JP2001170446A

JP2001170446A - イルメナイト物質を用いる窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JP2001170446A
Application number: JP2000344265A
Authority: JP
Inventors: Thierry Becue; ベキュティエリー; Karine Malefant; マルファンカリーヌ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2001-06-26
Also published as: EP1099464A1; FR2800631A1; EP1099464B1; DE60036909T2; US6616904B1; ATE376873T1; DE60036909D1; ES2294998T3; FR2800631B1

Abstract

(57)【要約】【課題】化学量論量超過割合で酸化剤を含む媒質中に
おいて作用する特に自動車の内燃エンジンからの排気ガ
ス中に存在する窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ_２を除去する
ための物質に関する。【解決手段】イルメナイト構造を有する式ＡＢＯ_３の
物質の存在下における特に自動車の内燃エンジンからの
排気ガス中の窒素酸化物の除去方法であって、該物質
は、第IA族、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第
VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族、第IIIA
族、第IVA族および第VA族の元素からなる群から選ばれ
る、少なくとも１つの金属カチオンＡおよび少なくとも
１つの金属カチオンＢを含み、前記カチオンＡおよびカ
チオンＢは、各々酸素原子６個によって配位結合され、
Ｂのカチオン半径に対するＡのカチオン半径比は、１±
０．４である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化性化合物、よ
り詳しくは酸素を化学量論量超過割合で含みうるガス混
合物中に存在する窒素酸化物（一般にＮＯ_Ｘと呼ばれる
ＮＯおよびＮＯ_２）の吸着による除去を促進させる物質
に関する。前記物質は、これらガス中に見出される硫黄
物質によって被毒されない。本発明は、自動車、非常に
特別にはディーゼル車両からのエンジン排気ガス中に存
在する窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の除去に適用される。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物の強力な毒性、並びにこれに
因る酸性雨および対流圏オゾンの形成は、これら化合物
の廃棄を制限する厳しい規制を設けるに至った。これら
の規制に応えるために、一般に自動車エンジンまたは定
置エンジンおよびタービンからの排気ガス中に存在する
これら酸化物の少なくとも一部を除去することが必要で
ある。

【０００３】熱分解、あるいは好ましくは接触分解によ
って窒素酸化物の除去を考えることは可能である。しか
しながら、この反応によって要求される高温は、排気ガ
スの高温とは相容れない。窒素酸化物の窒素への接触還
元は、排気ガス（ＣＯ、Ｈ_２、未燃焼炭化水素またはエ
ンジン内の不完全燃焼炭化水素）中において、例え少量
でも存在する還元剤を使用することによって、あるいは
触媒の上流に補足的な還元性化合物を注入することによ
ってのみ行われ得る。これら還元剤は、炭化水素、アル
コール、エーテルまたは他の酸素化合物である。それら
は、エンジンまたはタービンを給油する液体燃料または
ガス燃料（加圧燃料「ＣＮＧ」または液化燃料「ＬＰ
Ｇ」）であってもよい。

【０００４】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０５４０２８０
Ａ１には、内燃エンジンからの排気ガス中の窒素酸化
物の排出を減少させる装置が記載されている。前記装置
は、窒素酸化物の吸着および脱着用物質を含む。この方
法によれば、窒素酸化物は、硝酸塩形態で蓄積される一
方で、エンジンは、炭化水素の薄い混合物で作動する。
しかしながら、この原理に従って作動するトラップの蓄
積容量は、一般に排気ガス中に含まれる硫黄物質の吸着
によって減少される。これらは、硫酸塩を形成する。該
硫酸塩は、硝酸塩よりも安定であり、トラップ（捕捉）
力を被毒する。

【０００５】さらにＮＯ_Ｘがトラップされた後に、窒素
酸化物の脱着工程を行って、次にそれらの還元を行うこ
とが必要である。排気ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯ
および炭化水素ＨＣの接触酸化を伴う処理装置が公知で
ある。該装置では、例えば脱ＮＯ_Ｘ触媒と呼ばれる、窒
素酸化物を還元させるための触媒が使用される。これら
脱ＮＯ_Ｘ触媒は、温度範囲２００〜３５０℃でのＮＯ_Ｘ
還元において活性である。これら触媒は、アルミナ、チ
タン酸化物またはジルコニウム酸化物の担体上に担持さ
れる白金またはパラジウムのような、例えば酸化物担体
上の貴金属を含む。該脱ＮＯｘ触媒は、または、灰チタ
ン石（ペロフスカイト）によって、あるいは温度範囲３
５０〜６００℃で活性であり、これら触媒は、例えば水
熱的に安定なゼオライト（例えばＣｕ−ＺＳＭ５）を含
む。圧縮イグニション・エンジンからの排気ガスを処理
する装置は、排気マニホールド内に配置される触媒およ
び窒素酸化物吸収剤を含んでおり、例えばヨーロッパ特
許出願ＥＰ−０５４０２８０Ａ１およびＥＰ−０７１
８４７８Ａ１に記載されている。

