KR20030061376A - 질소 산화물 제거용 촉매 물질 및 방법 - Google Patents

Abstract

3단 촉매 물질은 란탄 및 프라세오디뮴을 포함하는 팔라듐-함유 무기 지지체 입자를 포함하고, 바람직하게는 네오디뮴 및 바륨을 실질적으로 함유하지 않는다. 란탄 및 프라세오디뮴과 팔라듐과의 배합물은 유의한 양의 SO₂를 함유하지 않는 가스 스트림내의 NO_x환원을 실질적으로 강화시키는 작용을 한다. 촉매 물질은 또한 기타 백금족 금속, 예를 들어 백금, 로듐 등을 포함할 수 있다. 임의로는, 팔라듐, 란탄 및 프라세오디뮴-함유 입자는 기타 백금족 금속 함유 입자와 상이할 수 있다.

Description

질소 산화물 제거용 촉매 물질 및 방법 {Catalytic Material and Method for Abatement of Nitrogen Oxides}

완 (Wan) 등의 미국 특허 제4,678,770호 (1987년 7월 7일, "Three-Way Catalyst For Lean Exhaust Systems")에는 희박 배기 시스템 (lean exhaust system)용 3단 전환식 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 대표면적 지지체 상에 분산된 로듐 및 1종 이상의 기타 백금족 금속, 및 희토류 산화물을 포함하며, 상기 로듐은 실질적으로 희토류 산화물을 포함하지 않는 입자상에 침착되어 있다.촉매는 적어도 2종 이상의 상이한 유형의 입자를 포함한다. 제1 유형은 실질적으로 희토류 산화물을 포함하지 않는 지지체 상의 로듐으로 이루어진다. 제2 유형은 임의로 희토류 산화물을 포함할 수 있는 대표면적 알루미나상에 분산된 백금 및(또는) 팔라듐으로 이루어진다. 임의로는, 표면에 분산되어 있는 백금 및(또는) 팔라듐을 임의로 가질 수 있는 벌크 희토류 산화물을 포함하는 제3 유형의 입자를 포함할 수 있다. 상기 특허의 상세한 설명 또는 실시예 어디에도 촉매 물질로 본 발명이 개시하고 있는 란탄 및 프라세오디뮴의 배합물을 기재하고 있지 않다.

오자와 (Ozawa) 등의 미국 특허 제5,075,276호 (1991년 12월 24일, "Catalyst For Purification Of Exhaust Gases")에는 배기 가스 정제용 촉매가 개시되어 있다. 상기에 개시된 촉매는 산화세륨을 포함하지만 산화란탄은 포함하지 않는다 (2번째 컬럼 10행 내지 20행 참조). 상기 개시된 발명에 사용될 수 있는 희토류 원소의 산화물이 3번째 컬럼 32행 내지 42행에 나열되어 있으나, 산화란탄은 포함되어 있지 않다. 표 1, 2 및 3에 요약되어 있는 바와 같이, 실시예 촉매 물질 또는 비교예 촉매 물질 중 어느 것도 산화란탄 또는 산화란탄과 산화프라세오디뮴의 배합물을 포함하지 않는다.

PCT 특허 출원 제PCT/US95/01849호 (국제 공개 WO 제95/35152호로 1995년 12월 28일 공개됨)에는 다층 촉매 복합재가 개시되어 있다. 제1 층은 적어도 팔라듐 및 임의로는 다른 백금족 금속을 포함하며, 안정화제와 산화세륨, 산화네오디뮴 및 산화란탄으로부터 선택되는 희토류 금속 성분도 또한 포함할 수 있다 (제11면 1행 내지 13행, 및 제13면 18행 내지 21행 참조). 제2 층은 백금, 로듐, 그리고 산화세륨 및 임의로는 1종 이상의 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화이트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 제2 산소 함유 조성물을 포함한다 (제11면 13행 내지 제18행, 및 제12면 1행 내지 12행 참조). 희토류 산화물인 산화프라세오디뮴 및 산화란탄의 배합물은 제시되거나 시사되어 있지 않다.

미국 특허 출원 제08/722,761호 (1996년 9월 27일 출원, 1999년 4월 27일에 미국 특허 제5,898,014호로 허여됨, 본 발명의 양수인에게 양도됨)에는 특정 실시태양에서 지지체 물질상의 백금족 금속과, 산화네오디뮴 및(또는) 산화프라세오디뮴과 란탄 및 네오디뮴 중 적어도 1종을 포함할 수 있는 산소 함유 성분을 포함하는 촉매 조성물을 기재하고 있다. 실시예 3에는 산화란탄, 산화프라세오디뮴 및 산화네오디뮴은 포함하는 촉매 조성물이 기재되어 있다.

<발명의 요지>

본 발명은 적어도 가스 스트림내 질소 산화물의 전환에 효과적인 촉매 물질을 제공한다. 이러한 촉매 물질은 촉매적 효과량의 백금족 금속 성분, 란탄 및 프라세오디뮴이 표면에 분산되어 있는 내화성 지지체 물질로 본질적으로 구성된다.

