JP2002301364A

JP2002301364A - 孔路型構造を有する窒素酸化物の除去用物質

Info

Publication number: JP2002301364A
Application number: JP2001345626A
Authority: JP
Inventors: Thierry Becue; ベキュティエリー; Gil Mabilon; マビロンジル; Philippe Villeret; ヴィルレフィリップ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2002-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】孔路型構造を有する窒素酸化物の除去用物質
を提供する。【解決手段】構造が孔路形態のミクロポアを生じるよ
うに繋がる八面体ＭＯからなるＯＭＳ２×２型、ＯＭＳ
２×３型およびＯＭＳ３×３型構造の物質から選ばれ
る、特に自動車の内燃エンジンの排気ガス中の窒素酸化
物の除去用物質であって、前記八面体が、元素周期表の
第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VI
II族、第IB族、第IIB族および第IIIA族の元素から選ば
れる少なくとも１つの元素（Ｍ）とゲルマニウムとを含
み、さらに前記物質が、アルカリ元素、アルカリ土類元
素、希土類元素、遷移金属元素、並びに元素周期表の第
IIIA族および第IVA族の元素からなる群から選ばれる少
なくとも１つの元素（Ｂ）を含む、窒素酸化物の除去用
物質である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化性化合物、よ
り詳しくは酸素について化学量論量超過であってもよい
ガス混合物中に存在する窒素酸化物（一般にＮＯ_ｘと呼
ばれるＮＯおよびＮＯ_２）の吸着による除去を促進させ
る物質に関する。前記物質は、これらガス中に存在する
硫黄含有物質によっては被毒されないものである。本発
明は、自動車、特別にはディーゼル燃料を用いて機能す
る車両の排気ガス中に存在する窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の
除去に適用される。

【０００２】

【先行技術の状態】窒素酸化物の強力な毒性、並びに酸
性雨および対流圏のオゾンの形成におけるその役割は、
これら化合物の廃棄を制限する厳しい規制を設けるに至
った。これらの規制の要求に応えるために、一般に自動
車エンジンまたは定置エンジンおよびタービンの排気ガ
ス中に存在するこれら酸化物の少なくとも一部を除去す
ることが必要である。

【０００３】熱分解による、あるいは好ましくは接触分
解による窒素酸化物の除去が考えられるが、この反応に
より要求される高温は、排気ガスの高温とは両立しない
ものである。窒素酸化物の窒素への唯一の接触還元は、
少量ではあるが排気ガス（ＣＯ、Ｈ_２、未燃焼炭化水素
すなわちその燃焼がエンジン内において不完全であった
炭化水素）中に存在する還元剤を使用することにより実
現可能であり、さらには触媒の上流に還元化合物の補足
物を注入することにより実現可能である。これら還元剤
は、炭化水素、アルコール、エーテルまたは他の酸素含
有化合物である。さらにこれらは、エンジンまたはター
ビンに供給する液体燃料またはガス燃料（加圧下での天
然ガス「ＣＮＧ」あるいは液化石油ガス「ＬＰＧ」）で
あってよい。

【０００４】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０５４０２８０
Ａ１には、内燃エンジンの排気ガス中における窒素酸
化物の放出を軽減するための装置が記載されている。こ
の装置には、窒素酸化物の吸着および脱着用の物質が含
まれる。この方法によれば、窒素酸化物は、エンジンが
燃焼性に乏しい、すなわち炭化水素に乏しい運転の間
に、硝酸塩形態で蓄積される。しかしながら、この原理
に応じて作用するトラップの貯蔵容量は、一般にトラッ
プを被毒する硝酸塩よりも安定な硫酸塩を形成する、排
気ガス中に含まれる硫黄含有物質の吸着により低下す
る。

【０００５】さらにＮＯ_ｘのトラッピングに続いて、窒
素酸化物の脱着工程を行った後に、その還元を行うこと
が必要である。排気ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯお
よび炭化水素ＨＣの接触酸化による処理用の装置が公知
である。これは、例えばＮＯ _ｘ触媒と呼ばれる、窒素酸
化物の還元触媒を用いるものである。該触媒は、例えば
アルミナ担体、酸化チタン担体または酸化ジルコニウム
担体上に担持される白金またはパラジウムのような、酸
化物担体上の貴金属を含み、温度２００〜３５０℃の範
囲でＮＯ_ｘの還元を行うのに活性である。あるいは例え
ば水熱的に安定なゼオライト（例えばＣｕ−ＺＳＭ５）
を含む灰チタン石（perovskites)による処理、あるいは
温度範囲３５０〜６００℃での処理用の装置が公知であ
る。排気ガス・コレクタ内に配置される触媒と、窒素酸
化物の吸収剤とを含む圧縮イグニション・エンジンの排
気ガス処理装置は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−０５４
０２８０Ａ１およびＥＰ−０７１８４７８Ａ１に記
載されている。

【０００６】従って、窒素酸化物のトラップとして働く
物質は、ＮＯ_ｘの還元触媒の作用に必要な温度まで、低
温で窒素酸化物を吸着できることが必要であり、つい
で、該トラップは、ＮＯ_ｘの還元反応の開始を確実に行
なうのに充分な温度でＮＯ_ｘの触媒と接触することにな
る窒素酸化物の脱着を確実に行う。

【０００７】窒素酸化物を収容するのに充分なサイズの
孔路を生成する結晶学構造を有する酸化物は、既に記載
されている（日本特許公開公報ＪＰ０９０７５７１５Ａ
およびＪＰ０９０７５７１８Ａ）。これらの日本特許公
開公報において使用されている固体は、ホランダイト
（hollandite）の結晶学構造と、特殊な構造Ｋ_３．６Ｚ
ｎ_１．８Ｓｎ_６．２Ｏ_１６およびＫ_１．８Ａｌ_１．８Ｓ
ｎ_６．２Ｏ_１６とを有する混合酸化物である。

