JP4147591B2 - 再生可能な触媒を用いた捕捉および装置そしてそれの使用方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は概して汚染物の減少(abatement)に関し、特に、硫黄酸化物(「SOx」)および燐または燐化合物、例えば燐酸化物(集合的に「POx」)[これらはSOxおよび/またはPOxなどを含有する気体流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる触媒の毒になる]などの如き汚染物を減少させることに関する。具体的には、本発明は、気体流れに入っている汚染物を減少させる新規な方法、そしてこの方法を実施する装置に関し、この装置に捕捉部材(trap member)を含めてそれの上に収着材(sorbent material)と酸化触媒(oxidation catalyst)の密な(intimate)組み合わせを位置させる。
関連技術
気体流れ、例えば内燃機関の排気ガスなどを処理する目的で触媒組成物が利用されることは本技術分野でよく知られている。また、SOxおよびPOxがそのような処理で用いられている数多くの触媒の毒になる、即ち上記触媒を失活させる傾向があることもよく知られている。SOxは、ガソリンおよびディーゼル燃料にしばしば見られる不純物である硫黄化合物の酸化で発生することから、特に問題である。POxは、しばしば、エンジンの潤滑油に入っている燐化合物から発生する。触媒をSOxおよび/またはPOxから保護する試みで、触媒組成物の表面またはそれの前方にガード(例えばアルミナ)またはフィルターを位置させることは本技術分野で公知である。しかしながら、上記ガードまたはフィルターがSOxおよび/またはPOxで飽和状態になった時点で困難さに直面する。
本技術分野では収着材と触媒を組み合わせた材料を用いることが示されている。これは、例えば、1995年5月1−5日にイタリアのピサで開催された1st World Congressの会報、即ちSocieta Chimica Italiana(イタリアのローマ)が出版した出版物であるEnvironmental Catalysis For A Better World And Lifeの45−48頁のTakahashi他著の表題が“The New Concept 3−Way Catalyst For Automotive Lean−Burn Engine Storage and Reduction Catalyst”の論評などに示されている。この論評は、希薄(lean)NOxガスに含まれるNOxの減少を取り扱っており、そこには貴金属(主に白金)といろいろなアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物(主に酸化バリウム)と希土類金属酸化物を含んでいてそれらが支持体、例えばアルミナなど上に位置している材料が示されている。上記論評の47頁には、NOx貯蔵用化合物と触媒成分を共通の支持体材料上に分散させて用いる概念が開示されている。
1993年4月13日付けでM.Funabiki他に発行された米国特許第5,202,300号である“Catalyst For Purification of Exhaust Gas”には耐火性支持体を含む触媒組成物が開示されており、そこでは、上記支持体上に、パラジウムおよび触媒作用を示す(catalytic)ロジウム金属成分(アルミナ上に分散している)、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含有する活性層を付着させている。
発明の要約
本発明は、一般に、被収着性(sorbable)成分、例えばSOxまたはPOxなどを捕捉期間(trapping period)中に希薄気体流れから触媒含有(catalyzed)捕捉部材に収着させる方法を提供するものであり、ここでは、上記捕捉部材に収着材と酸化触媒の組み合わせを含める。この方法は、脱離期間(desorbing period)中に燃焼性成分(combustible component)を上記酸化触媒の存在下で酸化させて上記捕捉部材の表面の少なくとも一部(例えば気体流れ通路の壁)をその処理すべき気体流れのバルク(bulk)温度よりも充分に高い温度にまで熱くすることを通して上記被収着性成分を熱で脱離させることを包含する。本発明の1つの適用は、上記気体流れを上記捕捉期間中には第一ゾーンの中に送り込みそして上記脱離期間中には異なる第二ゾーンの中に送り込むことを含む。
具体的には、本発明に従い、被収着性成分、例えばSOxおよび/またはPOxなどが入っている気体流れからそれらを除去する方法を提供する。この方法に下記の段階を含める。捕捉期間中には、上記気体流れを再生可能(regenerable)収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に吸蔵(sorbing)温度範囲内で通すことで上記被収着性成分の少なくともいくらかを上記収着材の中に収着させ、それによって、被収着性成分が減少した気体流れを上記触媒含有捕捉部材から出させる。脱離(desorbing)期間中には、燃焼性成分を上記気体流れの中に上記触媒含有捕捉部材の上流で導入して上記酸化触媒の存在下で燃焼させるが、上記燃焼性成分を、上記気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが上記収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入し、それによって、上記成分を上記収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを上記触媒含有捕捉部材から出させる。
本発明の1つの面では、この方法に、上記脱離期間中の燃焼を上記触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が上記被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含める。この被収着性成分が減少した流れを第一ゾーンに通しそして上記被収着性成分が豊富になった流れを第二ゾーンに通す。
本発明の別の面では、上記被収着性成分がSOxを含み、関係した面において、上記気体流れがまた汚染成分も含有し、そして上記第一ゾーンに上記汚染成分を減少させる触媒作用を示す処理ゾーンを含めかつ上記第二ゾーンにSOx処分用ゾーンを含める。
本発明の別の面において、上記汚染成分がNOxを含み、そして上記第一ゾーンに触媒作用を示す希薄NOx減少用ゾーンを含め、このゾーンに、SOxが脱離する温度範囲より低い有効運動温度範囲を有するNOx減少用触媒を含めてもよい。この場合、本方法に、SOxが減少した流れを上記触媒作用を示すNOx減少用ゾーンに希薄NOx減少(reduction)に有効な運転温度の範囲内の温度で通すことを含めてもよい。
上記被収着性成分はSOxおよびPOxの一方または両方から成る群から選択可能である。
本発明の別の面では、本方法で用いる収着材に、少なくとも1種の酸化された(oxygenated)塩基性化合物を含め、そして上記酸化触媒に、触媒作用を示す1種以上の白金族金属成分から成る群から選択される触媒、好適には触媒作用を示す白金成分を含める。
本発明に従い、また、被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物も提供し、ここでは、この組成物に酸化触媒と再生可能収着材を含めてそれらを互いに隔離された組み合わせで共通の耐火性担体部材上に位置させる。上記酸化触媒に触媒作用を示す少なくとも1種の金属成分、例えば白金族金属、好適には白金を含めて、それを第一支持体材料上に分散させる。上記収着材に少なくとも1種の酸化された塩基性金属化合物を含めて、それを上記1番目の触媒作用金属成分から、少なくとも、(a)上記収着材を支持体材料上に分散させる時には上記触媒作用金属成分と上記収着材を支持体材料の同じ増分(increment)上に分散させずそして(b)上記収着材がバルク形態の時には上記触媒作用金属成分をバルク収着材の中に組み込まない度合で隔離させる。
本発明の他の面は下記の特徴を単独または組み合わせて提供することにある:上記収着材は金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択可能であり、上記金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして上記混合金属の酸化物の金属の少なくとも1つはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの1つ以上から成る群から選択可能(その結果として生じる化合物をA群の化合物と表示する)であり、上記収着材に更にか或は別法としてセリア、プラセオジミアおよび原子番号が含めて22から29の元素の酸化物から成る群から選択される1種以上の金属酸化物を含めてもよく(その結果として生じる化合物をB群の化合物と表示する)、各群から少なくとも1つの化合物を存在させる場合にはA群の化合物がこのA群の化合物とB群の化合物を一緒にした重量の約50から95重量パーセントを構成するようにしてもよく、A群の1つ以上の化合物およびB群の1つ以上の化合物をバルク形態で存在させる場合にはそれらを収着材の同じ層内に混ざり合った状態で存在させてもよく、そしてA群の1つ以上の化合物とB群の1つ以上の化合物を支持体材料の同じ増分上に支持させることも可能である[原子番号が22から29の元素はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅である]。
本発明の組成物の他の面において、上記収着材から隔離する必要がある酸化触媒の量は、存在させる酸化触媒の一部のみ、例えば少なくとも50重量パーセントのみである。本発明の組成物の別の面では、この組成物に更に2番目の酸化触媒部分を含めてもよく、これを、上記収着材がSOxを収着する能力を向上させるに充分な量で存在させる[如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものではないが、SO2がSO3に酸化されることで収着が助長されると考えている]。
本発明の装置の面では、被収着性成分が入っている気体流れからそれを除去する装置を提供する。この装置に下記の構成要素を含める:気体流れ源に流れ伝達状態(flow communication)で連結する寸法および構造を有していて1番目の成分が入る入り口導管;上記気体流れに入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有効な触媒材料と再生可能収着材の親密な組み合わせを含んでいて上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口(trap inlet)と捕捉出口(trap outlet)を有する触媒含有捕捉部材;上記捕捉出口に連結している出口導管;上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段;および上記入り口導管に関連していて燃焼性成分を上記入り口導管に断続的に注入することを可能にする制御手段。
上記装置の触媒含有捕捉部材にこの上に記述した如き組成物を含めてもよい。
下記の用語を本明細書および請求の範囲で用いる場合、それらを単数形態で用いるか或は複数形態で用いるかに拘らず、それらは以下に示す意味を有する。
「触媒作用(を示す)金属成分」、または「白金金属成分」、またはそれを含有する金属または金属類を言及する場合、上記金属または金属類が元素として存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとして存在しているかに拘らず、上記金属または金属類の触媒的に有効な形態を意味する。
用語「白金族金属」は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味し、それらを包含する。
用語「ウオッシュコート」は本技術分野で通常の意味を有する、即ち耐火性担体材料、例えばハニカム(honeycomb)型の担体部材に塗布された触媒作用を示す材料または他の材料の薄い密着被膜を意味し、それは、処理すべき気体流れが中を貫くように多孔質である。
用語「気体流れ」は、気体状成分の流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、飛沫同伴した気体状でない成分、例えば液滴、固体状粒子などが入っている可能性がある。
省略形「TOS」は運転時間を意味しそして省略形「HC」は炭化水素を意味する。
単位体積当たりの重量、例えば「g/立方インチ」または「g/立方フィート」などの使用は、触媒または捕捉部材の体積(この体積は空隙空間、例えば気体流れ通路などに起因する体積を包含)当たりの成分の重量を記述するものである。
「バルク」成分は、微細な固体状粒子、即ち粉末として存在している成分を意味する。この粒子のサイズは一般に極めて小さく、例えば粒子の少なくとも90パーセントの直径が1から15ミクロンであると言った桁である。バルク収着材は例えば酸化ストロンチウムの粉末である。
成分を、この成分またはそれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液にバルク支持体材料を浸すことでバルク支持体材料上に「分散」させる。例えば硝酸ストロンチウム(ストロンチアの前駆体)が入っている溶液にバルクアルミナを浸し、その浸したアルミナ粒子を乾燥させそしてそれを例えば450℃から750℃の温度の空気中で加熱(焼成)することで硝酸ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通して、収着材である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散させることができる。