본 발명의 한 면에 따라, 란탄 및 프라세오디뮴은 촉매 물질 중에 약 1:9 내지 9:1, 예를 들어 1:5 내지 5:1 범위의 원자비로 존재할 수 있다. 특정 실시태양에서, 란탄 및 팔라듐은 약 1:1의 원자비로 존재할 수 있다. 임의로는, 촉매물질은 실질적으로 바륨을 포함하지 않을 수 있고, 임의로는 란탄이 촉매 물질 중 적어도 약 1 중량％ 이상을 차지할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함한다.

본 발명은 또한 적어도 가스 스트림내의 질소 산화물의 전환에 효과적인 개선된 촉매 부재를 제공한다. 촉매 부재는 담체 기판상에 침착된 촉매 코팅을 포함하며, 상기 촉매 코팅이 상기 기재된 바의 촉매 물질을 1종 이상 포함한다는 것이 개선된 점이다. 임의로는, 촉매 물질은 팔라듐을 약 30 내지 500 g/ft³(0.00106 내지 0.01766 g/cm³)의 적재량으로 포함할 수 있다. 프라세오디뮴 및 란탄은 약 0.03 내지 0.5 g/in³(약 0.00183 내지 0.03051 g/cm³) 범위의 총 적재량으로 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 가스 스트림을 상기 기재된 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하는, NO_x함유 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 가스 스트림을 촉매 물질과 적어도 약 200 ℃의 온도, 바람직하게는 고온에서, 예를 들어 약 500 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 가스 스트림은 실질적으로 SO₂를 함유하지 않을 수 있다.

본 명세서 및 청구항에서 화합물, 합금 등으로 언급하지 않고 그들의 원소명으로만 촉매 종을 언급하거나 또는 "성분 (components)"으로 언급하는 경우는 촉매 물질내의 임의 존재 형태, 즉 원소 형태, 또는 산화물, 합금 등과 같은 화합물 형태의 촉매종들을 포괄하는 의미이다. 그러나 특정 화합물에 대해 언급하는 경우는 지정된 화합물만을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 촉매 물질내의 란탄을 언급하는 경우에는 모든 형태의 란탄을 의미하는 것으로 이해해야 할 것이지만, 산화란탄을언급하는 경우에는 란탄 산화물(들)만을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 본 발명의 한 실시태양에 따른 허니콤형 담체 부재상에 코팅된 촉매 물질을 포함하는 촉매 부재의 사시도이다.

도 1a는 도 1에 대한 부분 단면 확대도이며, 도 1의 담체 단부면에 평행한 평면을 따라 취한 것이다.

본 발명은 질소 산화물의 촉매적 제거, 특히 NO_x의 전환에 효과적인 촉매 물질 및 그의 사용 방법에 관한 것이다.

자동차 엔진에서 휘발유의 연소와 같은 연소 공정의 배기 가스에서 원치않는 성분은 NO_x또는 질소 산화물이다. NO_x를 함유하는 가스 스트림을 팔라듐을 포함하는 촉매로 처리하여 NO_x를 기체상 질소로 전환시키거나 환원시키는 것이 알려져 있다. 가스 스트림이 또한 일산화탄소 (CO) 및 불연소 탄화수소 (HC)와 같은 산화가능한 오염물질도 포함하는 경우, 가스 스트림을 소위 3단 전환식 촉매 ("TWC 촉매")라 불리우는 촉매를 사용하여 상기 성분들을 이산화탄소 및 물과 같은 무독성 물질로 전환시키며 사실상 동시에 NO_x를 전환시키는 것도 또한 알려져 있다. TWC의 성능은, 배기 가스 스트림이 화학양론적으로 균형잡힌 공기/연료 혼합물의 연소로부터 야기되는 경우에 가장 잘 실현된다고 잘 알려져 있다.

정부의 규제가 NO_x의 배출을 지금까지보다 더욱 낮은 수준으로 감소시킬 것을 요구하고 있으므로 효과적인 전환 촉매에 대한 필요성이 증가하고 있다. NO_x가저온보다는 고온에서 더욱 쉽게 형성되기 때문에 정부의 배출 요건을 충족시키는 것은 고온 연료 연소 공정에서 특히 어렵다.

NO_x, 일산화탄소 및 탄화수소 제거용 촉매는 통상적으로 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 금속 성분이 표면에 분산되어 있는 내화성 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질을 포함한다. 또한 촉매 기재 금속 성분은 지지체 상의 원소 주기율표 VIII족의 전이 금속, 예를 들어 철, 니켈, 망간 또는 코발트일 수 있으며, 몇몇 경우에는 기재 금속 성분을 벌크 형태로 지지체 물질과 혼합할 수도 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 대표면적을 가져서 그에 분산된 촉매 금속 성분의 효과를 강화시킨다. 촉매 물질은 일반적으로 내화성 담체 기판의 벽에 부착된 박막 코팅 또는 "워시코트 (washcoat)"로 제공된다. 상기 기판은 종종 근청석, 멀라이트 등의 적합한 물질로부터 제조된 고체 형태를 가지며 내부를 관통하여 연장하는 다수개의 평행하고 미세한 기류 통로를 갖도록 형성된다. 통상적으로, 기판 단부의 표면적 1 in²(6.452 cm²)당 기류 통로는 약 150 내지 600 개 이상일 수 있다.