【０００８】フランス特許ＦＲ−２７３３９２４には、
式ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの物質も報告されており、こ
の物質は、該物質を構成する混合酸化物中へ窒素酸化物
を取り込むことができる。この特許には、窒素酸化物を
供給された後に該物質は、ガス中の酸素含有量が低下し
た場合、酸素に富む斜方晶系構造から酸素に乏しい正方
晶系構造に変化することにより転移することが記載さ
れ、またこの相転移により、窒素酸化物の脱着が引き起
こされる。従って、この方法によれば、排気ガス中の酸
素含有量を変化させることにより、窒素酸化物の吸着お
よび脱着に影響を及ぼすことが可能である。最近、この
物質ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ上における酸素の存在下で
のＮＯの吸着により、実際には、硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ_３）_２）種の形成が生じることが証明されている
（K-Y.Lee,K.Watanabe,M.Misono,Applied Catalysis B
13,241(1997年))。この同じ研究により、この物質が、
二酸化炭素の存在下に炭酸バリウムの生成により窒素酸
化物の吸着特性を大幅に失うことも証明されている。硫
酸バリウム種が、硝酸塩種よりも安定であるので、ＹＢ
ａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ型の化合物も、二酸化硫黄の存在下
に窒素酸化物の吸着部位上に硫酸塩種を形成することに
より、被毒されることが懸念される。

【０００９】この特許の対象となる物質は、天然状態で
存在してもよいし、あるいは研究室で合成されてもよ
い。ヨーロッパ特許ＥＰ−０６２３５５６Ａ１および
ＥＰ−０７１０６２２には、例えばこれら固体のいくつ
かを得るための方法が記載されている。同じく、これら
の固体として、マンガンをベースとし、かつＮＯｘを入
れるための充分な直径の孔路を有する物質が、Gmelin H
andbook ［Gmelin Handbook of Inorganic and organom
etallic Chemistry, Mn No.56, A5b1,Spring-Verlag,
1996年］に記載されている。

【００１０】

【発明の概要】本発明は、例えば酸化剤の化学量論超過
媒質中で作用する自動車の内燃エンジンの排気ガス中に
特に存在する窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ_２（すなわちＮ
Ｏ_ｘ）を除去するための物質に関する。前記物質は、Ｎ
Ｏ_ｘを吸着することが可能であり、かつ、温度の上昇に
よってあるいは還元剤に富む混合物を用いる処理によっ
て、ＮＯ_ｘを脱着することが可能である。該物質は混合
酸化物であり、その骨格（フレームワーク）は、酸素原
子６個に各々が囲まれた金属カチオンＭからなる。こう
して形成された八面体（ＭＯ_６）は、空間中で少なくと
も一方向に孔路（チャネル）を形成する構造を生じる辺
と頂点とによって互いに連結されている。前記物質は、
ホランダイト型構造のＯＭＳ（ＯＭＳ２×２）型、ロマ
ネチャイト(romanechite)（ＯＭＳ２×３）型またはト
ドロカイト(todorokite)（ＯＭＳ３×３）型物質であ
る。

【００１１】

【発明の意義】本発明による物質は、低温で窒素酸化物
をトラップすることができ、かつ脱ＮＯ_ｘ触媒が該窒素
酸化物を還元しうる温度で該窒素酸化物を脱着すること
ができる。これら物質は、排気ガス中に含まれる硫黄酸
化物および炭素酸化物には非感受性である。このことに
より、前記物質の被毒が回避される。なぜなら、これら
は容易に再生されるからである。該物質は、広範囲の温
度で窒素酸化物の吸着を行う一方、熱再生の制御容易な
非常に狭い温度範囲において脱着を行う。脱着の際、予
め吸着された窒素酸化物は、高濃度のＮＯ_ｘで一気に放
出される。このことは、脱着された窒素酸化物の還元反
応の反応速度論に対して有益である。実際、炭化水素に
よるＮＯ_ｘの還元の反応速度論は、窒素酸化物種に対し
てポジティブである。前記物質は、窒素酸化物および硫
黄酸化物を各々硝酸塩形態および硫酸塩形態に変えて非
常に安定化させる塩基性酸化物相を有しない。本発明の
対象たる物質の構造内にＮＯ_ｘと共に組み込まれること
もあるＳＯ_ｘは、ＮＯ_ｘの温度範囲に類似する温度範囲
内で脱着される。安定した硫酸塩の形成の回避により、
吸着剤物質のより少ない被毒と、あまい多くない再生の
頻度と、あまり高くない再生温度と、それ故にＮＯ_ｘト
ラップの延長される寿命期間と、エネルギーの節約とが
確保される。

【００１２】さらに本発明による物質により、窒素酸化
物を含むガスの化学組成を変化させる(vary) ことによ
る化学脱着が可能になる。本発明の特別な実施形態によ
れば、本出願人により特許請求されている物質と、第VI
II族の金属、あるいは鉄、亜鉛またはアルミニウムのよ
うな適切な金属との組み合わせにより、濃厚な媒質での
通過の際に還元によって吸着ＮＯ_ｘの除去が可能にな
る。

【００１３】

【発明の説明】本発明は、八面体（ＭＯ_６）からなる構
造を有する、窒素酸化物の吸着および脱着のための物質
に関し、Ｍは、元素周期表の第IIIB族および第IIIA族の
元素から選ばれる。好ましくは、この元素（Ｍ）は、約
４の平均酸化数を有する。前記物質は、孔路を生成する
特徴的な構造を有する。この構造内に、ＮＯ_ｘは、低温
で組み込まれて、かつ該構造からより高温で排出され
る。これら孔路の側面は、八面体（ＭＯ_６）の繋がりに
より形成され、該八面体は、それら八面体の間において
それらの辺により繋がる。これらの側面は、該側面間で
八面体の頂点によって繋がる。従って、孔路の幅は、調
製方法によって変化し、側面が、２つおよび／または３
つの八面体（ＭＯ_６）から構成されることに依存して変
化する。この型の物質は、Octahedral Molecular Sieve
s（八面体から構成されるモレキュラーシーブ）を意味
する頭文字ＯＭＳで公知である。本発明によれば、該物
質は、それらが、縦と横に、２つの八面体と２つの八面
体（ＯＭＳ２×２）または３つの八面体と３つの八面体
（ＯＭＳ３×３）で構成される正方形状断面か、あるい
は２つの八面体と３つの八面体（ＯＭＳ２×３）で構成
される長方形状断面を有する孔路を生じる構造を有する
ように、選ばれる。該物質は、ホランダイト（ＯＭＳ２
×２）型、ロマネチャイト(romanechite)（ＯＭＳ２×
３）型およびトドロカイト(todorokite)（ＯＭＳ３×
３）型構造の物質から選ばれる。

