    方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２１または２２に記載された方
    法によって調製された活性相はセラミック製または金属
    製モノリス支持体上にコーティングされることを特徴と
    する、請求項１７〜２０のいずれか１項による触媒の調
    製方法。
  24. 【請求項２４】 活性相は、請求項２１または２２に記
    載された方法によってセラミック製または金属製モノリ
    ス支持体上に直接調製されることを特徴とする、請求項
    １７〜２０のいずれか１項による触媒の調製方法。
  25. 【請求項２５】 酸化性化合物、より特別には酸素の化
    学量論過剰量の排気ガス中の窒素酸化物の還元による除
    去において、請求項１〜２０のいずれか１項による触媒
    を使用する方法。
  26. 【請求項２６】 定置エンジン、ディーゼルエンジン
    車、低制御ガソリン車により、および天然ガス（ＧＮ
    Ｃ）または液化ガス（ＧＰＬ）あるいはさらに液体燃料
    で機能するタービンにより放出される窒素酸化物の除去
    において、請求項１〜２０のいずれか１項による触媒を
    使用する方法。
  27. 【請求項２７】 窒素酸化物の還元を行なうために使用
    される還元化合物は、一酸化炭素、水素、炭化水素、ア
    ルコール、エーテルまたは他の酸素含有有機物質、およ
    びエンジンまたはタービンによって消費される燃料の中
    から選ばれることを特徴とする、請求項２５または２６
    による使用方法。
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