<본 발명 및 그의 바람직한 실시태양>

본 발명은 네오디뮴을 함유하지 않는 백금족 금속계 촉매 물질에 프라세오디뮴 및 란탄종을 배합하면 희토류 금속종의 다른 배합물을 함유하는 유사한 물질의 성능 및 프라세오디뮴 및 란탄을 개별적으로 사용한 것의 성능에 비해 예상치 못하게 뛰어난 고온에서의 NO_x-전환 활성이 얻어진다는 발견으로부터 기인한다. 따라서, 본 발명은 내화성 지지체 물질상에 통상적으로 산화물 형태의 란탄 및 프라세오디뮴과 함께 분산된 백금족 금속 성분을 포함하고 실질적으로 네오디뮴을 함유하지 않는 촉매 물질을 제공한다. 본 명세서의 상세한 설명 및 청구항에 사용된 "본질적으로 구성된 (consisting essentially of)"이란 용어는 따라서 본 발명의 정의된 촉매 물질로부터 네오디뮴과 본 명세서에 개시된 란탄 및 프라세오디뮴의 배합물의 상승작용을 감소시키는 임의의 다른 성분들이 실질적으로 배제됨을 의미한다. 미량의 네오디뮴 또는 상기 기타 원소(들)도 모두 반드시 완전히 제거될 것을 요구하는 것은 아니며, 단지 이들 물질들이 하기 실시예들에서 설명되는 개선된 촉매 성능을 감소시킬 정도의 양이 아닐 것을 요구하는 것이다. 하기 기재된 본 발명의 이점으로부터 벗어나지 않으면서, 촉매 물질 내에 미량, 예를 들어 0.25 중량％ 이하 또는 임의로는 0.05 중량％ 이하의 네오디뮴이 불순물로 존재할 수 있다. 본 발명의 다양한 임의의 실시태양에 따른 촉매 물질은 또한 실질적으로 세륨을 함유하지 않을 수 있고(있거나) 임의로는 실질적으로 네오디뮴뿐 아니라 희토류 금속도 함유하지 않을 수 있고(있거나) 실질적으로 알칼리성 토금속 (예, 바륨) 및(또는) 그의 산화물도 또한 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 본 명세서의 상세한 설명 및 청구항에 사용된 바와 같이 "구성된 (consisting of)" 또는 "본질적으로 구성된"은 본 발명에 따른 촉매 물질 입자와 다른 물질, 예를 들어 네오디뮴 및(또는) 바륨을 임의로 포함하는 물질과의 층형성 (layering), 또는 단일 슬러리 또는 워시코트 층으로의 상기 물질의 물리적 혼합물은 제외하지 않는다. 상기 물질들의 층형성 또는 혼합은, 그로 인해 상승효과를 저해하는 양의 네오디뮴이 청구된 촉매 물질내로 혼입될 수 있기 때문에 본 발명의 촉매 물질을 함유한 유체 매질 중으로 유의한 양의 네오디뮴이 용해될 수 없는 조건하에서 수행되어야 한다.

NO_x함유 가스 스트림, 예를 들어 자동차 엔진 배기 가스 스트림을 본 발명에 따라 본 명세서에 개시된 촉매 물질과 접촉되도록 바람직하게는 고온에서, 즉 200 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 온도, 예를 들어 250 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 유동시킴으로써 가스 스트림을 처리하며, 본 발명의 촉매 물질 및 방법은 더욱 넓은 범위, 즉 약 150 ℃ 내지 900 ℃에 대해서도 효과적이다. 촉매 물질은 또한 엔진 배기 가스에 통상적으로 존재하는 NO_x-함유 가스 스트림내 탄화수소 및 일산화탄소의 산화에도 효과적이다.

하기 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 물질은 가스 스트림내의 NO_x처리에 사용될 때 상승효과적 성능을 제공하며, 실질적으로 SO₂를 함유하지 않는 (예, 약 5 ppm 미만의 SO₂를 함유하는) 가스 스트림 내의 NO_x처리에서 다른 2성분 희토류 금속 배합물을 사용한 촉매 물질보다 더욱 양호한 성능을 제공한다. 휘발유과 같은 연료에서 황 함량에 대한 허용 한계에 대한 제한을 낮추고 내연 엔진으로부터의 배기가스와 같은 탄화수소 연료를 사용한 연소 공정으로부터의 황 산화물 및 NO_x허용 배기량은 낮추는 것이 현재 규제 기관의 추세이기 때문에, 낮은 황 함량에서의 개선된 NO_x전환율은 특히 유리하다.

당업계에는 백금족 금속(들), 프라세오디뮴 및 란탄종 및, 임의로는 다른 제외되지 않은 종들을 표면에 분산시킬 수 있는 다수의 지지체 물질이 공지되어 있다. 적합한 지지체 물질에는 일반적으로 벌크 (즉, 고체) 내화성 무기 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미늄-지르코늄 산화물, 알루미늄-크롬 산화물 등이 포함된다. 지지체 물질은 임의로는 촉매 물질의 사용 형태, 예를 들어 촉매 층내의 펠렛 또는 정제 형태이거나, 또는 유통(flow-through)형 모놀리쓰 (예, 허니콤형 모놀리쓰) 형태로 성형 또는 압출된 형태일 수 있다. 그러나, 일반적으로 촉매 성분을 표면에 분산시키기 전 또는 후에 허니콤형 모놀리쓰와 같은 담체 부재상에 쉽게 도포할 수 있는 미립상 지지체 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 1종 이상의 감마-, 세타- 및 델타-알루미나를 주로 포함하는 활성화 알루미나와 같은 대표면적 물질이 가장 바람직하다.