【００１４】より正確には、本発明によるＯＭＳ２×
２、ＯＭＳ２×３およびＯＭＳ３×３型の物質の吸着相
は、空間中で少なくとも１つの方向に孔路（チャネル）
を生じる三次元構造を有する。前記相は、八面体（ＭＯ
_６）で構成され、かつ・元素周期表の第IIIB族、第IVB
族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、
第IIB族および第IIIA族の元素およびゲルマニウムから
なる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｍ）であっ
て、各元素Ｍが、酸素原子６個で配位され、かつ酸素の
八面体の中心に位置する、少なくとも１つの元素（Ｍ）
と、・アルカリ元素IA、アルカリ土類元素IIA、希土類
元素IIIB、遷移金属元素、あるいは第IIIA族および第IV
A族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元
素（Ｂ）であって、一般に酸化物構造の孔路内に位置す
る、少なくとも１つの元素（Ｂ）とを含む。

【００１５】窒素酸化物の除去において使用されうるＯ
ＭＳ２×２、ＯＭＳ２×３およびＯＭＳ３×３型の本発
明による特に好ましい物質は、ＯＭＳ２×２型の物質で
ある。好ましくは、八面体は、スズを含まない。

【００１６】より詳しくは元素Ｍは、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、および
これらの元素のうちの少なくとも２つの元素の混合物か
ら選ばれる。

【００１７】第IIIB族〜第IIIA族に属する１つまたは複
数のカチオンＭにより導かれる電荷の平均値（酸化数）
は、好ましくは約＋４である。元素（Ｍ）の少なくとも
大部分は、好ましくはマンガン、チタン、アルミニウ
ム、亜鉛、銅、ジルコニウム、鉄、およびこれら元素の
うちの少なくとも２つの元素の混合物からなる群の元素
から選ばれる。非常に好ましくは、元素（Ｍ）の大部分
は、マンガン、チタン、ジルコニウム、およびこれら元
素のうちの少なくとも２つの元素の混合物から選ばれ
る。第IIIB族〜第IIIA族の他の元素Ｍは、添加剤（ドー
パント）として少量添加されてもよい。好ましくは、少
量添加される第IIIB族〜第IIIA族の元素は、マンガン、
モリブデン、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバ
ルト、鉄、クロム、スカンジウム、イットリウム、ガリ
ウム、カドミウム、インジウム、およびこれら元素のう
ちの少なくとも２つの元素の混合物から選ばれ、より好
ましくはマンガン、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッ
ケル、コバルト、ガリウム、およびこれら元素のうちの
少なくとも２つの元素の混合物から選ばれる。特に、マ
ンガン・チタン混合物は、チタンが大半量であり、また
マンガンが少量である場合、非常に有利である。

【００１８】元素が、次式（ｎ_ｍａｊ／Σｎ_Ｍ）＞１／
Ｎ（式中、ｎ_Ｍは元素（Ｍ）の原子番号であり、Ｎは骨
格を構成する異なる元素（Ｍ）の数であり、ｎ_ｍａｊは
元素（Ｍ）の最も高い原子番号である。

【００１９】元素（Ｂ）は、アルカリ元素IA、アルカリ
土類元素IIA、希土類元素IIIB、遷移金属、並びに第III
A族および第IVA族の元素からなる群に属する。該元素
（Ｂ）は、物質の孔路内に位置する。好ましくは金属Ｂ
は、カリウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、銅、亜
鉛、アルミニウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシ
ウム、およびこれら元素のうちの少なくとも２つの元素
の混合物からなる群から選ばれる。

【００２０】さらに本発明の実施形態において、物質
は、白金族（第VIII族）の貴金属からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの金属（Ｃと呼ばれる）を含む。元素
（Ｃ）は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
イリジウムおよびオスミウムからなる群に属し、好まし
くは白金が選ばれる。第VIII族の貴金属から選ばれる少
なくとも１つの元素（Ｃ）を含む本発明によるこの実施
形態によって、ＮＯをＮＯ_２に酸化することが可能にな
り、かつさらに吸着に次ぐ脱着の際に、続いてＮＯ_ｘの
還元を行うことも可能になる。従って、本発明によるこ
の型の物質によって、予期しないことではあるが、単一
物質について３工程が行われる。

【００２１】さらに金属の他の組み合わせによって、Ｎ
Ｏ_ｘトラップおよび還元触媒の役割を有する物質を得る
ことが可能になる。それは、特にＯＭＳ２×２型構造の
物質の場合であり、これらにおいては、酸化物構造の孔
路内において元素（Ｍ）が占める酸素八面体の中心およ
び／または元素（Ｂ）が占める部位が、異なる種類の元
素によって占められる。そのような場合には、元素
（Ｂ）は、少なくとも一部は、好ましくはアルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる。元素
（Ｍ）は、好ましくは少なくとも一部マンガンから構成
される。従って、マンガンおよび／またはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属によって占められない部位
は、好ましくは遷移金属およびアルミニウムからなる群
から選ばれる少なくとも１つの元素を該部位に挿入する
ことを可能にする。有利な遷移金属は、鉄、亜鉛、銅、
ニッケルおよびコバルトである。鉄および亜鉛は、特に
好ましい。このようにして、例えば配合（formula）Ｋ
ＺｎＭｎ、ＫＦｅＭｎまたはＫＡｌＭｎを有するＯＭＳ
２×２型構造の物質によって、ＮＯ_ｘの吸着、脱着およ
び還元工程が実現され、その結果、ＮＯ_ｘトラップの下
流におけるＮＯ_ｘの還元触媒の導入を避けるか、あるい
は触媒が、元素（Ｃ）と組み合わされて使用される場
合、還元反応のための温度の効率範囲の拡大を可能にす
る。