【０００６】従って、窒素酸化物トラップのように機能
する物質は、低温で、作用すべきＮＯ_Ｘ還元触媒に要求
される温度まで窒素酸化物を吸着することができなけれ
ばならない。次いでトラップは、ＮＯ_Ｘ還元反応の開始
を確実に行うのに充分な温度で脱ＮＯ_Ｘ触媒と接触され
る窒素酸化物の脱着を確実に行う。

【０００７】この特許の対象となる物質は、天然状態で
見出されてよいし、あるいは研究室において容易に合成
されてもよい［B.Durand and J.M.Paris,Compte-rendu
de l'Academie des Sciences、Paris、281巻、Cシリー
ズ、539〜542頁(1975年)][M.I.Baraton et al.、Journa
l of Solid State Chemistry、112、9〜14頁(1994
年)]。

【発明の構成】本発明は、特に排気ガス中、例えば酸化
剤を化学量論量超過割合で含む媒質中で作動する自動車
の内燃エンジンからの排ガス中に存在する窒素酸化物Ｎ
ＯおよびＮＯ_２を除去するための物質に関する。前記物
質は、温度が上昇し、かつガスの化学組成が変動する場
合に、窒素酸化物を吸着しかつＮＯ_Ｘを脱着することが
可能である。該物質は、混合酸化物である。その構造
は、第IA族、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第
VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族、第IIIA
族、第IVA族および第VA族の元素からなる群から選ばれ
る、少なくとも１つの金属カチオンＡおよび少なくとも
１つの金属カチオンＢを含み、前記カチオンＡおよびカ
チオンＢは各々酸素原子６個によって囲まれている。前
記カチオンＡおよびカチオンＢ上の電荷の合計は約６で
あり、Ｂのカチオン半径に対するＡのカチオン半径比
は、１±０．４、好ましくは１±０．２である。カチオ
ンＡおよびカチオンＢは、イルメナイト(ilmenite)型の
規則構造ＡＢＯ_３を形成するように配置されている。

【０００８】発明の意義本発明による物質によって、低温で窒素酸化物をトラッ
プすることが可能になり、かつ脱ＮＯ_Ｘ触媒が該窒素酸
化物を還元できる温度でそれらを脱着することが可能に
なる。これら物質は、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物
および炭素酸化物に不感受性であり、かつ前記物質が被
毒されるのを防ぐ。該物質は、広い温度範囲で窒素酸化
物を吸着するが、脱着は、非常に狭い温度範囲で起こ
り、熱的再生が容易になされる。脱着が起こる場合、先
に吸着された窒素酸化物は、高いＮＯ_Ｘ濃度の一吹き
（puff）の形で放出される。この高いＮＯ_Ｘ濃度は、脱
着された窒素酸化物の還元反応の反応速度に対して有益
である。炭化水素によるＮＯ_Ｘ濃度の還元の反応速度
は、実際には窒素酸化物種に対して規則正しい順序を有
する。この物質はまた、温度変化があってもなくても、
ガスの化学組成が変動する場合も、窒素酸化物を脱着す
ることが可能である。前記物質は塩基性酸化物相を有し
ない。この相は窒素酸化物および硫黄酸化物を各々硝酸
塩および硫酸塩形態に強く安定化させる本発明物質上に
ＮＯ_Ｘと共に吸着されうるＳＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘの温度範囲
と類似する温度範囲で吸着される。安定した硫酸塩の形
成を防ぐことにより、該吸着剤物質のより少ない被毒
と、低い再生頻度および再生温度と、これ故にＮＯ_Ｘト
ラップのより長い寿命と、エネルギー状態における利得
とが確保される。本発明の特別な実施の形態によれば、
ガス組成が濃厚な媒質に変化する場合、本特許出願によ
って特許請求されている物質と、第VIII族金属とを組み
合わせることにより、吸着されたＮＯ_Ｘを還元によって
除去することが可能になる。

【０００９】発明の説明本発明は、窒素酸化物を除去するための物質に関する。
前記物質は、酸化物であり、それらの金属カチオンＡお
よび金属カチオンＢは、８面体状に配位結合されてお
り、かつイルメナイト型の構造ＡＢＯ_３を形成する。Ａ
およびＢは、それらの酸化状態の合計が約＋６に等しい
ように、またカチオンＡおよびカチオンＢが、類似する
サイズであるように、周期表の元素から選ばれる。