用語「希薄」を処理様式の言及で用いる(例えば「希薄NOx減少」)か或は気体流れの言及で用いる場合、これは、処理を受けさせるべき気体流れまたは言及する気体流れに酸素がこの気体流れの内容物である還元剤、例えばHC、COおよびH2などの全体を酸化させるに必要な化学量論的酸素量よりも多い量で含まれていることを意味する。
用語「増分」(支持体材料の)は支持体材料の一団または一部を意味し、成分が支持体材料の同じ「増分」上に位置していないと言及する場合、これは、単に、上記成分(複数)が同じ粒子上に分散していないで各成分がそれ自身の一団の粒子上に分散していることを意味する。
用語「混合金属の酸化物」は、2種類の金属または複数種の金属の酸素化合物、例えばBa2SrWO6(これは真の化合物である)などを意味し、2種以上の個々の金属酸化物から成る単なる混合物、例えばSrOとBaOの混合物などを包含しないことを意図する。
収着材と酸化触媒の言及で用語「隔離された組み合わせ」または「互いに隔離された組み合わせ」を用いる場合、これは収着材と酸化触媒が互いに混和しているか或はそれぞれが個々別々の層(互いの上に位置する)内に位置することを意味する。修飾語「隔離された」を伴わない用語「組み合わせ」は、隔離された組み合わせと隔離されていない組み合わせを包含し、従って酸化触媒と収着材の間の密な接触が存在する組み合わせ、例えば酸化触媒を収着材の中に組み込む時、即ちその上に分散させた時の組み合わせ、或は収着材と酸化触媒を支持体材料の同じ増分上に分散させた時の組み合わせなどを包含する。
用語「収着する」は収着をもたらすことを意味する。
以下に詳細に記述する本発明の態様の中で本発明の他の面を開示する。
図の簡単な説明
図1は、本発明の1つの態様に従うハニカム型耐火性担体部材を含めた触媒/捕捉組成物の透視図であり、
図1Aは、図1に示した担体の末端面に平行な面に沿って取った拡大(図1を基準)部分断面図であり、
図1Bは、図1Aに示した気体流れ通路の1つを示す拡大(図1Aを基準)図であり、
図2は、被収着性成分を気体流れから除去する本発明の1つの態様に従う装置の図式図であり、そして
図3から7に、本実施例の試験をプロットしたいろいろなグラフを示す。
発明の詳細な説明およびそれの具体的な態様
本発明は、希薄気体流れに入っている被収着性成分、例えばSOxおよび/またはPOxを収着する収着材を含有する触媒含有捕捉部材または上記捕捉部材上に位置させた上記収着材の全部または少なくとも一部をこの捕捉部材に送り込まれる気体流れに燃焼性成分を導入することによって脱離温度(上記気体流れのバルク温度より高い)にまで局所的に加熱することができることを見い出したことを基礎にしている。この捕捉部材上に位置させた収着材と上記燃焼性成分の燃焼を助長する働きをする適切な酸化触媒をこの収着材の所またはそれに非常に近い所で組み合わせる。上記燃焼性成分を上記気体流れの希薄組成が維持されるように制限された量で加える。本発明は、また、収着材と酸化触媒を隔離された組み合わせで含有する組成物も提供し、これは、上記収着材と酸化触媒を担体部材上に位置させる前にそれらを混和するか、或はそれらをそれぞれ個々別々の重なり合う層の状態で担体部材上に塗布することで達成可能である。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、このような隔離によって酸化触媒と収着材の間の有害な相互作用が防止されることで上記組成物の耐久性が向上し得ると考えている。上記燃焼性成分を上記捕捉部材に送り込まれる気体流れの中に周期的に導入することで、上記収着材の再生をもたらす脱離期間を開始させる。このような脱離期間中、上記捕捉部材の所を酸化条件に保持するが、このような条件には、充分な酸素量を保持しそして酸化触媒の温度を上記燃焼性成分の燃焼を助長するに充分なほど高く保持することが含まれる。数多くの気体流れ、例えばディーゼルエンジンの排気などは本質的にそのような酸化条件下にある。例えば、SOx捕捉部材の中に入って来るディーゼル排気の温度は典型的に約50から750℃で酸素含有量は約3から19体積パーセントである。その導入する燃焼性成分の量を、上記捕捉部材上の収着材の少なくとも一部がそれが先に収着した被収着性成分の少なくともいくらかを熱で脱離するに充分なほど熱くなるように管理する。この導入する燃焼性成分の量を制限することによって、上記触媒含有捕捉部材の少なくとも一部の表面温度を、上記気体流れのバルク温度を上記触媒含有捕捉部材の表面温度にまで上昇させなくてもSOxが熱で脱離するに充分なほど上昇させる。
図1に、一般に円柱形状の耐火性担体部材を一般的に10で示し、この部材は円柱形外側表面12、1つの末端面14および反対側の末端面(図1では見ることができないが、末端面14と同じである)を有する。その反対側の末端面を伴う外側表面12の接合部(周囲縁部分に位置する)を図1に14’で示す。担体部材10は、その中に形成されている平行な微細気体流れ通路16を複数有し、これらは拡大図1Aおよび1Bでより良く見られる。気体流れ通路16は、壁18で形成されていて担体10の中を末端面14からそれの反対側末端面に向かって伸びており、この通路16は遮られていないことから、流体、例えば気体流れなどは担体10の中を縦方向にそれの気体流れ通路16を通って流れることができる。層20(本技術分野および以下では時として「ウオッシュコート」と呼ぶ)を壁18に付着させ、これを、図1Aに示すように、酸化触媒とSOx収着材の混合物を含む単層で構成させてもよい。別法として、図1Bに示すように、層、即ちウオッシュコート20に個々別々の第一下方層20aと個々別々の第二上方層20bを含めて、この上方層20bを下方層20aの上に位置させてもよい。この下方層20aを好適には酸化触媒で構成させそして上記上方層20bを好適には収着材で構成させる。しかしながら、この層配列を逆にすることも可能で、下方層20aを収着材で構成させて上方層20bを酸化触媒で構成させることも可能である。説明の目的で、図1Aおよび1Bではウオッシュコート20、下方層20aおよび上方層20bの厚みを誇張して示す。
別法として、上記耐火性担体部材に、適切な耐火性材料、例えばガンマ−アルミナなどで作られたビード、ペレットまたは粒子(集合的に「担体ビード」と呼ぶ)の本体を含めて、それを酸化触媒とSOx収着材で被覆することも可能である。そのような担体ビードの本体を、排気ガスが中を貫通して通り得るに適切な穴が開いている容器内に入れてもよい。この担体ビードの一部、例えば約半分を酸化触媒で被覆しそしてその残りのビードをSOx収着材で被覆して、この2種類の担体ビードを徹底的に混合してもよい。別法として、この担体ビードの全部を酸化触媒およびSOx収着材の両方で被覆することも可能であり、好適にはそれらをそれぞれ個々別々の層の状態で存在させ、最も好適にはSOx収着材の層を酸化触媒の層の上に位置させる。このSOx収着材は、上記気体流れおよび燃焼性成分が容易に両方の材料の層の中に浸透し得るように、酸化触媒と同様に上記燃焼性成分の気体成分および一般に気体流れを透過し得る。
図1、1Aおよび1Bに示す担体部材10の通路16そして担体ビード態様のビード間の間隙部は空隙空間を与えていることから、所定捕捉部材(または触媒部材)内のそのような空隙空間の全体積は上記担体ビードまたは通路16および壁18の具体的な寸法および形状に応じて多様であることが理由で、そのような部材の構成要素の量を部材本体の単体体積当たりの重量で表すのが便利な実施である。従って、そのような部材の構成要素の量を本明細書では立方フィート当たりのグラム(「g/立方フィート」)または立方インチ当たりのグラム(「g/立方インチ」)で記述することができ、体積は各場合とも部材の体積である。
本発明の1つの態様に従う装置を図2に示し、ここで処理すべき気体流れの源22には排気パイプ24が備わっていて、その中を通って気体流れが源22から運ばれる。源22には内燃機関、例えばディーゼルエンジンなどが含まれ得、従って気体流れにはエンジン排気流れが含まれ得る。源22にはまた固定源、例えば発電所または化学もしくは石油化学プラントなど、または他の、処理可能な排気または放出物の如何なる源も含まれ得る。如何なる場合にも、排気パイプ24で気体流れを捕捉用キャニスター(canister)26に運び、このキャニスターには、捕捉部材、例えば本発明に従う適切なウオッシュコート20を上に付着させた図1の担体部材10などを中に取り付けるに適切なキャニスターが含まれ得る。キャニスター26に、気体流れを伝達する排気パイプ24をそれにしっかりと固定するに適した寸法と構造を有する入り口手段26aを持たせる。キャニスター26の反対側末端に、これに連結用導管28を気体流れ伝達状態でしっかりと固定するに適した方法と構造を有する出口手段26bを持たせて、その反対側末端を第一ゾーン30に気体流れ伝達状態で連結させ、この第一ゾーン30に、触媒処理ゾーン、例えば触媒作用を示すNOx減少用ゾーンなどを含めてもよい。第一ゾーン30に、ここから気体流れを排出させるに適した出口ライン32を持たせる。第一コントロールバルブ34を、連結用導管28内で、分岐導管36と第一ゾーン30の間に位置させる。分岐導管36は第二ゾーン38に通じていて、その中に、連結用導管28と第二ゾーン38の間に位置する第二コントロールバルブ40が備わっている。排出ライン41は第二ゾーン38から導かれる。
燃焼性成分の源42、例えばエンジンの燃料タンク(これは気体流れの源22を含み得る)を、燃焼性成分用入り口手段(これには、例示態様の燃焼性成分用入り口ライン45が含まれ、その中にバルブ44を位置させる)で、排気パイプ24に流れ伝達状態で連結させる。
例示態様におけるコントロール手段46を、第一コントロールライン48で第一コントロールバルブ34に有効連結させ(operatively connected)、第二コントロールライン50で第二コントロールバルブ40に有効連結させそして第三コントロールライン52で第三コントロールバルブ44に有効連結させる。コントロール手段46はインプットライン54でコントロールシグナルを受け取り、この例示態様では、上記インプットライン54を、排気パイプ24内の気体流れに含まれる被収着性成分、例えばSOxなどの濃度を感知するように排気パイプ24内に位置させたセンサー(示していない)に連結させる。他の適切な如何なるコントロールシグナル源も使用可能であり、例えば時間経過を用いるか、或は温度、燃焼性成分の含有量または他の何らかの適切なパラメーターを監視するセンサーを排気パイプ24内に位置させてそこから出るシグナルなどを用いることも可能である。上に示したように、被収着性成分はSOx、POxまたは他の被収着性触媒毒または汚染物であり得る。しかしながら、燃料燃焼運転の排気を処理する時に最も通常に遭遇する触媒毒はSOxであることから、以下に行う考察では、表現の経済性からSOxを言及するが、このような考察は気体流れに含まれる他の被収着性成分にも同様に適用されることは理解されるであろう。
運転中、源22から流出する気体流れは排気パイプ24によってキャニスター26内に入っているSOx捕捉部材に伝達されるが、この気体流れのバルク温度は収着をもたらす温度範囲内であり、それによって、その排気に含まれるSOxは上記SOx収着材に収着される。この捕捉期間中、添加した燃焼性成分がSOx捕捉用キャニスター26の中に入る気体流れの中に送り込まれないようにする目的で、第三コントロールバルブ44を閉じておく。源22に由来する気体流れは、例えば硫黄含有燃料使用ディーゼルエンジンの排気などであり得る。その結果として、その気体流れにはSOxとNOxの両方が含まれていて、それがキャニスター26の中に入って、その中で触媒含有捕捉部材、例えば図1に示す担体部材10(これはSOx収着用収着材と酸化触媒の組み合わせを含有するウオッシュコート20を包含している)などに接触する。この段階でバルブ40および44を閉じてバルブ34を開ける。捕捉期間中には、上記収着材がSOxを気体流れから収着することで、SOxが減少した気体流れが連結用導管28およびバルブ34を通って流れて第一ゾーン30(これには、例えば、希薄気体流れに入っているNOxを減少させるに適した触媒処理ゾーン、または希薄気体流れを他の何らかの触媒で処理するに適した触媒処理ゾーンなどが含まれ得る)に至る。第一ゾーン30に希薄NOx減少用ゾーンを含める場合には、その中で用いる触媒に、支持体である金属酸化物に支持させた白金、支持体であるゼオライトに支持させた白金または銅、または支持体であるゼオライトに支持させた三金属(銅とコバルトとニッケル)触媒を含めてもよい。数多くの触媒、例えば希薄NOx減少用触媒などはSOx(またはPOx)による毒を受け、このように、捕捉用キャニスター26は第一ゾーン30に入っている触媒を毒から保護する働きをする。第一ゾーン30内で処理を受けた後の処理気体流れは、次に、そこから出口ライン32を通って大気に放出されるか或は追加的処理に向かうが、この後者は通常必要でない。