많은 대표면적 지지체 물질들이 고온에서 표면적이 줄어들고 따라서 촉매 성능이 감소된다. 표면적 손실과 함께 발생하는 촉매 성능의 손실은 지지체 물질의 표면에 분산된 촉매적 활성 종의 폐색에 기여한다. 대표면적 지지체 물질에 안정화 종의 염 용액을 함침시킴으로써 대표면적 지지체 물질을 열 분해로부터 안정화시키는 것이 공지되어 있다. 함침된 물질을 산소의 존재하에서, 예를 들어 공기 중에서 건조시키고 하소시키면 안정화 종이 지지체 물질의 틈새내에서 산화물 형태로 전환된다. 따라서, 상기 안정화 산화물이 대표면적 물질로의 혼입시 대표면적 지지체 물질을 표면적 열 분해에 대해 안정화시키는 것을 돕는다. 다양한 종류의 안정화제가 당업계에 공지되어 있고, 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 안정화제는 1종 이상의 알칼리 토금속, 예를 들어 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬으로부터 유래될 수 있는 알칼리 토금속 성분 (실질적으로 바륨을 제외함)을 포함할 수 있다. 통상적으로, 알칼리 토금속 성분은 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 알칼리 토금속 성분을 가용성 형태, 예를 들어 물과 같은 용매 중에 용해된 화합물로 지지체 물질에 도포하여 이 용해된 화합물이 지지체 물질내로 함침되게 할 수 있다. 산화 조건하에서 하소하여 지지체 물질로부터 용매를 제거하고, 알칼리 토금속 화합물은 산화물로 전환된다. 예를 들어 가용성 칼슘은 질산칼슘 또는 수산화칼슘으로 제공될 수 있고, 가용성 스트론튬은 질산스트론튬 또는 아세트산 스트론튬으로 제공될 수 있으며, 이들 모두는 하소시 상응하는 금속 산화물이 될 수 있다. 별법으로는, 대표면적 지지체 물질에 (본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제외된 것 이외의) 희토류 금속의 용액을 함침시킨 후 함침된 물질을 하소시켜 용매를 제거하고 희토류 금속을 희토류 금속 산화물로 전환시킴으로써 대표면적 지지체 물질, 예를 들어 감마-알루미나를 열 분해에 대해 안정화시킬 수 있다. 안정화 종은 지지체 물질 중에 예를 들어 약 5 중량％ 이하의 양으로 존재할 수 있다.

통상적인 방법으로, 예를 들어 사용하려는 각 백금족 금속 성분의 가용성 염 화합물을 적합한 용매에 용해시키고 이 용액을 지지체 물질에 함침시킴으로써 백금족 금속 성분을 지지체 물질상에 분산시킬 수 있다. 본 명세서에 사용되는, "백금족 금속 화합물"에서와 같은 "화합물"이란 용어는 1종 이상의 백금족 금속 ("백금족 금속 성분")의 임의의 화합물, 착화합물 등일 수 있으며, 상기는 촉매의 하소 또는 사용시 분해되거나 촉매적 활성인 형태 (반드시는 아니지만 흔히 산화물 형태임)로 전환된다. 바람직하게는, 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함하며, 경우에 따라서는 다른 백금족 금속을 실질적으로 배제한다. 1종 이상의 백금족 금속의 화합물 또는 착화합물은 지지체 물질을 습윤화시키거나 그에 함침되며 촉매 물질의 다른 성분과는 불리하게 반응하지 않고 가열 및(또는) 진공의 적용시 휘발 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는 임의의 액체에 용해 또는 현탁될 수 있다.최종 촉매 물질에서 특정 백금족 금속의 화합물은 본 명세서에서 간단히 금속으로 언급하고 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 물질은 바람직하게는 팔라듐을 포함한다. 경제적인 이유 및 취급시 안전성의 이유로, 함침 종의 수용액, 예를 들어 수용성 염 용액이 바람직하다. 예를 들어, 지지체 물질에 염화팔라듐, 질산팔라듐 등의 수용액을 함침시킴으로써 지지체 물질에 팔라듐을 분산시킬 수 있다. 임의로는, 다른 백금족 금속들도 유사한 방법으로, 예를 들어 지지체 물질에 클로로백금산, 염화백금 칼륨, 아민-용해된 수산화백금, 염화로듐, 질산로듐 등의 수용액을 함침시킴으로써 지지체 물질에 분산시킬 수 있다. 화합물-함유 액체는 벌크 지지체 물질의 기공에 함침되고, 함침된 지지체 물질을 건조시키고 바람직하게는 하소시켜 액체를 제거하고 백금족 금속을 지지체 물질에 결합시킨다. 미립상 지지체 물질의 경우, 임의로는 당업계에 잘 공지되어 있는 바와 같이 액체 함유 촉매 화합물을 지지체 입자의 덩어리에 천천히 첨가하여 입자가 액체를 실질적으로 완전히 흡수하도록 하는 담지법을 사용하여 함침을 달성될 수 있다. 지지체 물질이 큰 구조의 형태, 예를 들어 펠렛, 정제 또는 허니콤형 모놀리쓰인 경우, 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 지지체를 액체 중에 침지시킴으로써, 액체를 지지체상에 분무함으로써 등에 의해 함침이 달성될 수 있다. 몇몇 경우, 촉매를 사용하여 고온 배기 가스에 접하게되기 전까지는 액체가 완전히 제거되지 않을 수 있다 (예, 결정화된 물이 존재할 수 있음). 하소 단계 동안, 또는 적어도 고온에서 사용되는 촉매의 초기 단계 동안, 상기 촉매적 활성 종들은 지지체 물질상에서 촉매적 활성인 형태로 전환된다. 통상적으로, 하소는 산소의 존재하 (예, 공기 중)에서 함침된 지지체 물질을 하소시켜 촉매적 활성 종을 그들의 산화물 형태로 전환시킴으로써 수행된다.