【００２２】より詳しくは、本発明による吸着相は、１
０００℃で４時間焼成されたこの活性相の全体重量に対
して、重量％で表示される重量組成を次のように有す
る：すなわち・少なくとも１つの金属Ｍ３０〜８０％、好ましくは４
０〜７５％、より好ましくは４５〜７０％と、・アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、遷移
金属元素あるいは元素周期表の第IIIA族および第IVA族
の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素
（Ｂ）０．０１〜３０％、好ましくは１．５〜２０％
と、・場合によっては周期表の第VIII族の貴金属からなる群
から選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）の０．０５〜
５％とであり、重量での補足物は、対応する酸化物の酸
素からなる。

【００２３】これらの物質の種々の調製方法が存在する
［S.L.Suib,C-L.O'Young,"Synthesis of Porous Materi
als",M.L.Occelli,H.Kessler(eds.)M.Dekker,Inc.２１
５頁、１９９７年]。それらは、金属Ｍおよび金属Ｂの
無機固体前駆体の混合および粉砕、並びにその後の焼成
により合成されてもよい。該物質はまた、前駆体塩溶液
の還流での加熱、乾燥および焼成によって、前駆体塩の
沈殿によって、ゾル・ゲル法によって、あるいは最終物
質を構成する元素を含む水溶液を自生圧力下に加熱させ
ることからなる水熱合成によって得られてもよい。これ
らの合成により得られる物質は、イオン交換または同形
置換により変性されてもよい。

【００２４】場合によっては金属（Ｃ）が、当業者に公
知のあらゆる方法、すなわち過剰物での含浸、乾式含
浸、イオン交換等によって導入される。

【００２５】本発明による物質は、一般に比表面積１〜
３００ｍ^２／ｇ、好ましくは２〜３００ｍ^２／ｇ、より
好ましくは３０〜２５０ｍ^２／ｇを有する。吸着の反応
速度論は、比表面積が大きく、すなわち３０〜２５０ｍ
^２／ｇである場合にいっそう優れている。

【００２６】吸着相は、粉体、ビーズ、ペレットまたは
押出し物の形態を呈してよい。さらに該吸着相は、セラ
ミック製または金属製モノリス担体上に担持されてよい
し、あるいは該担体上で直接調製されてもよい。有利に
は、該物質の分散を増大させて、それによりＮＯ_ｘの吸
着容量を増加させるために、物質は、成形（押出し物、
コーティング等）される前にシリカまたはアルミナのよ
うな大きな比表面積の多孔質担体上に担持されてよい。
これらの担体は、一般に次の化合物、すなわちアルミナ
（アルファ、べータ、デルタ、ガンマ、キー、あるいは
シータ・アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリカ・ア
ルミナ、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、粉砕炭化物、例えばシリカ炭化物（ＳｉＣ）の単
独または混合物からなる群から選ばれる。前述の酸化物
のうちの少なくとも２つの酸化物を含む混合酸化物また
は固溶体が添加されてよい。

【００２７】しかしながら、車両における使用には、ガ
スの大きな流量、特に排気ガスの高い空間速度を引き起
こす圧力低下を制限するために、通常（７０％を越え
る）大きく開口された多孔度を有する硬質性担体（モノ
リス）を使用することが好ましい。実際、これら圧力低
下は、エンジンの適切な稼働を害し、内燃エンジン（ガ
ソリンまたはディーゼル）の効率の低下に関与する。さ
らに排気システムは、振動、並びに実質的な機械衝撃お
よび熱衝撃に付されるので、ビーズ状、ペレット状また
は押出し物状触媒は、摩滅によるか、あるいは破断によ
る破損を受ける危険がある。

【００２８】２つの技術が、セラミック製または金属製
モノリス担体（すなわち支持体、サブストレート）に関
する本発明の触媒を調製するために使用される。

【００２９】第１技術には、例えば参照文献［S.L.Sui
b,C-L.O'Young,"Synthesis of Porous Materials",M.L.
Occelli,H.Kessler(eds.)M.Dekker,Inc.２１５頁、１９
９７年]に記載されている操作手順を用いて調製される
吸着相をコーティングするための、当業者に公知のコー
ティング技術によるモノリス担体上への直接担持が含ま
れる。吸着相は、共沈殿工程、水熱合成工程または還流
での加熱工程の直ぐ後にコーティングされてよい。最終
的な焼成工程は、モノリスに担持される相について行わ
れる。すなわちモノリスは、物質が最終状態で調製され
た後に、つまり最終的な焼成工程の後にコーティングさ
れる。

【００３０】第２技術には、まずモノリス担体上への無
機酸化物の担持と、その後の５００〜１１００℃でのモ
ノリスの焼成とが含まれる。これにより、この酸化物の
比表面積を、２０〜１５０ｍ^２／ｇであるようにする。
次いで、第２技術には、参照文献［S.L.Suib,C-L.O'You
ng,"Synthesis of Porous Materials",M.L.Occelli,H.K
essler(eds.)M.Dekker,Inc.２１５頁、１９９７年]に記
載されている工程後に得られる吸着相を用いる、無機酸
化物によって覆われたモノリス支持体のコーティングが
含まれる。

【００３１】使用されうるモノリス担体は、・セラミック製であり、その主な元素は、アルミナ、酸
化ジルコニウム、コーディエライト、ムライト、シリ
カ、アルミノ・ケイ酸塩またはこれらの化合物のうちの
いくつかの化合物の組み合わせであるか、あるいは・ケイ素の炭化物および／またはケイ素の硝化物である
か、あるいは・チタン酸アルミニウムであるか、あるいは・場合によってはニッケル、コバルト、セリウムまたは
イットリウムによりドーピング（活性化）された鉄、ク
ロムまたはアルミニウムの合金から一般に得られる金属
である。