触媒含有捕捉部材26内に入っている収着材の収着能力は、それがSOxを蓄積するにつれて最終的に使い果たされる。これが起こった時点またはそれが起こる前に、この収着材からSOxを熱で脱離させることを通して、この収着材の再生を行う。これは、シグナルインプットライン54でインプットシグナルをコントロール手段46に与えてそのシグナルを第一、第二および第三コントロールライン48、50および52に通して送ることを通してバルブ34を閉じてバルブ40および44を開けることで達成可能である。シグナルインプットライン54で伝達されるシグナルを、連結用導管28内に位置させたセンサー(示していない)で発生させてもよく、ここでは、収着材が飽和状態に近付くか或は到達してSOxの漏出が差し迫っているか或は漏出が始まることを示すシグナルを、選択した1つ以上のパラメーター、通常は連結用導管28内に存在する気体流れ中のSOx濃度上昇に応答させて発生させる。別法として、このシグナルは、最後の脱離期間から経過した時間を前以て選択しておくことを基としたシグナルであってもよい。如何なる場合にも、このシグナルによってコントロール手段46は第一コントロールバルブ34を閉じて第二および第三コントロールバルブ40および44を開けるシグナルを第一、第二および第三コントロールライン48、50および52に送る。バルブ44が開くと、燃焼性成分、例えば炭化水素、例えばディーゼル燃料などが入り口ライン45を通って排気パイプ24の中に流れ込んで、キャニスター26内で、そこに入っている酸化触媒の存在下で酸化を受け、それによって、上記収着材の温度がこのSOx収着材からSOxが熱で脱離する(それによってSOxが豊富になった気体流れが連結用導管28および分岐導管36によって第二ゾーン38の中を通って流れる)に充分な温度にまで上昇する。第二ゾーン38は、SOxおよび/または他の化合物を気体流れから除去するスクラバー(scrubbers)などを利用した処理ゾーンであってもよい。別法として、第二ゾーン38は単に大気への放出ゾーンであってもよい(もし政府の規制および他の考慮によってそのような放出が許されるならば)。このような場合には、気体流れを処理しないで放出ライン41に通して大気に放出させる。
上記収着材の再生が充分に起こったことは、連結用導管28内で感知してシグナルインプットライン54でコントロール手段46に伝達されるSOx含有量が低いことによって立証可能である。それに応答してシグナルがコントロール手段46から第一、第二および第三コントロールライン48、50および52に通して送られることでバルブ44そして次にバルブ40が閉じ、上記バルブが閉じている間に上記燃焼性成分およびそれの燃焼生成物がその系から第二ゾーン38を通って一掃されるに充分な時間が経過すると、収着期間が終了する。次に、新しい第一、即ち捕捉期間中、バルブ34を開けて捕捉期間を再び開始させると、SOxが減少した気体流れが第一ゾーン30に運ばれる一方でキャニスター26内に入っている触媒含有捕捉部材がSOxを収着する。
図2に図式的に示す装置では、処理すべき気体流れを脱離期間中には第一ゾーン30を迂回させる必要がある。しかしながら、本分野の技術者は、示していない代替配置で2つの捕捉用キャニスター26を並列配置させてこの2つの捕捉用キャニスター26の1つの中で源22から流出する気体流れを処理してそれを第一ゾーンに送りながら2番目の捕捉用キャニスターの再生を行ってもよいことを理解するであろう。更に別の態様では、気体流れが単一の捕捉用キャニスター26を迂回して第一ゾーン30に向かって処理を受ける一方で上記単一の捕捉用キャニスター26からSOx(または他の被収着性成分)が脱離してそれが豊富になった流れが第二ゾーン38に送られるように、適切なバルブ(示していない)を取り付けた導管を配置することも可能である。この後者の案は、SOxまたは他の触媒毒が入っている気体流れが脱離期間中に第一ゾーン30内の触媒に接触すると言った欠点を有する。
SO x 収着材
このSOx収着材に、一般的には、少なくとも1種の酸化された塩基性金属化合物(basic oxygenated metal)を含めて、この上に示したように、耐火性支持体材料、例えば活性化アルミナなどの上に分散させてもよいか、或はバルク形態で存在させてもよい、即ちこの酸化された塩基性金属化合物の微細粒子として存在させてもよい。本明細書および請求の範囲で用いる如き「酸化された金属化合物」は、金属と酸素の化合物を意味し、これは他の元素を含んでいてもよいか或は含んでいなくてもよい。このような酸化された塩基性金属化合物には、例えば金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物または混合金属の酸化物の1つ以上が含まれ得る。そのような化合物の金属(混合酸化物の場合にはその金属の少なくとも1つ)を、好適には、本明細書の別の場所で定義するA群および/またはB群の化合物から選択する。酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムの両方が特に有用なSOx収着材であることを確認した。このSOx収着材を、意図した使用で充分な収着が得られるように計算した量で存在させる。この酸化された塩基性金属化合物の典型的な量は上記触媒含有捕捉部材1立方インチ当たり約0.05から3gである。
この収着材に2種以上の化合物から成る混合物を含めてもよく、この化合物は任意に本明細書でA群の化合物またはB群の化合物として記述した化合物である。特にSOxに関しては、一般に、A群の化合物の方がB群の化合物よりも強力な収着をもたらす材料であると考えている。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、弱く収着するB群の化合物と強く収着するA群の化合物を組み合わせることによって収着材の再生特性を向上させることができると考えている。
酸化触媒
酸化触媒は、気体流れに入っている炭化水素の酸化を酸素の存在下で触媒する適切な如何なる触媒であってもよい。本発明で処理する気体流れは、上記燃焼性成分の触媒酸化を支持するに充分な量で酸素を含有している必要があるか、或はそれに酸素を添加しておく必要がある。ディーゼルエンジンの運転は本質的に希薄様式で行われることから、ディーゼルエンジンの排気には酸素が本質的に本発明の目的で用いるに充分な量以上の量で含まれている。適切な如何なる酸化触媒も使用可能であるが、好適な触媒は、白金を単独で含有するか或は他の白金族金属、例えばパラジウムおよびロジウムなどと組み合わせて含有していてそれらが耐火性金属酸化物支持体、好適には高い表面積を有する金属酸化物支持体、例えば活性化アルミナなど上に分散している触媒であろう。このように、適切な酸化触媒には、アルミナ上に分散している白金、アルミナ上に分散している白金とロジウムなどが含まれ得る。
収着材と酸化触媒の組み合わせ
本発明の組成物に、上記収着材と酸化触媒の隔離された組み合わせを含める。隔離された組み合わせでは、上記酸化触媒の個々の粒子と上記収着材の個々の粒子を同じウオッシュコート層内で混合するか、或は一方がもう一方の上に位置する個々別々の層内に位置させる。いずれの場合とも、上記収着材と上記酸化触媒の間の隔離度合を維持する(この2種類の粒子が物理的に非常に近くに存在していたとしても)。例えば、本明細書の別の所に示しそして本請求の範囲で定義するように、上記収着材を支持体材料の粒子上に分散させる場合、即ちアルミナ粒子の増分をストロンチウム塩が入っている溶液に浸漬しそして次にその浸漬した粒子の乾燥および焼成を行って上記ストロンチウム塩をストロンチア(アルミナ粒子上に分散する)に変化させることを通して分散させる場合には、上記酸化触媒か或はある場合にはそれの少なくとも一部を、上記収着材を分散させた増分と同じ増分の粒子上には分散させない。同様に、上記収着材をバルク形態として存在させる場合、即ち上記収着材の微細粒子、例えばカルシア、ストロンチアまたはバリアの微細粒子として存在させる場合、ある場合には、その粒子の上に上記酸化触媒をこの上に記述した浸漬/焼成技術で分散させない。しかしながら、本発明の方法の実施では、上記酸化触媒の少なくとも一部と上記収着材を隔離されていない組み合わせ、即ち密な組み合わせまたはそれらが密に接触している状態で与えると上記収着材の吸着作用(特にSOxを吸着する作用)が向上し得ることを確認した。本発明の組成物では、以下に考察するように、酸化触媒のいくらかを2番目の触媒金属部分として上記収着材と密に接触させた状態で存在させてもよい。上記ケースで上記収着材との隔離された組み合わせで存在する酸化触媒が1番目の酸化触媒作用金属部分である。
2番目の酸化触媒作用金属部分
本発明の組成物に2番目の酸化触媒作用金属部分を制限された量で入れて、それを上記収着材と密に接触させて位置させてもよい。この2番目の酸化触媒作用部分に少なくとも1種の白金族金属成分、好適には白金を含めてもよく、これは任意に上記1番目の部分と同じであってもよい。この任意の2番目部分を存在させる場合には、これを支持体粒子の中に組み込んでその粒子上に上記吸着材を分散させてもよいか、或はそれを上記収着材の中に分散させて後者をバルク形態で存在させることで、それらの間の密な接触を確立する。しかしながら、任意に、上記酸化触媒の全部が上記収着材と密に接触している触媒含有捕捉部材を用いて本発明の方法を実施することも可能である。
特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むこのでないが、上記酸化触媒と上記収着材を密に接触させるとこの収着材の収着機能が助長され得ると考えている。しかしながら、本発明の組成物では、上記酸化触媒金属の少なくとも約半分を上記収着材から隔離させて存在させてもよい。この触媒材料に含める酸化触媒の全体量を上記収着材と密に接触させて位置させると本発明の方法の実施で必要に応じて上記燃焼性成分を酸化させる時に用いる酸化触媒の耐久性が低くなる可能性があると考えている。
大部分の触媒、特に環境用途で用いられる減少用触媒(abatement catalysts)はSOxで汚染されることから、図2の装置を数多くの用途で用いることができる。処理すべき気体流れに含まれるSOxを収着する適切なSOx捕捉器(trap)を用いて、それを上記減少用触媒装置の上流に位置させ、そしてこのSOx捕捉器内で燃焼性成分を周期的に燃焼させることを利用してSOxを脱離させそして/またはSOxをSO2に分解させることができる。SO3の脱離は、それがディーゼル排気処理などの如き用途で起こると一般に環境上の問題が生じかつそれによって粒子の重量が増すことから、一般に受け入れられるものでない。脱離サイクル中にSOxが豊富になった流れを上記減少用触媒装置(これを存在させる場合には)からそらす目的で、バイパス装置を設ける必要がある。SOxの吸収では数多くの収着材が適切であり、それらにはアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、特定遷移金属の酸化物、例えばマンガン、鉄、クロム、銅、コバルトなどの酸化物、そして希土類金属の酸化物、例えばセリア、プラセオジミアなどの全部が含まれる。この収着材は、好適には、本発明の実施で熱脱離を受けた時にSO3ではなくSO2を脱離する材料である。
以下に示す実施例に本発明の具体的な態様の調製および試験を例示する。
実施例1
捕捉材料であるPt/CeO 2
150gのバルクセリア(即ち微細粒子状セリア)を225gの水、16.84gの18.24重量パーセントPt溶液(可溶白金塩が入っている)および8mlの酢酸と一緒にボールミルにかける(ballmilling)ことでPt/CeO2スラリーを調製した。その結果として生じたスラリーを用いて0.75インチx1.0インチの基質、例えば気体流れ通路(図1の16)が400個備わっている、即ちセルが末端表面積1平方インチ当たり400個(400cpsi)備わっている図1の担体10などを被覆した。この担体はウオッシュコートを、これに焼成を550℃で2時間受けさせた後、2.0g/立方インチ担持していて、酸化触媒であるPtは収着材であるセリアと密に接触していた。
熟成
この触媒含有捕捉部材であるPt/CeO2に熟成を窒素中にO2が10%とSO2が100ppm入っていて空間速度が25,000/時、即ち流量が1分当たり3リットル(「L/分」)の供給流れ内で500℃の流入温度で17時間受けさせた。この熟成手順後、このサンプルにパージ洗浄を受けさせた(purged)が、このパージ洗浄を、窒素中10%のO2、10%のH2O中、25,000/時の空間速度および500℃で約5分間行った[本明細書で用いる如き空間速度は、上記捕捉部材の中を通る気体の体積を標準温度および圧力下で計算した通常に用いられる単位であり、ここで、各体積は該捕捉部材の体積である]。
試験1
次に、プロピレンの注入を用いて上記サンプルをSO2脱離に関して500℃の流入温度で試験した。この試験の結果を図3に示す。この試験の最初の3分間の条件は、サンプルのパージ洗浄に関してこの上に記述した条件と同じであった。次に、運転時間(「TOS」)が3分の時に、全流量および空間速度を一定に保持しながら上記供給材料にC1(プロピレンを用いて)を8000ppm注入した。この過程でSO2が26ppmに及んで脱離することを確認した。TOSが8分の時、上記供給材料からプロピレンを除くとSO2の脱離が迅速に5vppm(volume parts per million)未満にまで降下した。TOSが13分の時、プロピレンを再び上記供給材料に加えると、脱離が増大した。
試験2
この上に記述した試験1が終わった後、同じサンプルである捕捉器を、窒素にO2が10%とH2Oが10%入っている流れ内で加熱して流入温度を560℃にした。状態が安定になった後、即ち約10分後、上記捕捉器からのSO2脱離に対するHC添加の効果を若干高い気体流入温度で試験する2番目の試験を開始した。この2番目の試験の結果を図4に示す。TOSが0分から3分の間には、窒素中にO2が10%とH2Oが10%入っている供給材料を供給した。TOSが3分の時、この供給材料にC1(プロピレンを用いて)を8000ppm加えると、70vppm以上のSO2脱離が観察された。TOSが8分の時、上記供給材料からプロピレンを除くとSO2の脱離が迅速に10ppm未満にまで低下した。次に、この供給材料にプロピレンを添加しないで上記捕捉器の温度を上昇させて捕捉器の流入温度を約590℃にまで上昇させると脱離が約20vppmにまで増大した。次に、TOSが18分から26分の間、この捕捉器を流入温度が560℃になるまで冷却すると、この試験におけるこのような条件下でも、SO2の脱離がこの上で観察したように10vppm未満にまで低下した。次に、TOSが26分の時、上記供給材料にプロピレンを再び添加するとSO2の脱離が最初と同様におおよそ70vppmにまで増大した。