【００１０】該物質は、低温でのＮＯ_Ｘの吸着容量と、
高温での該ＮＯ_Ｘの脱着容量とを有する。ガス中の酸素
に対する還元性化合物の比が増加される場合、該物質は
ＮＯ _Ｘの脱着も可能である。

【００１１】より正確には、本発明は、以下に定義され
るように、イルメナイト型構造ＡＢＯ_３を有する物質の
存在下に、特に自動車の内燃エンジンからの排気ガス中
の窒素酸化物の除去方法に関する。

【００１２】本発明による方法において使用される物質
の吸着剤相は、イルメナイト型３次元構造と、化学量論
量のＡＢＯ_３とを有し、ここにおいて：・ＡおよびＢは、元素周期表の第IA族、第IIA族、第III
B族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII
族、第IB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族および第VA族
の元素からなる群から選ばれる；・Ｏ^２−イオンは、カチオンＡおよびカチオンＢの周り
に８面体の位置を占める；・カチオンＡおよびカチオンＢについての電荷の合計
は、約６に等しい；並びに・ＡおよびＢのカチオン半径は、Ｂのカチオン半径に対
するＡのカチオン半径比が、１±０．４、好ましくは１
±０．２であるようなものである。

【００１３】元素（Ａ）は、好ましくはニッケル、コバ
ルト、鉄、亜鉛、マンガン、銅、マグネシウム、銀、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロン
チウム、カドミウム、鉛およびスズ、あるいはこれらの
元素の混合物からなる群から選ばれる、特に好ましくは
ニッケル、マグネシウム、亜鉛、コバルト、カドミウ
ム、鉄および銅、あるいはこれらの元素の混合物から選
ばれる。元素（Ｂ）は、好ましくはマンガン、チタン、
バナジウム、ニオブ、シリコン、ジルコニウム、スズ、
クロム、アンチモン、ビスマスおよびゲルマニウム、あ
るいはこれらの元素の混合物から選ばれ、特に好ましく
はマンガン、チタン、バナジウム、ニオブ、シリコン、
スズおよびゲルマニウム、あるいはこれらの元素の混合
物から選ばれる。

【００１４】本発明の実施の特別な形態において、物質
ＡＢＯ_３もまた白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムのような元素周期表の第VIII族の貴
金属から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｃ）を含む。
金属（Ｃ）の量は、一般に物質の全体重量に基づいて、
０．０５〜５重量％である。

【００１５】本発明による物質は、一般に比表面積２０
〜３００ｍ^２／ｇを有する。

【００１６】これらの物質を調製する種々の方法が存在
する。該物質は、硬質無機先駆物質（酸化物、炭酸塩
等）の混合および粉砕次いで行われる焼成によって合成
される。化合物によっては、焼成は常圧より高い圧力で
行われてよい。該物質はまた先駆物質塩（酢酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）の溶液の還流、乾燥お
よび焼成によって、または、先駆体物質塩の沈殿と、次
いで該沈殿物の濾取、焼成によって、または水熱合成に
よって得られ得る。該水熱合成は、自己発生圧力下に最
終物質の構成成分を含む水溶液を加熱することからな
る。該イルメナイト構造を有する物質はまた混合酸化物
に組み込むべき元素を含む溶融塩に対応する液体と、混
合酸化物との分解反応によって得られてもよい。次いで
これらの合成から得られた物質は、交換されるべきカチ
オンの溶融塩とのイオン交換によって変性されてもよ
い。元素（Ｃ）は、これが含まれる場合には、当業者に
公知のあらゆる方法：すなわち乾式含浸、過剰含浸、イ
オン交換等によって導入される。

【００１７】吸着剤相は、粉体、ビーズ、ペレットまた
は押出し物形態を取ってもよい。それらはまた、セラミ
ック製または金属製のモノリス担体上に担持されてもよ
いし、あるいは該担体上で直接調製されてもよい。有利
には、該物質の分散性を増加させて、それ故にそれらの
ＮＯ_Ｘの吸着容量を増加させるために、該物質は、成型
（押出し、コーティング等）される前に、例えばＳｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣまたはＭ
ｇＯのような大きな比表面積を有する多孔質担体上に担
持されてもよい。これらの担体は、一般に次の化合物か
らなる群から選ばれる：すなわち（アルファ、ベータ、
デルタ、イータ、ガンマ、キーまたはシータ）アルミ
ナ、シリカ、アルミノシリケート、ゼオライト、チタン
酸化物、ジルコニウム酸化物および微粉砕カーバイド
（炭化物）、例えば単独あるいは混合状での炭化ケイ素
である。上述の酸化物のうちの少なくとも２つの酸化物
を含む混合酸化物または固溶体が、添加されてよい。