열 안정화제 이외에, 본 발명에 따른 촉매 물질은 백금족 금속 화합물의 촉매 활성을 강화시키는 조촉매 성분, 즉 백금족 금속 화합물 이외의 촉매적 활성 종을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 임의의 조촉매들은 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 및(또는) 전이 금속, 예를 들어 철, 니켈, 마그네슘, 망간 등의 제외되지 않은 화합물들을 포함할 수 있다. 조촉매는 상기 기재한 바와 같이 습윤 함침 후 건조시킴으로써 촉매 물질로 혼입될 수 있다.

팔라듐 및(또는) 다른 백금족 금속은 촉매 물질내에 1 내지 15 중량％, 예를 들어 2 내지 10 중량％로 포함될 수 있다. 대표적인 실시태양에서, 본 발명에 따른 촉매 물질은 약 5 중량％의 백금족 금속을 포함할 수 있다.

프라세오디뮴 및 란탄종은 동일한 방법으로, 바람직하게는 백금족 금속종이 지지체 물질 상에 분산된 후에 지지체 물질 상에 분산될 수 있다. 란탄 및 프라세오디뮴은 란탄 대 프라세오디뮴 원자비가 적어도 1:9, 예를 들어 1:9 내지 9:1의 범위 또는 통상적으로는 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 바람직하게는 약 1:1의 범위가 되는 양으로 첨가된다. 일반적으로, 불활성 담체상의 워시코트로 사용하기 위한 미립상 촉매 물질을 제조하는 경우 최소의 목적 촉매 활성을 얻기 위해서는, 란탄이 촉매 물질내 적어도 약 1 중량％ (금속 산화물 기준으로 측정됨), 통상적으로는 적어도 약 10 중량％, 또는 특정 실시태양에서는 15 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명의 미립상 촉매 물질은 볼 밀링 또는 연속 밀링에 의해 통상적으로미크론-크기 범위, 예를 들어 직경 2 내지 20 ㎛로 제조하여 슬러리로 형성할 수 있으며, 당업계에 잘 공지된 바와 같이 담체 부재 상의 워시코트로 사용할 수 있다. 임의의 적합한 담체 부재, 예를 들어 담체의 주입구로부터 배출구 면으로까지 내부를 관통하여 연장된 다수의 미세하고 평행한 기류 통로를 갖는 유형의 허니콤형 담체를 사용할 수 있다. 상기 통로는 촉매 물질의 코팅 (종종 "워시코트"라고도 함)이 표면에 도포되어 있는 벽에 의해 형성되며 이 통로를 통과하는 기류가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 상기 구조는 단면적 in²당 약 60 내지 약 1000 개 이상의 통로 ("셀", cpsi)를, 더욱 통상적으로는 200 내지 600 cpsi를 포함할 수 있다. 이러한 허니콤형 담체는, 예를 들어 근청석, 근청석-알파-알루미나, 질화규소, 지르코늄 멀라이트, 스포두멘 등의 세라믹-유사 물질로부터 형성될 수 있는 임의의 적합한 내화성 물질로 제조될 수 있다. 다르게는, 허니콤형 담체는 스테인레스강 또는 다른 적합한 철계 내부식성 합금과 같은 내연성 금속으로 제조될 수 있다.