【００３２】セラミック製担体の構造は、ハニカム型構
造であるか、あるいはこれらは、発泡体または繊維（フ
ァイバー）形態である。

【００３３】金属担体は、波形状帯板（ストリップ）を
巻き付けることにより、あるいは波形状金属シートを積
み重ねることにより作成されてよい。これは、互いに通
じるまたは通じない真っ直ぐな孔路またはジグザグ状孔
路を有するハニカム状構造を構成する。さらに該金属担
体は、絡ませられた、織られた、組み紐にされた、ある
いは編まれた金属繊維（ファイバー）または金属糸（ワ
イヤー）から作成されてよい。

【００３４】組成中にアルミニウムを含む金属製担体に
おいて、耐火性アルミナのミクロ層を表面積において拡
大させるために、該担体を高温（例えば７００〜１１０
０℃）で前処理することが推奨される。この表面ミクロ
層は、多孔性と、起源金属の表面ミクロ層よりも大きい
比表面積とを有して、活性相の接着性を促進させ、腐食
に対して担体の残部を保護する。

【００３５】セラミック製または金属製担体（すなわち
支持体）上に担持されるまたは該担体上で直接調製され
る吸着相の量は、一般に前記担体の１リットル当たり２
０〜３００ｇ、有利には１リットル当たり５０〜２００
ｇである。

【００３６】従って、本発明による物質により、ガス、
特に排気ガス中に存在する窒素酸化物を吸着しかつ脱着
することが可能になる。さらに、これらの物質のいくつ
かのものは、上述されたように還元力を有する。

【００３７】これらの物質は、一般に温度５０〜４５０
℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５
０〜３００℃でＮＯ_ｘを吸着できることを特徴とする。
前記窒素酸化物は、温度一般に２５０〜５００℃、好ま
しくは３００〜４５０℃で加熱によって脱着されてよ
い。該窒素酸化物もまた例えば炭化水素、水素および一
酸化炭素のような還元化合物の濃度を正確に上昇させる
ことによって、温度１５０〜５００℃、好ましくは２０
０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃でガス
の組成の変化によって脱着され得る。熱的にはあるいは
化学的には、窒素酸化物の脱着は、ＮＯ_ｘの従来の還元
触媒が有効である温度範囲において開始されてよい。さ
らに本発明による熱脱着は、一般に８０℃の温度較差を
伴う温度の狭い範囲において行われてよい。ところが、
ディーゼル自動車において、排気ガス温度は、一般に１
５０〜３００℃であり、稀に５００℃を超える。従っ
て、本発明による方法において使用される物質は、定置
エンジンまたは特に自動車のディーゼル・エンジンまた
はスパーク・イグニション（不充分な燃焼の）エンジン
の排気ガス中だけでなく、ガス燃料または液体燃料を用
いて作動するガス・タービンにより生じたガス中に存在
する窒素酸化物の吸着に適している。これらのガスは、
数十から数千ｐｐｍの窒素酸化物含有量によっても特徴
付けられかつ還元化合物（ＣＯ、Ｈ_２および炭化水素）
および硫黄をかなりの含有量で含み、また酸素（約１〜
約２０容積％）および水蒸気を高濃度で含む。本発明に
よる物質は、一般に排気ガスのＨＳＶ（ガスの１流量当
たりモノリスの容積比に対応する毎時空間速度）５００
〜１５００００ｈ^−１、例えば５０００〜１０００００
ｈ⁻ ^１で使用されてよい。

【００３８】本発明による少なくとも２つの物質の混合
物を提供することは、広い温度範囲にわたって、各々の
利点を限定範囲に結合させるのに有利である。本発明に
よる少なくとも２つの物質の混合物は、２つの物質の異
なる粉体を混合して、該粉体の混合物の懸濁液によって
モノリスをコーティングするか、あるいは２つのモノリ
スを結びつけることを可能にし、各モノリスは、単一の
物質を含む懸濁液によってコーティングされる。

【００３９】さらに本発明は、特に酸化剤について化学
量論量超過である媒質中での窒素酸化物の除去方法にお
ける窒素酸化物の吸着および脱着に関する物質の使用に
も関する。従って、本発明による物質は、次の工程：す
なわち・本発明において定義される吸着物質での前記窒素酸化
物の少なくとも一部の吸着工程と、・温度の上昇によって、あるいは排気ガスの組成物の変
化によって行われる、窒素酸化物の脱着工程と、・窒素酸化物の少なくとも１つの還元触媒の存在下に還
元剤による、窒素酸化物の少なくとも一部の分子状窒素
への選択的還元工程とを含む方法において使用されてよ
い。

【００４０】従って、窒素酸化物の除去方法は、窒素酸
化物の還元工程の際に、酸化剤について化学量論量超過
である媒質中での還元剤による窒素酸化物の分子状窒素
への還元において活性かつ選択的な触媒の使用を含む。
窒素酸化物の窒素あるいは窒素の最低酸化数の酸化物
（亜酸化窒素）への還元触媒は、一般に少なくとも１つ
の耐火性無機酸化物を含みかつ例えばゼオライトＭＦ
Ｉ、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１から選ばれ
るゼオライトのうちの少なくとも１つと、一般に遷移金
属の第VIB族、第VIIB族、第VIII族および第IB族の元素
から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む。これらの
触媒は、場合によっては第VIII族の貴金属から選ばれる
少なくとも１つの元素、例えば白金、ロジウム、ルテニ
ウム、イリジウムまたはパラジウムと、場合によっては
アルカリ土類の第IIA族および希土類の第IIIB族の元素
から選ばれる少なくとも１つの元素とを含んでよい。窒
素酸化物の還元触媒の例は、次の組み合わせ：すなわち
Ｃｕ−ＺＳＭ５、Ｃｕ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＭＦＩ、Ｆｅ−
ＺＳＭ５、Ｃｅ−ＭＦＩ、Ｃｅ−ＺＳＭ５、Ｐｔ−ＭＦ
ＩおよびＰｔ−ＺＳＭ５を含む。