【００１８】しかしながら、自動車における使用のため
には、高いガス流量割合、特に排気ガスの高い空間速度
によっては生じかねない圧力損失を制限するために、高
い開放多孔度（７０％以上）を有する硬質担体（モノリ
ス）を使用するのが多くの場合好ましい。実際、これら
圧力損失は、エンジンの性能を害し、かつ内燃エンジン
（石油またはディーゼル）の効率の低下をまねく。さら
に、排気管路が、振動、並びに実質的な機械衝撃および
熱衝撃を受けやすいので、ビーズ、ペレットまたは押出
し物形態の触媒は、摩耗あるいは破断によって損傷を被
りがちである。

【００１９】２つの技術が、セラミック製または金属製
のモノリス担体（または基体）上において本発明の触媒
を調製するために使用される。

【００２０】第１技術は、当業者に公知のコーティング
技術によるモノリス担体上での最終状態での吸着剤相の
直接担持からなる。吸着剤相は、沈殿、水熱合成または
還流工程の直ぐ後にコーティングされてもよい。最終焼
成工程は、モノリス上に直接担持された相について行わ
れる。

【００２１】第２技術は、まずモノリス担体上での無機
酸化物の担持と、次いで、この酸化物の比表面積が２０
〜１５０ｍ^２／ｇになるように行われる５００〜１１０
０℃でのモノリスの焼成と、次いで無機酸化物で被われ
たモノリス基体上への該相のコーティングとからなる。

【００２２】使用されてもよいモノリス担体は、・セラミック（その主な成分は、アルミナ、ジルコニ
ア、コーディエライト、ムライト、シリカ、アルミノシ
リケート、あるいはこれら化合物のうちのいくつかの化
合物の組み合わせであってよい）であるか、・あるいは炭化ケイ素および／または窒化ケイ素である
か、・あるいはチタン酸アルミニウムであるか、・あるいは場合によってはニッケル、コバルト、セリウ
ムまたはイットリウムでドープ（活性化）される鉄、ク
ロムおよびアルミニウムの合金から一般に得られる金属
から作成される。

【００２３】セラミック担体は、ハネカム型構造を有す
るか、あるいは発泡体またはファイバー形態を取る。

【００２４】金属担体は、互いに連通してもしなくても
よい直線状、またはジグザグ状チャンネルを有するハネ
カム構造を形成するために、波形片の巻き上げによっ
て、または金属シート（同じく金属波形シート）の積み
重ねによって生産されてよい。それらもまた格子組され
た、織られた、編組されたあるいは編まれた金属繊維ま
たは金属糸から生産されてもよい。

【００２５】組成中にアルミニウムを含む金属担体の場
合には、耐火性アルミナのミクロ層を表面に拡張させる
ために、高温（例えば７００から１１００℃）で該金属
担体を予備処理することが推奨される。この表面ミクロ
層は、源金属の多孔度および比表面積よりも大きな多孔
度および比表面積を有しており、活性相のカップリング
を促進させる一方で、同時に腐食に対して担体の残部を
保護するものである。セラミック担体あるいは金属担体
（または基体）上で担持されたあるいは直接調製された
吸着剤相の量は、一般に前記担体１リットル当たり２０
〜３００ｇ、有利には１リットル当たり５０〜２００ｇ
である。

【００２６】本発明による物質は、ガス、特に排気ガス
中に存在する窒素酸化物を吸着しかつ脱着することを可
能にする。

【００２７】これら物質は、温度一般に５０〜４００
℃、好ましくは１００〜３５０℃、特に好ましくは１５
０〜３００℃でＮＯ_Ｘを吸着できることを特徴とする。
前記窒素酸化物は、温度を一般に３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃に加熱することにより脱着す
ることができる。これら窒素酸化物はまた温度１５０〜
５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましく
は２５０〜４００℃でガスの組成を変化させることによ
り、例えば炭化水素、水素および一酸化炭素のような還
元性化合物の濃度を定刻的に（規則的に）上昇させるこ
とにより脱着することもできる。窒素酸化物の脱着は、
熱的にまたは化学的には、従来のＮＯ_Ｘ還元触媒が効果
的である温度範囲において引き起こされうる。同じく、
本発明による熱脱着は、一般に８０℃の幅を伴う狭い温
度領域で行われうる。ディーゼル自動車の場合には、排
気ガスの温度は、一般に１５０〜３００℃であり、稀に
５００℃を超過する。従って、本発明による方法におい
て使用される物質は、定置エンジン、あるいは特に、デ
ィーゼル型または制御されたイグニション型（いわゆる
稀薄燃焼エンジン）の自動車エンジンから出る排気ガス
中に存在するだけでなく、ガス燃料または液体燃料で作
動するガスタービンによって生成されるガス中にも存在
する窒素酸化物の吸着に適する。これらのガスは、数十
〜数千ｐｐｍの窒素酸化物含有量を特徴とし、かつ還元
性化合物（ＣＯ、Ｈ_２および炭化水素）と硫黄との匹敵
しうる含有量、並びに酸素（１〜ほぼ２０容積％）と水
蒸気との相当な濃度を有しうる。本発明による物質は、
排気ガスのＨＳＶ（ガス流量割合に対するモノリス容積
比に一致する毎時空間速度）一般に５００〜１５０００
０ｈ^−１、例えば５０００〜１０００００ｈ^−１で使用
されてよい。