촉매 물질을 담체 기판 상에 침착시키기 위한 다양한 침착 방법이 당업계에 공지되어 있으며, 이들 중 대부분은 본 발명에 따라 제조된 담체와 함께 사용할 수 있다. 이들은 예를 들어 촉매 물질을 액체 비히클에 넣어 슬러리를 형성하는 것 및 담체를 슬러리에 침지시킴으로써 담체 기판을 슬러리로 습윤시키는 것, 슬러리를 담체상에 분무하는 것 등을 포함한다. 이어서, 슬러리의 액체 매질을 제거하여 촉매 물질 또는 그의 전구체의 워시코트를 담체 기판상에 남긴다. 제거 공정은 예를 들어 습윤된 담체의 가열 및(또는) 습윤된 담체에 진공을 적용하여 증발을 통해용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 물질을 다른 촉매 물질과 배합하여 사용할 수 있다. 임의로는, 물질을 단일 워시코트 슬러리의 성분으로 배합할 수 있다. 예를 들어, 일정량의 미립상 지지체 물질에 팔라듐, 및 프라세오디뮴 및 란탄 화합물을 포함하는 가용성 염의 용액을 함침시켜 본 발명에 따른 제1 성분 촉매 물질을 제조할 수 있고, 또다른 일정량의 미립상 지지체 물질에 촉매적 활성인 금속 및 임의의 바람직한 조촉매, 안정화제 등을 함침시켜 제2 성분 촉매 물질을 제조할 수 있다. 임의로는, 제2 성분 촉매 물질은 실질적으로 네오디뮴을 포함하지 않고(않거나) 제1 성분 촉매 물질로부터 제외되는 임의의 다른 종을 포함하지 않는다. 성분 촉매 물질을 서로 혼합하여 담체상에 촉매 물질의 단일한 워시코트로 도포하거나, 담체 상에 별개의 층으로 도포할 수 있다. 따라서, 네오디뮴을 실질적으로 포함하지 않는 본 발명의 팔라듐-, 란탄- 및 프라세오디뮴-함유 입자를 담체 상에 하도층으로 도포하고, 또다른 촉매 물질의 층을 하도층의 상면에 상도층으로 도포할 수 있다. 촉매 물질로서 함께 사용하는 경우, 백금과 로듐은 통상적으로 약 5:1 중량비로 존재한다. 상기와 같은 구성은 부분적인 희박 연소 엔진 시스템에 적합하다.

임의로는, 담체는 미립상 촉매 물질을 표면에 침착시키기 전에 알루미나의 워시코트와 같은 결착 코트로 예비코팅할 수 있다. 촉매 물질을 담체상에 침착시키는데 유용한 상기 방법 중 임의의 것으로 결착 코트를 담체에 도포할 수 있다. 다르게는, 또는 결착 코트에 추가로 촉매 물질 및 임의로 결착 코트를 담체상에 침착시키기 전에 담체의 표면에 고정층 (anchor layer)을 도포할 수 있다. 담체 기판의 표면상에 용융 또는 기화된 금속 형태의 금속 원료를 열 분무함으로써 고정층을 담체에 도포할 수 있다. 담체상에 고정층을 도포하기 위한 다양한 기술이 본 출원인의 동시계류중인 출원 번호 제09/301,626호 (1999년 4월 29일 출원됨, 이 거명에 의해 본원에 전문이 포함됨)에 기재되어 있다. 코팅된 담체 (즉, 촉매 부재)는, 당업계에 잘 공지된 바와 같이 촉매 부재를 보호하고 촉매 부재를 관통하는 기류 통로의 형성을 용이하게 하는 형상의 캐니스터에 통상적으로 배치된다.

도 1은 전체적으로 원통형 외부 표면 (12), 한쪽 단부면 (14) 및 반대편 단부면 (도 1에 도시되지 않았으며 단부면 (14)와 동일함)을 갖는 원통 형상의 내화성 허니콤 모놀리쓰형 담체 부재 (10)을 도시하고 있다. 도 1에서 외부 표면 (12)가 반대편 단부면의 원주 가장자리 부분과 만나는 부분을 (14')로 도시하고 있다. 담체 부재 (10)은 그 내부에 형성된 다수의 미세하며 평행한 기류 통로 (15)를 가지며, 이는 도 1a에 더 상세히 도시되어 있다. 기류 통로 (16)은 벽 (18)에 의해 형성되고, 단부면 (14)로부터 그의 반대편 단부면까지 담체 (10)을 관통해 연장하고, 통로 (16)은 담체 (10)을 통해 그의 기류 통로 (16)으로 종방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동이 가능하도록 차단되지 않는다. 층 (20, 두께가 과장되어 도시됨, 당업계에서 및 본 명세서에서 종종 "워시코트"라 함)은 벽 (18)에 부착되고, 도 1a에 도시된 본 발명의 특정 실시태양에서는 본 발명에 따른 촉매 물질을 포함하는 단일층으로 구성될 수 있다.

담체 부재에는 또한 감마-알루미나와 같은 적합한 내연성 물질로 제조되고촉매 물질로 코팅된 비드, 펠렛, 정제 또는 입자 (집합적으로 "담체 비드"라 함)가 포함된다. 이러한 담체 비드는 당업계에 공지된 바와 같이 배기 가스가 그를 통해 통과할 수 있는 적합한 천공된 용기내에 함유될 수 있다.