プロピレン注入中には典型的に炭化水素の酸化過程が原因で流入ガス温度がいくらか上昇することを確認した。このことから、図4には捕捉器の流入温度を示す。この流入温度は、プロピレン注入中、この試験では560℃から585−590℃にまで上昇し、同様にSO2の脱離も増大した。しかしながら、炭化水素を注入することなく単に流入温度を高くしたのでは同じ度合のSO2脱離は得られなかった。気体流入温度を590℃にした時に脱離したSO2の最大量である20vppm(TOSが約18分の時で炭化水素を注入していない状態)は、炭化水素を注入している時に同じ流入温度で脱離したほぼ70ppmのSO2よりも実質的に少ない。
試験3
試験2後、同じサンプルである捕捉器に更にいろいろなレベルの炭化水素添加を試験2で用いた一般的条件と同じ条件下565−600℃の流入温度で受けさせた。結果を図5に示して以下の表Iに要約する。表Iに示す見出し「HC(ppm)」はC1(プロピレンを用いて)の体積ppmであり、見出し「SO2ppm」は体積ppmでありそして温度は全部摂氏度である。
この試験3は、炭化水素で誘発させる熱によるSO2脱離はその注入する炭化水素の量に大きく依存することを示している。このことは、その注入した炭化水素が触媒含有捕捉器内に局所的な熱点(hot spot)を作り出すことでSO2の脱離がもたらされると言った理論に一致している、と言うのは、注入して燃焼させる炭化水素の量を多くすればするほど熱が多く放出されるからである。脱離は大部分が表面の現象である。バルク気体温度を高くしても、結果として得られるSO2脱離は、炭化水素の存在を伴わせてより低いバルク気体温度で得ることができるSO2脱離と同じ程には高くならない。このことは、再生過程にとって捕捉器の表面温度の方がバルク気体温度よりも重要であることを示している。このことは、収着材の再生でバルク気体温度を有意に変化させる必要がないことを意味することから、これは本発明の触媒含有捕捉器の望ましい特徴である。
実施例2
捕捉材料であるPt/MnO 2
120gのバルク酸化マンガン(MnO2)を150gの水、15.31gの16.01%Pt溶液(可溶白金塩が入っている)および6mlの酢酸と一緒にボールミルにかけた。その結果として生じたスラリーを用いて0.75インチx1.0インチの基質、例えば気体流れ通路(図1の16)が400個備わっている、即ちセルが末端表面積1平方インチ当たり400個(400cpsi)備わっている図1の担体10などを被覆した。この担体はウオッシュコートを、これに焼成を550℃で2時間受けさせた後、2.0g/立方インチ担持していた。
熟成
この材料に熟成を実施例1でPt/CeO2捕捉器に関して記述した条件と同じ条件下で受けさせた。
試験
この材料を実施例1のPt/CeO2捕捉器の試験で用いた条件に非常に類似した条件下で試験した。熟成後のサンプルにパージ洗浄を窒素にO2が10%とH2Oが10%入っている流れ中で25,000/時の空間速度および500℃の流入温度で約15分間受けさせた。この過程中にSO2の脱離は有意量で起こらなかった(即ち10ppm未満)。
次に、このサンプルを窒素にO2が10%とH2Oが10%入っている流れ中でプロピレン(C3H6)を用いてC1を0−8000ppmにして25,000/時の空間速度で流入温度を変えて試験した。この試験の結果を図6に示して以下の表IIに要約し、ここで、HC(vppm)、SO2(vppm)および温度は表Iの場合と同じである。
実施例1で観察したのと同様に、供給材料に炭化水素を導入すると本捕捉材料であるPt/MnO2からのSO2脱離が誘発された。
本実施例のデータは、燃焼性成分(炭化水素)を用いて触媒含有捕捉材料の表面に局所的な熱点を生じさせることができ、このようにしてSO2を脱離させて捕捉器を再生する機構が得られることを示している。
実施例3
白金/Al 2 O 3 触媒の調製
A. 150グラムのガンマ−アルミナ粉末(SBA−150)(150m2/gのBET表面積を有する)と400グラムの水をボールミルに1時間かけた。このスラリーに、塩化物を含まない白金溶液(白金が18.24重量パーセント)を16.84グラム加え、続いて酢酸を7.5ml加えた。その結果として生じたスラリー(固体量が36%)をボールミルにかけることで粒子の90%が9.3ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした。
B. 直径が1.91cmで長さが2.54cm(0.75インチx1.0インチ)の寸法を有していてセルが1平方インチ当たり400個(「cpsi」)備わっている円柱形のコージライト製ハニカム型部材(図1の部材10の如き)をパートAで得たスラリーに浸漬した後、乾燥および焼成を550℃で2時間行うことで、2.1g/立方インチのウオッシュコート充填率を得た。白金の充填率は73.5g/立方フィートであった。その結果として得たサンプルをE1と表示した[「ウオッシュコート」は乾燥被膜であり、白金充填物を包含する]。
C. サンプルE1を更にSrOとAl2O3の個々別々の粒子層で被覆して焼成を再び550℃で2時間行うことで、1番目のウオッシュコートの上に位置する2番目のトップコートのウオッシュコートを生じさせた。このトップコートのウオッシュコートの調製を下記の如く行った。SrOとAl2O3が入っているスラリーを下記の如く調製した。150gの酸化ストロンチウムと50gのアルミナ粉末(SBA−150)を一緒に混合した。この混合物を撹拌しながらこれに400gの水(氷浴内で冷却)をこのスリップ(slip)内で起こる発熱が40℃未満に制御されるようにゆっくりと加えた。この混合物を氷浴内で約2時間撹拌した。次に、このスリップを撹拌しながらこれに酢酸を30ml加えた後、結合剤(Nyacol 20:Al2O3が20重量%)を31g加えた。その結果として得たスリップをボールミルに一晩かけることで粒子の90%が9ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした後、これをこの実施例のパートAで得たE1サンプルにトップコートとして塗布した。このトップコートの充填率は0.9g/立方インチであり、その結果として得たサンプルをE2と表示し、このサンプルでは、酸化触媒であるPtが収着材と隔離された組み合わせで存在していた。
サンプルE2に関して実施した試験は全部、希薄気体混合物を用いて実施した試験であった。
サンプルE2の新鮮な片が示すNOx吸着性能をE2の熟成サンプルが示すそれと比較した。1番目のE2サンプルには熟成を下記の如く受けさせた(SVは標準温度および圧力条件下の空間速度である):
SV: 25,000/時
流入温度: 650℃
時間: 17時間
O2: 7%
H2O: 10%
SO2: 50ppm
2番目のE2サンプルには熟成を熟成手順全体に渡る周期的な様式で8000ppmのC1(プロピレンを使用)を0−60秒間のHC流入に続く60−120秒間のTOSで周期的に加える以外は同じ条件下で受けさせた。
3サンプル全部を7%のO2、250ppmのNOおよび10%のH2Oを用いて300℃の流入および25,000/時でNOxの吸着に関して試験した。1番目の熟成E2サンプルがNOxの吸着に関して示す活性の方が新鮮なサンプルのそれよりも低かったが、2番目の熟成E2サンプル(周期的なHC添加を伴う熟成を受けさせた)がNOx吸着に関して示す活性の方がHC添加を伴わない熟成を受けさせたサンプルのそれよりも若干高かった。従って、熟成手順中にHCを周期的に添加すると上記材料が硫黄酸化物がいくらか排除された状態で保持され、このように、燃焼性成分、例えばHC類などを添加すると捕捉器の表面にSOxの脱離を助長する熱点が作り出され得ると言った証拠が得られた。
2番目の熟成E2サンプル(C1添加を伴う熟成を受けさせたサンプル)に、更に、上記NOx脱離試験の後の材料を625−650℃に加熱してO2を7%とH2Oを10%とC1を0−8000ppm(窒素中にプロピレンを用いて)含有させた供給材料に25,000/時でさらすことによる試験を受けさせた。この試験の結果を図7に示し、この図から、HCを供給材料に添加する度毎に上記硫黄熟成E2サンプルからのSOx脱離の増大が観察されることは明らかである。このことは、燃焼性種を添加すると捕捉器のウオッシュコートの温度が上昇することでSOxの脱離が助長されることを通して捕捉器の再生が起こり得ると言った強力な証拠を与えている。
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述して来たが、本分野の技術者は前記を読んで理解した時点でその具体的な態様に対するいろいろな変形を充分に思い浮かぶ可能性があり、そのような変形を添付請求の範囲内に包含させることを意図することは理解されるであろう。
以下に、本発明の主な特徴と態様を列挙する。
1. 被収着性成分が入っている希薄気体流れから上記被収着性成分を除去する方法であって、
(a)捕捉期間中には、該気体流れを再生可能収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に収着温度範囲内で通すことで該被収着性成分の少なくともいくらかを該収着材の中に収着させることで、被収着性成分が減少した気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、
(b)脱離期間中には、燃焼性成分を該気体流れの中に該触媒含有捕捉部材の上流で導入することで該燃焼性成分を該酸化触媒の存在下で燃焼させるが、該燃焼性成分を、該気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが該収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入することで、該被収着性成分を該収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させる、
ことを含む方法。
2. 該脱離期間中の燃焼を該触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が該被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含む1項記載の方法。
3. 該被収着性成分が減少した流れを第一ゾーンに通しそして該被収着性成分が豊富になった流れを第二ゾーンに通すことを更に含む1項または2項記載の方法。
4. 該被収着性成分がSOxを含むことで該被収着性成分が減少した流れがSOxが減少した流れを含む3項記載の方法。
5. 該気体流れが汚染成分を含有しそして該第一ゾーンに該汚染成分を減少させる触媒作用を示す処理ゾーンを含める4項記載の方法。
6. 該汚染成分がNOxを含みそして該第一ゾーンに触媒作用を示す希薄NOx減少用ゾーンを含める5項記載の方法。
7. 該触媒作用を示すNOx減少用ゾーンに、SOxが脱離する温度範囲より低い有効運転温度範囲を有するNOx減少用触媒を含め、そしてSOxが減少した流れを該触媒作用を示すNOx減少用ゾーンに希薄NOx減少に有効な運転温度の範囲内の温度で通す6項記載の方法。
8. 該被収着性成分がSOxおよびPOxの一方または両方から成る群から選択される1項または2項記載の方法。
9. 該収着材に少なくとも1種の酸化された塩基性化合物を含め、そして該酸化触媒に、触媒作用を示す少なくとも1種の白金族金属成分から成る群から選択される触媒を含める1項または2項記載の方法。
10. 該酸化触媒に触媒作用を示す白金成分を含める9項記載の方法。
11. 該収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択する10項記載の方法。
12. 該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該混合金属の酸化物の金属の少なくとも1つをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの1つ以上から成る群から選択する11項記載の方法。
13. 該収着材をセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて22から29の元素の1つ以上の酸化物から成る群から選択する11項記載の方法。
14. 該収着材をA群およびB群の各々から選択される少なくとも1種の化合物から成る群から選択し、ここで、A群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成るがこれらの金属(該混合金属の酸化物の少なくとも1つの金属)がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてB群がセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて22から29の元素の1つ以上の酸化物から成る11項記載の方法。
15. 該触媒含有捕捉部材が酸化触媒と収着材の隔離された組み合わせを含む1項記載の方法。
16. 被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物であって、該組成物が酸化触媒と再生可能収着材を含んでいてそれらが互いの組み合わせで共通の耐火性担体部材上位置しており、
該酸化触媒が少なくとも1種の触媒作用金属成分を含んでいてそれが第一支持体材料上に分散しており、そして
該収着材が少なくとも1種の酸化された塩基性金属化合物を含んでいてそれが1番目の触媒作用金属成分の少なくとも約50重量パーセントから隔離されているが、この隔離されている度合が、少なくとも、(a)該収着材が支持体材料上に分散している時にはその隔離されている触媒作用金属成分と該収着材が支持体材料の同じ増分上に分散しておらずそして(b)該収着材がバルク形態の時にはその隔離されている触媒作用金属成分がバルク収着材の中に組み込まれていない度合である、
組成物。
17. 被収着性成分を気体流れから収着する熱再生可能組成物であって、該組成物が酸化触媒と再生可能収着材を含んでいてそれらが互いの組み合わせで共通の耐火性担体部材上に位置しており、