【００２８】さらに本発明は、極めて特別には酸化剤を
化学理論量超過割合で含む媒質中での窒素酸化物の除去
方法における本発明による物質の使用に関する。従っ
て、本発明による物質は、・本発明において定義された吸着剤物質上での前記窒素
酸化物の少なくとも一部の吸着工程、・温度を上昇させることによって、あるいは排気ガスの
組成を変化させることによって行われる、窒素酸化物の
脱着工程、および・少なくとも１つの窒素酸化物還元触媒の存在下に還元
剤を用いる、窒素酸化物の少なくとも一部の分子状窒素
への選択的還元工程を含む方法において使用されてよ
い。

【００２９】従って、窒素酸化物還元工程において、窒
素酸化物除去方法は、酸化剤を化学量論量超過割合で含
む媒質中に還元剤を用いて窒素酸化物を分子状窒素に還
元するための活性でありかつ選択的である触媒の使用を
含む。窒素酸化物を窒素あるいは亜酸化窒素に還元する
ための触媒は、一般に少なくとも１つの耐火性無機酸化
物を含みかつ例えば次のゼオライト：ＭＦＩ、ＮＵ−８
６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１から選ばれる少なくとも
１つのゼオライトと、一般に第VIB族、第VIIB族および
第VIII族、並びに第IB族の遷移金属の元素から選ばれる
少なくとも１つの元素とを含んでいてよい。これら触媒
は、場合によっては第VIII族の貴金属、例えば白金、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウムおよびパラジウムから
選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によってはアル
カリ土類の第IIA族および希土類の第IIIB族の元素から
選ばれる少なくとも１つの元素とを含んでいてもよい。
例えば、窒素酸化物還元触媒は、次の組合わせ：Ｃｕ−
ＭＦＩ、Ｃｕ−ＺＳＭ５、Ｆｅ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＺＳＭ
５、Ｃｅ−ＭＦＩ、Ｃｅ−ＺＳＭ５、Ｐｔ−ＭＦＩまた
はＰｔ−ＺＳＭ５を含む。

【００３０】耐火性無機酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ
_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２型の担体、好ましくはアル
ミナから選ばれる。

【００３１】還元剤は、燃料中に存在するかあるいは新
品生成物形態で添加される、ＣＯ、Ｈ_２および炭化水素
から選ばれる。

【００３２】本発明による窒素酸化物吸着物質が、元素
周期表の第VIII族の貴金属から選ばれる少なくとも１つ
の元素（Ｃ）を含む場合、窒素酸化物の除去方法は、・本発明において定義された物質上での前記窒素酸化物
の少なくとも一部の吸着工程、・窒素酸化物の脱着工程、および・本発明において定義された物質上での還元性化合物の
存在下に窒素酸化物の少なくとも一部の分子状窒素への
選択的還元工程を含む。

【００３３】従って、窒素酸化物の窒素または亜酸化窒
素への還元は、本発明による吸着剤物質上で直接行われ
てよい。このことは、窒素酸化物をトラップしかつ前記
窒素酸化物を脱着して還元することを同時に可能にす
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】次の実施例１および実施例３〜実
施例６により、本発明の範囲を限定しないで説明する。

【００３５】実施例２には、先行技術によるＮＯｘのト
ラッピングにおいて使用される物質が記載されている。

【００３６】例として、これら触媒全体を、合成ガス混
合物を用いてマイクロ装置で研究室においてテストし
た。

【００３７】すべての実施例において、担体（または基
体）上に担持された吸着剤相の表示は、強熱減量後、上
記手順において記載された物質の構成元素、すなわち酸
素の８面体の中央部に含まれる元素（Ａ）および元素
（Ｂ）と、場合によっては少なくとも１つの貴金属
（Ｃ）との合計に対応している。