【００４１】耐火性無機酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ
_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２型の担体から選ばれ、好ま
しくはアルミナである。

【００４２】還元剤は、燃料中に存在するか、あるいは
新品物質形態で添加されるＣＯ、Ｈ _２および炭化水素か
ら選ばれる。

【００４３】本発明による窒素酸化物の吸着物質が、元
素周期表の第VIII族の貴金属から選ばれる少なくとも１
つの元素（Ｃ）を含むか、あるいは、元素（Ｍ）および
／または元素（Ｂ）として、好ましくはアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属から選ばれる別の元素（Ｂ）と、
一般にマンガンからなる別の元素（Ｍ）とに加えて、遷
移金属およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つ
の元素を含む場合、窒素酸化物の除去方法は、次の工
程：すなわち・本発明において定義される物質上での前記窒素酸化物
の少なくとも一部の吸着工程と、・窒素酸化物の脱着工程と、・本発明において定義される物質上での還元化合物の存
在下に、窒素酸化物の少なくとも一部の分子状窒素への
選択的還元工程とを含む。

【００４４】従って、窒素酸化物の窒素あるいは窒素の
最低酸化数の酸化物への還元は、本発明による吸着物質
上で直接行われてよい。本発明により、窒素酸化物をト
ラップし、前記窒素酸化物を脱着し、ついで該窒素酸化
物を還元することが同時に可能になる。

【００４５】

【発明の実施の形態】次の実施例１〜実施例１２、実施
例１６および実施例１７には、本発明によるＮＯ_ｘのト
ラッピングに使用される物質が記載されている。

【００４６】実施例１３〜実施例１５には、先行技術に
よるＮＯ_ｘのトラッピングに使用される物質が記載され
ている。

【００４７】比較例として、これらの触媒すべてが、合
成ガス混合物を用いてマイクロ装置において実験室でテ
ストされた。テストは、実施例１８、実施例１９および
実施例２０に記載されている。

【００４８】すべての実施例において、担体（または支
持体）上に担持される吸着相の表示は、強熱減量の後に
上述の手順において記載されていた物質を構成する成
分：すなわち酸素の八面体の中心に含まれる単数または
複数の元素（Ｍ）、少なくとも１つの元素（Ｂ）、場合
によっては用いられる少なくとも１つの貴金属（Ｃ）の
合計に一致した。

【００４９】吸着相を構成する種々の成分の重量含有量
は、表１に百分率で示される。酸化物相の酸素は、物質
収支においては考慮されない。

【００５０】［実施例１：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍ
ｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マ
ンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加した。この
混合物を、還流で２４時間加熱した。沈殿物を濾過し、
ついで水の抵抗率である比抵抗を有する洗浄水を得るま
で該沈殿物を洗浄し、該沈殿物を乾燥炉で１００℃で乾
燥させた。使用前に、それを空気下に６００℃で焼成し
た。

【００５１】［実施例２：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍ
ｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マ
ンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加した。混合
物を、還流で２４時間加熱した。沈殿物を濾過し、つい
で合成のために使用された水の２倍の容積を用いて該沈
殿物を洗浄し、該沈殿物を乾燥炉で１００℃で乾燥させ
た。使用前に、それを空気下に６００℃で焼成した。

【００５２】［実施例３：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍ
ｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中にマン
ガン酸バリウム１１５ｇを含む溶液に添加した。混合物
を、還流で２４時間加熱した。沈殿物を濾過し、ついで
水の抵抗率である比抵抗を有する洗浄水を得るまで該沈
殿物を洗浄し、該沈殿物を乾燥炉で１００℃で乾燥させ
た。使用前に、それを空気下に６００℃で焼成した。

【００５３】［実施例４：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍ
ｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マ
ンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加した。つい
で硝酸銅をＣｕ^２＋イオンのモル濃度が０．０５Ｍにな
るような量で添加した。混合物を、還流で２４時間加熱
した。沈殿物を濾過し、ついで水の抵抗率である比抵抗
を有する洗浄水を得るまで該沈殿物を洗浄し、それを乾
燥炉で１００℃で乾燥させた。使用前に、それを空気下
に６００℃で焼成した。

【００５４】［実施例５：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍ
ｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マ
ンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加した。つい
で硝酸鉄をＦｅ^３＋イオンのモル濃度が０．０５Ｍにな
るような量で添加した。混合物を、還流で２４時間加熱
した。沈殿物を濾過し、ついで水の抵抗率である比抵抗
を有する洗浄水を得るまで該沈殿物を洗浄し、それを乾
燥炉で１００℃で乾燥させた。使用前に、それを空気下
に６００℃で焼成した。

【００５５】［実施例６：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン７５ｇおよび酢酸亜鉛８
２．５ｇと、酢酸７５ｍｌとを含む溶液を、蒸留水２．
２５０リットル中に過マンガン酸カリウム１００ｇを含
む溶液に添加した。混合物を、還流で２４時間加熱し
た。沈殿物を濾過し、ついで水の抵抗率である比抵抗を
有する洗浄水を得るまで該沈殿物を洗浄し、それを乾燥
炉で１００℃で乾燥させた。使用前に、それを空気下に
６００℃で焼成した。

【００５６】［実施例７：（本発明）］蒸留水６００ｍ
ｌ中に溶解された酢酸マンガン７５ｇおよび酢酸アルミ
ニウム７６．５ｇと、酢酸７５ｍｌとを含む溶液を、蒸
留水２．２５０リットル中に過マンガン酸カリウム１０
０ｇを含む溶液に添加した。混合物を、還流で２４時間
加熱した。沈殿物を濾過し、ついで水の抵抗率である比
抵抗を有する洗浄水を得るまで該沈殿物を洗浄し、それ
を乾燥炉で１００℃で乾燥させた。使用前に、それを空
気下に６００℃で焼成した。