該酸化触媒が少なくとも1種の触媒作用金属成分を含んでいてそれが第一支持体材料上に分散しており、そして
該収着材がA群およびB群の各々から選択される少なくとも1種の化合物から成る群から選択され、ここで、A群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成るがこれらの金属(該混合金属の酸化物の少なくとも1つの金属)がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてB群がセリウム、プラセオジムおよび原子番号が含めて22から29の元素の1つ以上の酸化物から成る、
組成物。
18. A群の化合物がA群の化合物とB群の化合物を一緒にした重量の約50から95重量パーセントを構成する17項記載の組成物。
19. 該触媒作用金属成分が触媒作用を示す白金族金属成分を含む16項または17項記載の組成物。
20. 該触媒作用金属成分が白金金属成分を含む19項記載の組成物。
21. 該酸化触媒が個々別々の第一層として該耐火性担体部材上に位置しておりそして該収着材が個々別々の第二層として該耐火性担体部材上に位置している16項または17項記載の組成物。
22. 該収着材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択される16項または17項記載の組成物。
23. 該収着材がA群の1つ以上の化合物およびB群の1つ以上の化合物を含み、ここで、該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該混合金属の酸化物の金属の少なくとも1つが、A群の化合物の場合にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの1つ以上から成る群から選択されそしてB群の化合物の場合には希土類金属の酸化物およびマンガン、ランタン、ニッケルおよび鉄の酸化物の1つ以上から成る群から選択される、
22項記載の組成物。
24. A群の化合物がA群の化合物とB群の化合物を一緒にした重量の約5から95重量パーセントを構成する23項記載の組成物。
25. A群の1つ以上の化合物およびB群の1つ以上の化合物がバルク形態で存在していてそれらが収着材の同じ層内で混ざり合っている24項記載の組成物。
26. A群の1つ以上の化合物およびB群の1つ以上の化合物が支持体材料の同じ増分上に支持されている24項記載の組成物。
27. 酸化触媒作用を示す2番目の金属部分を更に含み、この部分が、該収着材のSOx収着能力を向上させる量で存在していて、該酸化触媒作用を示す2番目の金属部分が該収着材に密に接触しているが、この密に接触している度合が、(a)該収着材が支持体材料上に分散している時にはその触媒作用を示す2番目の金属部分が該収着材と同様に支持体材料の同じ増分上に分散しておりそして(b)該収着材がバルク形態の時にはその触媒作用を示す2番目の金属部分がバルク収着材の中に組み込まれている度合である、
請求の範囲第16項または17項記載の組成物。
28. 該酸化触媒作用を示す2番目の金属部分が少なくとも1種の白金族金属成分を含む27項記載の組成物。
29. 該酸化触媒作用を示す2番目の金属部分が触媒作用を示す白金金属部分を含む27項記載の組成物。
30. 該酸化触媒作用を示す2番目の金属部分が該収着材の収着機能を助長するに充分な量で存在している27項記載の組成物。
31. 被収着性成分が入っている気体流れから上記被収着性成分を除去する装置であって、
(a)気体流れ源に流れ伝達状態で連結する寸法および構造を有していて1番目の成分が入る入り口導管、
(b)上記気体流れに入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有効な触媒材料と再生可能収着材の隔離された組み合わせを含んでいて該入り口導管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口と捕捉出口を有する触媒含有捕捉部材、
(c)該捕捉出口に連結している出口導管、
(d)該入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段、および
(e)該入り口導管に関連していて燃焼性成分を該入り口導管に断続的に注入することを可能にする制御手段、
を含む装置。
32. 該捕捉部材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択されるSOx捕捉材料を含みそして該酸化触媒が触媒作用を示す白金族金属である金属成分を含んでいてそれが適切な支持体材料上に分散している31項記載の装置。
33. 該酸化触媒が触媒作用を示す白金金属成分を含む請求の範囲第31項または32項記載の装置。
Claims (11)
- 窒素酸化物および硫黄酸化物と燐酸化物とを含んでなる被収着性成分を含んでなる汚染物が入っている希薄気体流れから上記汚染物を除去する方法であって、
(a)捕捉期間中には、該気体流れを再生可能収着材と酸化触媒の組み合わせを含有する触媒含有捕捉部材の中に収着温度範囲内で通すことで該被収着性成分の少なくともいくらかを該収着材の中に収着させることで、被収着性成分が減少した気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、
(b)脱離期間中には、燃焼性成分を該気体流れの中に該触媒含有捕捉部材の上流で導入することで該燃焼性成分を該酸化触媒の存在下で燃焼させるが、該燃焼性成分を、該気体流れのバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが該収着材の少なくとも一部が脱離温度範囲内に熱せられるに充分な量で導入することで、該被収着性成分を該収着材から熱で脱離させて被収着性成分が豊富になった気体流れを該触媒含有捕捉部材から出させ、そして、
(c)被収着性成分が減少した気体流れを、汚染物を減少させるために触媒作用を示す処理ゾーンに通し、被収着性成分が豊富な気体流れを、触媒作用を示す処理ゾーンを迂回させる、ことを含む方法。 - 該脱離期間中の燃焼を該触媒含有捕捉部材の表面の少なくとも一部が該被収着性成分が豊富になった気体流れのバルク温度より高い温度に維持されるように管理することを含む請求の範囲第1項記載の方法。
- 該被収着性成分がSOxを含む、請求の範囲第2項記載の方法。
- 工程(c)の触媒作用を示す処理ゾーンに、SOxが脱離する温度範囲より低い有効運転温度範囲を有するNOx減少用触媒を含め、そしてSOxが減少した流れを該触媒作用を示すNOx減少用ゾーンに希薄NOx減少に有効な運転温度の範囲内の温度で通す請求の範囲第1項記載の方法。
- 該収着材に少なくとも1種の酸化された塩基性化合物を含め、そして該酸化触媒に、触媒作用を示す少なくとも1種の白金族金属成分から成る群から選択される触媒を含める請求の範囲第1項または請求の範囲第2項記載の方法。
- 該酸化触媒に触媒作用を示す白金成分を含める請求の範囲第5項記載の方法。
- 該収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択する請求の範囲第6項記載の方法。
- 該金属の酸化物、金属の水酸化物および金属の炭酸塩の金属そして該混合金属の酸化物の金属の少なくとも1つをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの1つ以上から成る群から選択する請求の範囲第7項記載の方法。
- 該収着材をセリウム、プラセオジムおよび原子番号が22から29の元素の1つ以上の酸化物から成る群から選択する請求の範囲第7項記載の方法。
- 該収着材をA群およびB群の各々から選択される少なくとも1種の化合物から成る群から選択し、ここで、A群が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成るがこれらの金属(該混合金属の酸化物の少なくとも1つの金属)がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンから成る群から選択され、そしてB群がセリウム、プラセオジムおよび原子番号が22から29の元素の1つ以上の酸化物から成る請求の範囲第7項記載の方法。
- 該触媒含有捕捉部材が酸化触媒と収着材の隔離された組み合わせを含む請求の範囲第1項記載の方法。
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US6048821A (en) * | 1996-11-18 | 2000-04-11 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | SOx additive systems based upon use of multiple particle species |
US6074984A (en) * | 1996-11-18 | 2000-06-13 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | SOx Additive systems based upon use of multiple particle species |
DE19800665C1 (de) * | 1998-01-10 | 1999-07-01 | Degussa | Verfahren zum Betreiben eines Stickoxid-Speicherkatalysators |
US6074973A (en) * | 1998-03-20 | 2000-06-13 | Engelhard Corporation | Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same |
US6037307A (en) * | 1998-07-10 | 2000-03-14 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent |
DE19855089B4 (de) * | 1998-11-28 | 2008-09-04 | Volkswagen Ag | Schwefelfalle für ein Abgasreinigungssystem einer Brennkraftmaschine und Verfahren zum Betreiben der Schwefelfalle |
US6348177B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-02-19 | Southwest Research Institute | Apparatus and method for bypassing sulfur dioxide around an aftertreatment device in an exhaust gas aftertreatment system |
US6375910B1 (en) | 1999-04-02 | 2002-04-23 | Engelhard Corporation | Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same |
US20030049191A1 (en) * | 1999-12-11 | 2003-03-13 | Twigg Martyn Vincent | Process for treating exhaust gas including sox |
GB9929252D0 (en) * | 1999-12-11 | 2000-02-02 | Johnson Matthey Plc | Engine exhaust treatment |
US6555492B2 (en) * | 1999-12-29 | 2003-04-29 | Corning Incorporated | Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same |
US6477832B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-11-12 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for improved performance of a vehicle having an internal combustion engine |
US6708483B1 (en) | 2000-03-17 | 2004-03-23 | Ford Global Technologies, Llc | Method and apparatus for controlling lean-burn engine based upon predicted performance impact |
US6487849B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-12-03 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus for controlling lean-burn engine based upon predicted performance impact and trap efficiency |
US6629453B1 (en) | 2000-03-17 | 2003-10-07 | Ford Global Technologies, Llc | Method and apparatus for measuring the performance of an emissions control device |