【００３８】吸着相の種々の構成元素の重量による割合
を、表１において百分率（％）で記載した。酸化物相の
酸素は、重量収支において考慮しなかった。

【００３９】[実施例１：（本発明）]炭酸水素ナトリウ
ム水溶液（１Ｍ）を、蒸留水５００ｍｌ中に溶解した酢
酸硝酸ニッケル１８．２ｇと、硝酸マンガン１５．７ｇ
とを含む溶液に添加した。内容物を１２時間混合した。
次いで得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、ついで乾燥炉
で１００℃で乾燥させた。使用前に、該沈殿物は、空気
中に６００℃で焼成される。Ｘ線回折技術により、得ら
れた物質の結晶構造が、イルメナイトの結晶構造である
ことが示された。

【００４０】[実施例２：（比較例）]式ＰｔＢａＬａ−
ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２の物質を、硝酸塩の形
成によってＮＯ_ｘをトラップするために使用した。

【００４１】[実施例３：（本発明）]実施例１の触媒を
再生産し、次いで１重量％に相当する割合の白金で含浸
した。白金を、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２の溶液に
よる乾式含浸で担持した。

【００４２】

【表１】

【００４３】[実施例４：窒素酸化物の吸着および熱脱
着テストの結果]テストすべき物質を、炉の中央部に配
置されたマイクロ反応器内に置いた。これらを、Ｏ_２
１８．５％と、Ｈ_２Ｏ４％とを含む窒素からなるガス
混合物下に６００℃で５時間前処理した。同じガス混合
物下に、これらの物質を２００℃に冷却した。次いでこ
の温度で、窒素酸化物を含むガス混合物を、該物質に２
５分間通過させた：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１ガス混合物の組成：ＮＯ_ｘ：４５０ｐｐｍ：ＮＯ３６５ｐｐｍ、ＮＯ_２８５ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物２５分間の吸着時間後、窒素酸化物の供給を中断した。
該物質を加熱し、ＮＯ _ｘを脱着させた：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１ガス混合物の組成：Ｏ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物脱着温度範囲：２００〜６００℃ 温度上昇率：１０℃／分次の表２において、吸着された窒素酸化物量と、これら
の酸化物の脱着温度とを示す値を対照した。

【００４４】

【表２】

【００４５】本出願人によって特許請求された物質は、
特にそれらが白金相を含まない場合、比較例によりテス
トされた物質よりも窒素酸化物吸着においてより効果的
であるのが認められた。本発明による物質により、白金
の存在を必要としないで非常に吸着性である利点が提供
された。特に、特許請求された物質は、相対的に低い窒
素酸化物脱着温度を示し、このことは、ディーゼル・エ
ンジンの排気管路における適用には適している。

【００４６】次の表３において、先の条件下ではある
が、異なる吸着温度で実施例１の物質によって吸着され
た窒素酸化物量を示す値を対照した。

【００４７】

【表３】

【００４８】吸着容量は、温度によってほとんど影響を
受けないで、該物質が広範囲の温度で作用することを可
能にした。

【００４９】マイクロ反応器を出たガスの分析により、
特許請求された物質は、飽和されるまで、該物質が５０
℃〜脱着温度で接触したＮＯ_ｘ（ＮＯまたはＮＯ_２）全
体を吸着することが証明された。この理由のために、本
発明による物質は、酸化性相（例えば担持白金）の不存
在下であっても良好な吸着特性を示すことが証明され
た。[実施例５：炭化水素およびＣＯ_２の存在下でのＮ
Ｏ_ｘの吸着および熱脱着テストの結果] テストすべき物質を、炉の中央部に配置された反応器内
に置いた。これらを、Ｏ_２１８．５％と、ＣＯ_２
５％と、Ｈ_２Ｏ４％と、Ｃ_２Ｈ_４２０００ｐｐｍＣ
とを含む窒素からなるガス混合物下に６００℃で５時間
前処理した。同じガス混合物下に、これらの物質を２０
０℃あるいは３００℃の温度に冷却した。次いでこの温
度で、窒素酸化物を含むガス混合物を、該物質に２０分
間通過させた：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１ガス混合物の組成：ＮＯ_ｘ：４５０ｐｐｍ：ＮＯ３６５ｐｐｍ、ＮＯ_２８５ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％ＣＯ_２：５％Ｃ_２Ｈ_４：２０００ｐｐｍＣＮ_２：１００％までの補足物２０分間の吸着時間後、窒素酸化物の供給を中断した。
該物質を加熱し、ＮＯ _ｘを脱着させた：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１ガス混合物の組成：Ｏ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％ＣＯ_２：５％Ｃ_２Ｈ_４：２０００ｐｐｍＣＮ_２：１００％までの補足物脱着温度範囲：２００または３００〜６００℃ 温度上昇率：１０℃／分次の表４において、実施例１の物質について、吸着され
た窒素酸化物量と、これらの酸化物の脱着温度とを示す
値を対照した。それらを、同じ物質における先の条件下
で得られた結果と比較した。