【００５７】［実施例８：（本発明）］硝酸カリウム
と、硝酸マンガンとアナターゼとを混合して、Ｋ：Ｍ
ｎ：Ｔｉ＝１．５：１．５：６．５であるようなモル組
成を有する混合物を得るようにした。粉体を密に粉砕
し、混合物を、空気下に１０００℃で焼成した。

【００５８】［実施例９：（本発明）］硝酸カリウム
と、硝酸マンガンとアナターゼとを混合して、Ｋ：Ｍ
ｎ：Ｔｉ＝２：２：６であるようなモル組成を有する混
合物を得るようにした。粉体を密に粉砕し、混合物を、
空気下に１０００℃で焼成した。

【００５９】［実施例１０：（本発明）］酢酸マンガン
と酢酸カリウムとを含むｐＨ＝５を有する溶液１５０ｍ
ｌを、テトライソプロピルオルトチタン酸塩と、水酸化
テトラメチルアンモニウムと、過酸化水素と、酢酸とを
含むｐＨ＝７．５を有する溶液２００ｍｌに、すべてに
おいて原子比Ｋ：Ｍｎ：Ｔｉ＝２：２：６を得ることを
可能にする割合で添加した。これに、ｐＨを１０に上昇
させるために水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し
た。過剰溶液を、生成されたゲルから遠心分離によって
分離した。ゲルを乾燥炉で１００℃で乾燥させた。使用
前に、それを空気下に６００℃で焼成した。

【００６０】［実施例１１：（本発明）］酢酸マンガ
ン、酢酸銅および酢酸カリウムを含むｐＨ＝５を有する
溶液１５０ｍｌを、テトライソプロピルオルトチタン酸
塩と、水酸化テトラメチルアンモニウムと、過酸化水素
と、酢酸とを含むｐＨ＝７．５を有する溶液２００ｍｌ
に、すべてにおいて原子比Ｋ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｔｉ＝２：
１．５：１．５：５を得ることを可能にする割合で添加
した。これに、ｐＨを１０に上昇させるために水酸化テ
トラメチルアンモニウムを添加した。過剰溶液を、生成
されたゲルから遠心分離によって分離した。ゲルを乾燥
炉で１００℃で乾燥させた。使用前に、それを空気下に
６００℃で焼成した。

【００６１】［実施例１２：（本発明）］実施例１の触
媒を再度調製し、ついで１重量％に相当する割合で白金
を用いて含浸した。白金の担持を、Ｐｔ（ＮＨ_３）
_４（ＮＯ_３）_２溶液を用いる乾式含浸によって行った。

【００６２】［実施例１３：（比較例）］次の配合(for
mulation) ：Ｋ_１．８Ｚｎ_０．９Ｓｎ_６．２Ｏ_１６を有
し、かつ（Ｘ線回折によって確認される）ホランダイト
構造および小さい比表面積を有するＮＯ_ｘ吸蔵用物質
を、日本特許公開公報ＪＰ９０７５７１４に記載されて
いる技術を用いて調製した。

【００６３】［実施例１４：（比較例）］次の配合：Ｋ
_１．８Ｚｎ_０．９Ｓｎ_６．２Ｏ_１６を有し、かつ（Ｘ線
回折によって確認される）ホランダイト構造および相対
的に大きい比表面積を有するＮＯ _ｘ吸蔵用物質を、日本
特許公開公報ＪＰ９０７５７１４に記載されている技術
を用いて調製した。

【００６４】［実施例１５：（比較例）］硝酸塩の形成
によってＮＯ_ｘをトラップするために、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ１−０６６６１０３に記載されている配合
ＰｔＢａＬａ−ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２の物質
を使用した。

【００６５】［実施例１６：（本発明）］一つは、水１
４０ｍｌ中に溶解された酢酸マンガン２０ｇおよび酢酸
マグネシウム３．５ｇの溶液と、もう一つは、水１４０
ｍｌ中に溶解された水酸化ナトリウム８０ｇの溶液と、
三つ目は、水１４０ｍｌ中の過マンガン酸カリウム５ｇ
を含む溶液とを混合した。懸濁液を、室温で１２時間熟
成させておき、ついでそれを濾過して洗浄した。つい
で、それを塩化バリウム（０．５Ｍ）を含む溶液５００
ｍｌ中に導入した。全体を撹拌し、ついで自生圧力下に
２００℃で１０日間加熱されるようにオートクレーブに
導入した。得られた生成物を、濾過し、洗浄溶液中の塩
化物イオンが消滅するまで洗浄し、乾燥炉で１００℃で
乾燥させた。使用前に、該生成物を、空気下に５５０℃
で焼成した。

【００６６】［実施例１７：（本発明）］一つは、水１
４０ｍｌ中に溶解された酢酸マンガン２０ｇおよび酢酸
マグネシウム３．５ｇの溶液と、もう一つは、水１４０
ｍｌ中に溶解された水酸化ナトリウム８０ｇの溶液と、
三つ目は、水１４０ｍｌ中の過マンガン酸カリウム５ｇ
を含む溶液とを混合した。懸濁液を、室温で１２時間熟
成させておき、ついでそれを濾過して洗浄した。つい
で、それを、酢酸マグネシウム（１Ｍ）を含む溶液５０
０ｍｌ中に導入した。全体を撹拌し、ついで自生圧力下
に１５０℃で４８時間加熱されるようにオートクレーブ
に導入した。得られた生成物を、濾過し、乾燥炉で１０
０℃で乾燥させた。使用前に、該生成物を、空気下に５
５０℃で焼成した。

【００６７】

【表１】

【００６８】［実施例１８：窒素酸化物の吸着および
熱脱着テストの結果］テストされる物質を、炉の中央部
に設置されたマイクロ反応器内に配置した。該物質に、
Ｏ_２１８．５％と、Ｈ_２Ｏ４％とを含む窒素からな
るガス混合物中で６００℃で５時間予備処理を行った。
同じガス混合物中に、これらの物質を吸着温度（Ｔ
_ａｄｓ）に導いた。この温度で、窒素酸化物を含むガス
混合物を該物質に３０分間通過させた。