US6438944B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-08-27 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus for optimizing purge fuel for purging emissions control device |
US6539704B1 (en) | 2000-03-17 | 2003-04-01 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for improved vehicle performance |
US6360530B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-03-26 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus for measuring lean-burn engine emissions |
US6810659B1 (en) * | 2000-03-17 | 2004-11-02 | Ford Global Technologies, Llc | Method for determining emission control system operability |
US6308697B1 (en) | 2000-03-17 | 2001-10-30 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for improved air-fuel ratio control in engines |
US6860100B1 (en) | 2000-03-17 | 2005-03-01 | Ford Global Technologies, Llc | Degradation detection method for an engine having a NOx sensor |
US6427437B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-08-06 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for improved performance of an engine emission control system |
US6594989B1 (en) | 2000-03-17 | 2003-07-22 | Ford Global Technologies, Llc | Method and apparatus for enhancing fuel economy of a lean burn internal combustion engine |
US6308515B1 (en) | 2000-03-17 | 2001-10-30 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus for accessing ability of lean NOx trap to store exhaust gas constituent |
US6327847B1 (en) | 2000-03-17 | 2001-12-11 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for improved performance of a vehicle |
US6843051B1 (en) | 2000-03-17 | 2005-01-18 | Ford Global Technologies, Llc | Method and apparatus for controlling lean-burn engine to purge trap of stored NOx |
US6487850B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-12-03 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for improved engine control |
US6499293B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-12-31 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for reducing NOx tailpipe emissions of a lean-burn internal combustion engine |
US6374597B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-04-23 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus for accessing ability of lean NOx trap to store exhaust gas constituent |
US6434930B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-08-20 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus for controlling lean operation of an internal combustion engine |
US6481199B1 (en) | 2000-03-17 | 2002-11-19 | Ford Global Technologies, Inc. | Control for improved vehicle performance |
US6684627B2 (en) * | 2000-05-26 | 2004-02-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of purifying exhaust gas from internal combustion engine |
GB0013609D0 (en) | 2000-06-06 | 2000-07-26 | Johnson Matthey Plc | Emission control |
US6389803B1 (en) | 2000-08-02 | 2002-05-21 | Ford Global Technologies, Inc. | Emission control for improved vehicle performance |
EP1328343A1 (en) * | 2000-09-29 | 2003-07-23 | OMG AG & Co. KG | Catalytic soot filter and use thereof in treatment of lean exhaust gases |
US6691507B1 (en) | 2000-10-16 | 2004-02-17 | Ford Global Technologies, Llc | Closed-loop temperature control for an emission control device |
US20030175192A1 (en) * | 2001-01-26 | 2003-09-18 | Engelhard Corporation | SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same |
US6777370B2 (en) * | 2001-04-13 | 2004-08-17 | Engelhard Corporation | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
JP4685266B2 (ja) * | 2001-05-21 | 2011-05-18 | 川崎重工業株式会社 | ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法及び装置 |
US6691020B2 (en) | 2001-06-19 | 2004-02-10 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for optimizing purge of exhaust gas constituent stored in an emission control device |
US6453666B1 (en) | 2001-06-19 | 2002-09-24 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for reducing vehicle tailpipe emissions when operating lean |
US6546718B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-04-15 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for reducing vehicle emissions using a sensor downstream of an emission control device |
US6467259B1 (en) | 2001-06-19 | 2002-10-22 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for operating dual-exhaust engine |
US6539706B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-04-01 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for preconditioning an emission control device for operation about stoichiometry |
US6463733B1 (en) | 2001-06-19 | 2002-10-15 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for optimizing open-loop fill and purge times for an emission control device |
US6490860B1 (en) | 2001-06-19 | 2002-12-10 | Ford Global Technologies, Inc. | Open-loop method and system for controlling the storage and release cycles of an emission control device |
US6487853B1 (en) | 2001-06-19 | 2002-12-03 | Ford Global Technologies. Inc. | Method and system for reducing lean-burn vehicle emissions using a downstream reductant sensor |
US6615577B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-09-09 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for controlling a regeneration cycle of an emission control device |
US6502387B1 (en) | 2001-06-19 | 2003-01-07 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for controlling storage and release of exhaust gas constituents in an emission control device |
US6604504B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-08-12 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for transitioning between lean and stoichiometric operation of a lean-burn engine |
US6694244B2 (en) | 2001-06-19 | 2004-02-17 | Ford Global Technologies, Llc | Method for quantifying oxygen stored in a vehicle emission control device |
US6650991B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-11-18 | Ford Global Technologies, Llc | Closed-loop method and system for purging a vehicle emission control |
US6553754B2 (en) | 2001-06-19 | 2003-04-29 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and system for controlling an emission control device based on depletion of device storage capacity |