【００５０】

【表４】

【００５１】ガス混合物が、排気ガス中に通例的に含ま
れる他のガス分子（ＣＯ_２およびＣ _２Ｈ_４）の添加に
より、より複雑にされる場合、吸着容量が約５０％だけ
低下されるのが認められた。

【００５２】このような結果により、本出願人により特
許請求された物質は、高いＨＳＶでかつＮＯ_ｘ以外のガ
ス分子を高濃度で伴う排気ガス中に含まれる窒素酸化物
をトラップするために使用できることが証明された。

【００５３】該物質中にトラップされた窒素酸化物の脱
着温度は、該物質上に吸着された他の分子の存在によっ
て有意には変更しなかった。

【００５４】[実施例６：硫黄含有分子の存在下でのＮ
Ｏ_ｘの吸着および熱脱着テストの結果]テストすべき物
質を、炉の中央部に配置されたマイクロ反応器内に置い
た。これらを、Ｏ_２１８．５％と、Ｈ_２Ｏ４％とを
含む窒素からなるガス混合物下に６００℃で５時間前処
理した。同じガス混合物下に、これらの物質を２００℃
の温度に冷却した。次いでこの温度で、窒素酸化物と二
酸化硫黄とを含むガス混合物を、該物質に２０分間通過
させた：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１ガス混合物の組成：ＮＯ_ｘ：４５０ｐｐｍ：ＮＯ３６５ｐｐｍ、ＮＯ_２８５ｐｐｍＳＯ_２：５０ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物２０分間の吸着時間後、窒素酸化物および二酸化硫黄の
供給を中断した。該物質を加熱し、ＮＯ_ｘを脱着させ
た：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１ガス混合物の組成：Ｏ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物脱着温度範囲：２００〜６００℃ 温度上昇率：１０℃／分次いで物質は、２番目の吸着および脱着サイクルに付し
た。

【００５５】次の表５において、実施例１の物質につい
て、二酸化硫黄の存在下あるいは不存在下に、吸着され
た窒素酸化物量と、これらの酸化物の脱着温度とを示す
値を対照した。

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例１の物質の窒素酸化物吸着容量は、
先行技術による実施例４の物質における３３％と比較し
て、硫黄酸化物の存在下に１５％だけ低下した。

【００５８】トラップされた窒素酸化物の脱着温度は、
硫黄を用いない実験において得られた温度にほぼ等しか
った。

【００５９】しかしながら、実施例１の物質は、６００
℃での熱脱着の後に当初の吸着容量の全体を回復した
（２回目における吸着容量は、１回目における容量にほ
ぼ等しかった）。実施例２の化合物の場合はそうではな
かった。従って、本出願人により特許請求されたＮＯ_ｘ
トラップは、硫黄酸化物と接触した後に容易に再生が可
能である大きな利点を有する。一方、硝酸塩の形成（実
施例２）によってＮＯ_ｘをトラップする物質は、硫酸塩
種によって被毒された。これら硫酸塩種は、非常に高度
な熱安定性を有していた。

【００６０】[実施例７：ガスの濃度変化による吸着お
よび脱着テストの結果]テストすべき物質を、炉の中央
部に配置されたマイクロ反応器内に置いた。これらを、
Ｏ_２１８．５％と、Ｈ_２Ｏ４％とを含む窒素からな
るガス混合物下に６００℃で５時間前処理した。次いで
これらの物質を、同じガス混合物下に５０℃に冷却し
た。次いで窒素酸化物を含むガスを、物質上に通過させ
た。前記ガスの組成物を、還元性化合物に乏しいガス混
合物（濃度Ｒ＝０．３）９０秒間と、ついで還元性化合
物に富むガス混合物（Ｒ＝１．２）３０秒間との間で一
時的にかつ交互に通過させた。次いで物質を、種々の温
度レベル５０〜６００℃に加熱した。

【００６１】毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０，０００ｈ^−１還元性化合物に乏しいガス混合物の組成（Ｒ＝０．３）：ＮＯ_ｘ：４５０ｐｐｍ：ＮＯ３６５ｐｐｍ、ＮＯ_２８５ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｃ_２Ｈ_４：５００ｐｐｍＣＣＯ_２：５％Ｎ_２：１００％までの補足物還元性化合物に富むガス混合物の組成（Ｒ＝１．２）：ＮＯ_ｘ：４５０ｐｐｍ：ＮＯ３６５ｐｐｍ、ＮＯ_２８５ｐｐｍＯ_２：０．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｃ_２Ｈ_４：５００ｐｐｍＣＣＯ：３％ＣＯ_２：５％Ｎ_２：１００％までの補足物添付図１および図２は、各々３００℃および４００℃の
一定温度レベルでの実施例１の物質の操作モードを示
す。