촉매 물질내 백금족 금속 및 다른 촉매적 활성 종의 적재량은 사용하려는 촉매 물질의 양, 처리하려는 가스 스트림의 유속, 가스 스트림 중의 NO_x, 일산화탄소 및 탄화수소의 함량 등을 고려하여 당업계의 일반적인 기술자에게 잘 공지된 방법을 사용하여 목적하는 전환 정도를 제공하도록 선택된다. 코팅된 펠렛 또는 코팅된 허니콤 모놀리쓰 등의 층과 같은 유동형 담체에 워시코트로서 침착시키는 경우, 촉매 물질내의 다양한 촉매 성분의 양은 종종 부피기준 당 그램을 기준으로, 예를 들어 백금족 금속 성분에 대하여 세제곱피트 당 그램 (g/ft³), 및 일반적으로 촉매 물질에 대하여 세제곱인치 당 그램 (g/in³)으로 나타내며, 상기는 모두 상이한 허니콤형 담체 기판에서 상이한 기류 통로 셀 크기에 따라 측정된다. 통상적인 자동체 배기 가스 촉매 컨버터에서, 촉매 부재는 일반적으로 담체상에 약 0.5 내지 약 6 g/in³(약 0.03051 내지 약 0.36608 g/cm³), 바람직하게는 약 1 내지 약 5 g/in³(약 0.06101 내지 약 0.30506 g/cm³)의 촉매 물질 워시코트를 포함한다. 통상적으로 본 발명에 따른 촉매 물질은 촉매 기판에 대해 워시코트로 제조되고, 팔라듐의 적재량은 약 30 g/ft³내지 500 g/ft³(약 0.00106 내지 0.01766 g/cm³)의 범위이다. 프라세오디뮴과 란탄의 적재량은 약 0.03 g/in³내지 0.5 g/in³(약 0.00183 내지 0.03051 g/cm³), 예를 들어 약 0.3 g/in³(약 0.01830 g/cm³), 예를 들어 각각 산화물로 측정하여 0.15 g/in³(약 0.00915 g/cm³)의 범위이어야 한다. 각각의 다른 임의의 화합물, 예를 들어 알칼리 토금속 성분은 예를 들어 약 0.02 내지 0.4 g/in³(약 0.00122 내지 0.02440 g/cm³)의 워시코트를 구성할 수 있다.

<실시예 1>

1개는 La, Nd 및 Pr의 희토류 금속 산화물로 된 3원 혼합물을 포함하고 3개는 상기의 2원 혼합물을 포함하고 3개는 단일 희토류 금속 성분을 포함하도록 7개의 촉매 물질 (A-G)을, 통상의 기재 물질을 준비, 변형하여 제조하였다. 기재 물질은 92.5 ％의 고다공성 알루미나, 2.87 ％의 알루미나에 함침된 산화지르코늄, 및 4.6 ％의 그에 분산된 PdO를 포함하였다. 기재 물질의 시료를 각 시료에서 총 15 중량％의 희토류 금속 산화물에 대해 La, Nd 및(또는) Pr의 가용성 염 용액을 하기 표 1의 조성으로 함침시킴으로써 전환시켰다. 촉매 물질은 하기 표 1에 표시된 것을 제외하고는 바륨 및 희토류 금속을 실질적으로 함유하지 않았다. 촉매 물질을 허니콤형 담체상에 코팅한 후, 건조 및 하소시켜 각 얻어진 촉매 부재상에 160 g/ft³(0.00565 g/cm³)의 팔라듐을 얻었다. 각 촉매 부재를 2개의 8-챔버 반응기에서 50 시간 동안 900 ℃에서 엔진-노화시켰다. 그 후, 각 노화된 촉매 부재를 모달형 (modal) 가스 반응기 중에서 CO 0.2 ％;H₂0.05 ％; O₂0.4 ％; CO₂16.3 ％; 프로필렌 235 ppm; 프로판 235 ppm; NO_x1400 ppm; H₂O 10 ％; 잔량의 N₂를 포함하는 가스 스트림을 사용하여 26,000/hr VHSV의 속도로 500 ℃의 온도에서 유동시키면서 1회는 45 ppm SO₂를 사용하고 1회는 이를 사용하지 않고 평가하였다. 0.5 ㎐의 진동수에서 ±0.5 변동의 A/F 비율을 갖는 화학량론적 공기/연료 혼합물을 모의실험할 수 있도록 시험 가스를 구성하였다 (화학량론적 혼합물에는 미반응 산소를 남기지 않고 탄화수소를 충분히 연소시킬 수 있는 충분한 산소가 존재한다. 이는 일반적으로 연료의 탄소질 성분의 완전한 연소를 가능케 하여 NO_x의 환원과 실질적으로 동시에 진행된다. 통상적인 공기/연료 비율 지수인 변수 λ를 사용하여 주어진 공기/연료 혼합물을 화학량론적 공기/연료 혼합물에 대해 설명하고, 상기는 H/C 비율이 1.90인 연료에 대하여 공기/연료 중량비가 14.65이다. 공기 및 연료가 화학량론적으로 균형잡힌 연소 혼합물은 공기/연료 비율 지수가 λ= 1인 것으로 기재되어 있다. 희박 공기/연료 혼합물에서는 λ> 1이고, 화학량론적 혼합물에 대해서는 λ= 1이고, 연료가 풍부한 혼합물에 대해서는 λ< 1이다.) 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 NO_x의 환원에 대해 각 시료의 전환 활성을 기록하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1의 데이타는, SO₂미사용의 경우 본 발명에 따른 란탄 및 프라세오디뮴의 배합물로 구성된 시료 C가 La 또는 Pr을 네오디뮴과 배합한 다른 시료들에 비해 놀라울 정도로 뛰어난 NO_x환원율을 제공한다는 것을 보여주고 있다. 상기 데이타는 또한 유사한 양의 란탄 또는 프라세오디뮴 (83.4 ％ 및 81.5 ％)에 비하여 란탄과 프라세오디뮴 (88.1 ％)을 배합함으로써 상승적 효과가 달성됨을 보여주고 있다.