US6727202B2 (en) * | 2001-08-21 | 2004-04-27 | Engelhard Corporation | Enhanced NOx trap having increased durability |
DE10214343A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Omg Ag & Co Kg | Partikelfilter mit einer katalytisch aktiven Beschichtung zur Beschleunigung der Verbrennung der auf dem Filter gesammelten Rußpartikel während einer Regenerationsphase |
EP1378289A3 (en) * | 2002-04-18 | 2004-02-04 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications |
US6745747B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-06-08 | Ford Global Technologies, Llc | Method for air-fuel ratio control of a lean burn engine |
US7032572B2 (en) * | 2002-06-04 | 2006-04-25 | Ford Global Technologies, Llc | Method for controlling an engine to obtain rapid catalyst heating |
US6868827B2 (en) | 2002-06-04 | 2005-03-22 | Ford Global Technologies, Llc | Method for controlling transitions between operating modes of an engine for rapid heating of an emission control device |
US6735938B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-05-18 | Ford Global Technologies, Llc | Method to control transitions between modes of operation of an engine |
US6568177B1 (en) | 2002-06-04 | 2003-05-27 | Ford Global Technologies, Llc | Method for rapid catalyst heating |
US6925982B2 (en) | 2002-06-04 | 2005-08-09 | Ford Global Technologies, Llc | Overall scheduling of a lean burn engine system |
US7111450B2 (en) * | 2002-06-04 | 2006-09-26 | Ford Global Technologies, Llc | Method for controlling the temperature of an emission control device |
US7168239B2 (en) * | 2002-06-04 | 2007-01-30 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for rapid heating of an emission control device |
US6736120B2 (en) * | 2002-06-04 | 2004-05-18 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system of adaptive learning for engine exhaust gas sensors |
US6769398B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-08-03 | Ford Global Technologies, Llc | Idle speed control for lean burn engine with variable-displacement-like characteristic |
US6736121B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-05-18 | Ford Global Technologies, Llc | Method for air-fuel ratio sensor diagnosis |
US6715462B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-04-06 | Ford Global Technologies, Llc | Method to control fuel vapor purging |
US6725830B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-04-27 | Ford Global Technologies, Llc | Method for split ignition timing for idle speed control of an engine |
US6758185B2 (en) | 2002-06-04 | 2004-07-06 | Ford Global Technologies, Llc | Method to improve fuel economy in lean burn engines with variable-displacement-like characteristics |
EP1634638B1 (en) * | 2002-06-25 | 2011-10-19 | Ford Global Technologies, LLC | Process of elimination of exhaust gas emissions |
US20040001781A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-01 | Engelhard Corporation | Multi-zone catalytic converter |
JP3896925B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2007-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化方法 |
JP2004167306A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Ict:Kk | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
DE602004018748D1 (de) * | 2003-01-28 | 2009-02-12 | Enviroscrub Technologies Corp | In strömungsreaktoren behandelten manganoxiden |
FR2856048B1 (fr) * | 2003-06-11 | 2005-08-05 | Air Liquide | PURIFICATION D'UN MELANGE H2/CO PAR CATALYSE DES NOx |
JP2007505266A (ja) * | 2003-06-12 | 2007-03-08 | ドナルドソン カンパニー,インコーポレイティド | 排気システムの過渡的な流れ中に燃料を供給する方法 |
US7488464B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-02-10 | Enviroscrub Technologies Corporation | Metal oxide processing methods and systems |
US7291576B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-11-06 | Ford Global Technologies, Llc | SOx trap for diesel and lean-burn gasoline automotive applications |
US20050164879A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Engelhard Corporation | Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
US7900441B2 (en) * | 2004-02-12 | 2011-03-08 | Fleetguard, Inc. | Precat-NOx adsorber exhaust aftertreatment system for internal combustion engines |
EP1725764A1 (en) * | 2004-03-15 | 2006-11-29 | Honeywell International, Inc. | Apparatus and method for storing and releasing sulfur containing aromatic compounds from a fuel stream of an internal combustion engine |
US20090255875A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | Unger Peter D | Improvements in regeneration of sulfur sorbents |
US7588742B2 (en) * | 2004-06-10 | 2009-09-15 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directorie Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Purification of a mixture of H2/CO by catalysis of the NOx |
US7171801B2 (en) * | 2004-06-24 | 2007-02-06 | Caterpillar Inc | Filter system |
US20060101810A1 (en) * | 2004-11-15 | 2006-05-18 | Angelo Theodore G | System for dispensing fuel into an exhaust system of a diesel engine |
US8507404B2 (en) | 2005-07-12 | 2013-08-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
JP4148249B2 (ja) | 2005-07-21 | 2008-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
US20070297961A1 (en) * | 2006-06-27 | 2007-12-27 | Caterpillar Inc. | System for removing sulfur oxides from recycled exhaust |
WO2009042244A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Methods and systems for generating hydgrogen and separating carbon dioxide |
US7704383B2 (en) * | 2007-10-16 | 2010-04-27 | Honeywell Interational Inc. | Portable fuel desulfurization unit |
RU2010136325A (ru) * | 2008-06-23 | 2012-07-27 | Джей Джи Си Корпорейшн (Jp) | Способ и катализатор сгорания для очистки отходящего газа, содержащего диоксид углерода и способ получения природного газа |
NL2002711C2 (nl) * | 2009-04-03 | 2010-10-05 | Theodoor Petrus Knook | Werkwijze voor het zuiveren van rookgassen van een gasmotor. |
DE102009017347A1 (de) | 2009-04-14 | 2010-10-28 | Audi Ag | Katalytische Reduktion von Stickstoffdioxid |
KR101536038B1 (ko) * | 2009-07-23 | 2015-07-10 | 도요타 지도샤(주) | 내연 기관의 배기 정화 장치 |