【００６２】２２５℃以上で、還元性化合物に富むガス
相の注入により、ＮＯ_ｘトラップを再生すること、すな
わち還元性化合物に乏しい相での操作モードの間に先に
吸着されたＮＯ_ｘをすべて脱着することが可能になっ
た。このことは、還元性化合物に乏しいガスへの変化に
代えて、物質の吸着容量が回復されることを可能にし
た。

【００６３】添付図３は、４００℃の一定温度レベルで
の実施例３の物質の操作モードを示す。吸着相と組み合
わされた白金により、還元性化合物に富む相での再生に
おいて脱着される窒素酸化物を還元することが可能にな
るのが証明された。この窒素酸化物還元現象は、３００
℃を越える温度で認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】３００℃の一定温度レベルでの実施例１の物質
の操作モードを示す。

【図２】４００℃の一定温度レベルでの実施例１の物質
の操作モードを示す。

【図３】４００℃の一定温度レベルでの実施例３の物質
の操作モードを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 20/28 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ 20/34 3/10 Ａ 23/89 ＺＡＢ 3/28 ３０１ＣＦ０１Ｎ 3/08 ３０１Ｐ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ａ 3/28 ３０１ 53/36 １０２Ｄ (72)発明者カリーヌマルファンフランス国リイルマルメゾンアパルトマンア 200 アヴニュードゥセーヌ 45

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イルメナイト構造を有する式ＡＢＯ_３の
物質の存在下における特に自動車の内燃エンジンからの
排気ガス中の窒素酸化物の除去方法であって、該物質
は、第IA族、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第
VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族、第IIIA
族、第IVA族および第VA族の元素からなる群から選ばれ
る、少なくとも１つの金属カチオンＡおよび少なくとも
１つの金属カチオンＢを含み、前記カチオンＡおよびカ
チオンＢは、各々酸素原子６個によって配位結合され、
Ｂのカチオン半径に対するＡのカチオン半径比は、１±
０．４である、除去方法。
【請求項２】式ＡＢＯ_３の前記物質の元素（Ａ）が、
ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン、銅、マグネ
シウム、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、カドミウム、鉛およびスズから
なる群から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記元素（Ａ）が、ニッケル、マグネシ
ウム、亜鉛、コバルト、カドミウム、鉄および銅からな
る群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２
記載の方法。
【請求項４】前記元素（Ｂ）が、マンガン、チタン、
バナジウム、ニオブ、シリコン、ジルコニウム、スズ、
クロム、アンチモン、ビスマスおよびゲルマニウムから
なる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３の
うちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】前記元素（Ｂ）が、マンガン、チタン、
バナジウム、ニオブ、シリコン、スズおよびゲルマニウ
ムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１
〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】式ＡＢＯ_３の前記物質も、第VIII族の貴
金属から選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）を含むこ
とを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記
載の方法。
【請求項７】前記金属（Ｃ）が、白金であることを特
徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】式ＡＢＯ_３の前記物質の比表面積が、２
０〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１
〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】前記物質が、少なくとも１つの多孔質担
体を含むことを特徴とする、請求項１〜８のうちのいず
れか１項記載の方法。
【請求項１０】多孔質担体が、次の化合物：すなわち
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ _３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、
ＭｇＯおよびアルミノシリケートから選ばれることを特
徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記物質が、少なくとも１つの硬質担
体を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のうちのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項１２】温度５０〜４００℃で行われる窒素酸
化物吸着工程を含む、請求項１〜１１のうちのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１３】温度３００〜５００℃で行われる窒素
酸化物熱脱着工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】温度１５０〜５００℃で行われる、ガ
スの化学組成の変化による窒素酸化物化学脱着工程を含
む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】分子状窒素および／または亜酸化窒素
への窒素酸化物の還元工程を含む、請求項１２〜１４の
うちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】酸化物吸着工程、酸化物脱着工程およ
び酸化物還元工程が、請求項６または７記載の物質の存
在下に行われる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】窒素酸化物の還元が、少なくとも１つ
の耐火性無機酸化物と、場合によっては少なくとも１つ
のゼオライトと、第VIB族、第VIIB族および第VIII族、
並びに第IB族遷移金属の元素から選ばれる少なくとも１
つの元素と、場合によっては第VIII族の貴金属から選ば
れる少なくとも１つの元素と、場合によっては第IIA族
アルカリ土類および第IIIB族希土類の元素から選ばれる
少なくとも１つの元素とを含む触媒の存在下に行われ
る、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】エンジンが、ディーゼル・エンジンで
あることを特徴とする、請求項１記載の方法。