<실시예 2>

실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 6개의 다른 촉매 물질 (H-M)을 제조하여 허니콤형 담체상에 코팅하였다. 이 실시예의 촉매 물질은 모두 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 희토류 산화물의 1종 이상 이외에 바륨을 포함하였다. 각 촉매 물질내의 바륨과 희토류 산화물의 총 적재량은 촉매 물질 중 약 15 중량％이었다. 얻어진 촉매 부재를 엔진-노화시키고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이시험하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 1의 시료 C에서 설명한 바와 같이, 상기 표 2의 시료 J에 대한 데이타는 SO₂미사용시 촉매 물질내 바륨의 존재는 란탄 및 프라세오디뮴 배합물의 NO_x전환 성능을 억제할 수 있음을 보여주고 있지만, Pr 및 La (시료 J)(83.9 ％)의 배합물로부터 유래된 상승효과적 결과는 Pr (시료 L)(72.3 ％) 또는 La (시료 M)(71.7 ％)과의 비교시 여전히 명확하다.

본 발명은 그의 특정 실시태양을 참고하여 더 상세히 기재되었지만, 당업자들이 상기를 숙독한 후 기재된 실시태양에 대한 다양한 변형물이 명백해질 것이고, 상기 변형물은 첨부된 청구항의 범위내에 포함된다.

Claims (27)

1. 촉매적 효과량의 백금족 금속 성분, 란탄 및 프라세오디뮴이 표면에 분산되어 있는 내화성 지지체 물질로 본질적으로 구성된, 적어도 가스 스트림 중 질소 산화물의 전환에 효과적인 촉매 물질.
2. 제1항에 있어서, 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:9 내지 9:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 촉매 물질.
3. 제2항에 있어서, 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:5 내지 5:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 촉매 물질.
4. 제3항에 있어서, 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 촉매 물질.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 란탄이 산화물 기준으로 촉매 물질의 약 1 중량％ 이상을 구성하는 것인 촉매 물질.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 바륨을 실질적으로 함유하지 않는 촉매 물질.
7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 백금족 금속 성분이 팔라듐을 포함하는 촉매 물질.
8. 코팅이 촉매적 효과량의 백금족 금속 성분, 란탄 및 프라세오디뮴이 표면에 분산되어 있는 내화성 지지체 물질로 본질적으로 구성된 촉매 물질을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 가스 스트림 중 질소 산화물의 전환에 효과적이며 담체 기판에 침착된 코팅을 포함하는 촉매 부재.
9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 물질이 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:9 내지 9:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 촉매 부재.
10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 물질이 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:5 내지 5:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 촉매 부재.
11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 물질이 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 촉매 부재.
12. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 물질 중 란탄이 산화물 기준으로 촉매 물질의 약 1 중량％ 이상을 구성하는 것인 촉매 부재.
13. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 물질이 바륨을 실질적으로 함유하지 않는 것인 촉매 부재.
14. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 물질이 팔라듐을 약 30 내지 500 g/ft³(0.00106 내지 0.01766 g/cm³)의 적재량으로 포함하는 것인 촉매 부재.
15. 제14항에 있어서, 상기 촉매 물질이 프라세오디뮴 및 란탄을 약 0.03 내지 0.5 g/in³(약 0.00183 내지 0.03051 g/cm³) 범위의 총 적재량으로 포함하는 것인 촉매 부재.
16. 제8항에 있어서, 상기 코팅이 지지체 물질상에 촉매적으로 활성인 금속을 포함하고 실질적으로 네오디뮴을 함유하지 않는 제2 촉매 물질을 더 포함하는 것인 촉매 부재.
17. 가스 스트림을 촉매적 효과량의 백금족 금속 성분, 란탄 및 프라세오디뮴이 표면에 분산되어 있는 내화성 지지체 물질로 본질적으로 구성된 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하는, 가스 스트림에서 NO_x를 제거하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 촉매 물질이 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:9 내지9:1 범위의 원자비로 포함하는 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 란탄 및 프라세오디뮴이 약 1:5 내지 5:1 범위의 원자비로 존재하는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 란탄 및 프라세오디뮴을 약 1:1 범위의 원자비로 포함하는 방법.
21. 제17항, 제18항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란탄이 산화물 기준으로 촉매 물질의 약 1 중량％ 이상을 구성하는 것인 방법.
22. 제17항, 제18항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림을 촉매 물질과 약 200 ℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 가스 스트림을 촉매 물질과 약 500 ℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
24. 제17항, 제18항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 바륨을 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
25. 제17항, 제18항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질이 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 가스 스트림이 SO₂를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
27. 제17항, 제18항, 제19항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림이 SO₂를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.