US10084204B2 (en) * | 2014-07-21 | 2018-09-25 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte solution and sulfur-based or selenium-based batteries including the electrolyte solution |
Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE756151A (fr) * | 1969-09-16 | 1971-02-15 | Johnson Matthey & Cy Ltd | Perfectionnements relatifs a la catalyse |
US3784675A (en) * | 1971-08-02 | 1974-01-08 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the content of nitrogen oxides in the exhaust gases from internal combustion engines |
US3809743A (en) * | 1972-01-07 | 1974-05-07 | Monsanto Co | Process for treating automotive exhaust |
US3801697A (en) * | 1972-03-02 | 1974-04-02 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the content of nitrogen oxides in the exhaust gases from internal combustion engines |
US4105590A (en) * | 1972-03-25 | 1978-08-08 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Catalysts and the process for their production |
US3896616A (en) * | 1972-04-21 | 1975-07-29 | Engelhard Min & Chem | Process and apparatus |
US3907968A (en) * | 1972-12-29 | 1975-09-23 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the content of nitrogen oxides in a gaseous mixture containing the same |
JPS5017394A (ja) * | 1973-06-20 | 1975-02-24 | ||
US4552733A (en) * | 1975-08-27 | 1985-11-12 | Engelhard Corporation | Polyfunctional catalysts and method of use |
US4206087A (en) * | 1977-01-06 | 1980-06-03 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst for reducing pollutants in waste gas streams and process for preparing the catalyst |
GB1586530A (en) * | 1977-05-31 | 1981-03-18 | Caterpillar Tractor Co | Two-stage catalysts of engine exhaust |
JPS5610333A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
JPS5610334A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
CA1185953A (en) * | 1981-06-30 | 1985-04-23 | Muin S. Haddad | Method for manufacture of ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve |
US4380510A (en) * | 1981-11-04 | 1983-04-19 | General Motors Corporation | Method of making layered catalysts |
JPS60110335A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-15 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
DE3502866A1 (de) * | 1984-09-19 | 1986-03-20 | Klaus Prof. Dr.rer.nat. 4430 Steinfurt Mangold | Zweistufen-verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen |
DE3640025A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Toyota Motor Co Ltd | Monolithischer katalysatortraeger und monolithischer katalysator fuer die verwendung zum reinigen von auspuffgasen |
US4880764A (en) * | 1986-06-06 | 1989-11-14 | Uop | Dehydrogenation catalyst and process |
JPS6377543A (ja) * | 1986-09-17 | 1988-04-07 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JPS63150441A (ja) * | 1986-12-15 | 1988-06-23 | Toyota Motor Corp | 触媒付着硫黄化合物除去方法 |
US4902664A (en) * | 1987-08-13 | 1990-02-20 | Engelhard Corporation | Thermally stabilized catalysts containing alumina and methods of making the same |
JP2660412B2 (ja) * | 1987-11-19 | 1997-10-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化方法 |
US5202300A (en) * | 1988-02-18 | 1993-04-13 | Engelhard Corporation | Catalyst for purification of exhaust gas |
US4977129A (en) * | 1989-03-13 | 1990-12-11 | W. R Grace & Co.-Conn. | Auto exhaust catalyst composition having low H2 S emissions and method of making the catalyst |
CA2011484C (en) * | 1989-04-19 | 1997-03-04 | Joseph C. Dettling | Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same |
US5024981A (en) * | 1989-04-20 | 1991-06-18 | Engelhard Corporation | Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same |
JP2909553B2 (ja) * | 1989-10-18 | 1999-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
JPH07106300B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1995-11-15 | 財団法人産業創造研究所 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法 |
US5041407A (en) * | 1989-12-14 | 1991-08-20 | Allied-Signal Inc. | High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases |
EP0439010B1 (en) * | 1990-01-12 | 1997-09-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd | Cleaning of exhaust gas containing silicon compounds and/or phosphorus compounds |
US5208198A (en) * | 1990-12-18 | 1993-05-04 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
JPH04243525A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP2887933B2 (ja) * | 1991-03-13 | 1999-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
CA2064977C (en) * | 1991-04-05 | 1998-09-22 | Eiichi Shiraishi | Catalyst for purifying exhaust gas |
JP3157556B2 (ja) * | 1991-09-24 | 2001-04-16 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒装置 |
US5208205A (en) * | 1991-10-07 | 1993-05-04 | Ford Motor Company | Catalyst system for converting emissions of a lean-burn engine |
JPH05106430A (ja) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 内燃機関の窒素酸化物低減装置 |
JP3311012B2 (ja) * | 1992-03-23 | 2002-08-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
US5376610A (en) * | 1992-04-15 | 1994-12-27 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification |
JP2605586B2 (ja) * | 1992-07-24 | 1997-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP2605553B2 (ja) * | 1992-08-04 | 1997-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
EP0613714B1 (en) * | 1993-01-11 | 2001-07-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for purifying exhaust gases |
JPH07108172A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP3526084B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2004-05-10 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用吸着・触媒体、吸着体、排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法 |
US5451558A (en) * | 1994-02-04 | 1995-09-19 | Goal Line Environmental Technologies | Process for the reaction and absorption of gaseous air pollutants, apparatus therefor and method of making the same |
DE69635641T2 (de) * | 1995-09-11 | 2006-09-14 | Toyota Jidosha K.K., Toyota | Verfahren zum Reinigen von Verbrennungsmotorabgas |
-
1996
- 1996-05-13 US US08/645,301 patent/US5792436A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
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---|---|
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