【００６９】毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０００ｈ^−１混合物の組成：ＮＯ_ｘ：８００ｐｐｍ：ＮＯ６５０ｐｐｍ、ＮＯ_２１５０ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物２０分間の吸着後、窒素酸化物の供給を中断した。該物
質は、ＮＯ_ｘを脱着するために加熱された：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０００ｈ^−１混合物の組成：Ｏ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物脱着温度範囲：Ｔ_ａｄｓ（吸着温度）〜６００℃ 温度変化：１０℃／分次の表２に、吸着された窒素酸化物の量を示す値と、こ
れら酸化物の脱着温度とをまとめた。

【００７０】

【表２】

【００７１】本発明による物質が、比較のためにテスト
された実施例１４の物質よりも窒素酸化物の吸着に関し
てより有効であることが証明された。吸着容量は、広範
囲の温度に亘って大きかった。マイクロ反応器の出口で
のガス分析によって、本発明による物質が、５０℃〜
脱着温度でＮＯ_ｘと接触して、該物質の飽和点までＮ
Ｏ_ｘ（ＮＯまたはＮＯ_２を区別しないで）全体を吸着
し、それによって、本発明による物質が、酸化段階（例
えば担持されるＰｔ）の不存在下にさえ優れた吸着特性
を有することが示された。

【００７２】従って、本発明による物質によって、白金
の存在に拘束されないで、非常に吸着的である利点がも
たらされた。特に特許請求された物質によって、ディー
ゼルエンジンの排気管路における適用に関して適切かつ
比較的低温な窒素酸化物の脱着温度が示された。本発明
による物質が脱着される温度は、一般に実施例１４の物
質の温度（Ｔ_ｄｅｓ＝４１０℃）よりも低かった。いず
れにせよ、実施例３のＢａ１Ｍｎ物質を４４０℃で脱着
するが、該物質は、実施例１４の物質の吸着容量よりも
大きい吸着容量を示した。

【００７３】実施例１および実施例２の結果を比較する
ことによって、Ｍｎ元素単位当たり２つのカリウムカチ
オンを有する物質（実施例２）が、Ｍｎ元素単位当たり
１つのＫ^＋のみを含む物質の吸着容量よりも４〜５倍多
い吸着容量を有することに注目された。

【００７４】ＮＯ_ｘの脱着温度は、カチオンＢ（Ｂがカ
リウムでありＴ_ｄｅｓ＝３４０℃である実施例１、およ
びＢがバリウムでありＴ_ｄｅｓ＝４４０℃である実施例
３）の種類に従って変えられてもよい。

【００７５】

【表３】

【００７６】２×３ＯＭＳ型構造を有するＢａＭｎ物質
は、２×２ＯＭＳ型のＢａＭｎ物質の吸着容量よりも僅
かに低い吸着容量を示した。

【００７７】２×３ＯＭＳおよび３×３ＯＭＳ型構造を
有する物質の吸着容量は、比較物質１４の吸着容量より
も高かった。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４の結果は、元素Ｍとして主としてＴｉ
を含む物質が、非常に小さい比表面積を有する場合（実
施例８および実施例９の物質について２ｍ^２／ｇ）でさ
え、ＮＯ_ｘの有利な吸着容量を有することを示す。実施
例１および実施例２の固体の場合におけるように、元素
Ｂの含有量が増加される場合ソープション（sorption）
容量も増加されることが、実施例８および実施例９の固
体について見られた。

【００８０】脱着温度の低下に伴って吸着容量の増加が
認められるので、比表面積の拡大が有利であることが、
実施例９および実施例１０の結果によって示された。

【００８１】さらにチタンの代わりに骨格に銅を挿入す
ることによって、物質の吸着容量が増加した（実施例１
１）。

【００８２】組成中に白金を既に含む実施例１２および
実施例１５の物質を除いて、「＋Ｐｔ／ＳｉＯ_２」の記
載が示される後述の表５にまとめられる結果は、混合物
の全体重量に対して１重量％に等しいＰｔ／ＳｉＯ_２相
と混合された物質の結果である。これらの条件下に、こ
のＰｔ／ＳｉＯ_２相は、窒素酸化物の吸着物質としての
役割を果たさず、かつ容量はトラップ物質１単位当たり
ＮＯのｍｇで計算されたことが証明された。

【００８３】

【表５】

【００８４】本発明の物質の組成中の貴金属の存在は、
物質の吸着容量について有意の影響を及ぼさなかった。
貴金属が導入される方法は、影響を及ぼさなかった。従
って、本発明の物質は、窒素酸化物の吸着を改善するた
めに、この酸化触媒を（希薄混合物で）必要としないと
考えられる。いずれにせよ白金が存在する場合、窒素酸
化物の脱着温度の僅かな低下が認められた。

【００８５】白金を用いないで、実施例２（表２）、実
施例１０および実施例１１の物質が、Ｐｔを含む実施例
１５の物質よりも多量のＮＯ_ｘを吸着し、かつそれらを
より低い温度で脱着することが認められた。

【００８６】［実施例１９：ガス濃度の変化による吸
着および脱着テストの結果］テストされる物質を、炉の
中央部に設置されたマイクロ反応器内に配置した。該物
質に、Ｏ_２１８．５％と、Ｈ_２Ｏ４％とを含む窒素
からなるガス混合物中で６００℃で５時間予備処理を行
った。ついでこれを同じ混合物下に５０℃に戻した。次
に、仮の組成で窒素酸化物を含むガスを該物質上に通過
させた。このガスは、炭化水素に乏しい混合物からなる
ガス１１０秒間と、炭化水素に富む混合物からなるガス
１０秒間とで交互に構成された。該ガスは、５０〜６０
０℃の種々の温度段階（典型的には５０、１２０、１９
０、２６５、３３５、４１０、４８５および５６０℃）
で導かれた。一般に５６０℃での段階の後に、戻り点
（return point）の測定を行うために、かつ物質の容
量が濃縮媒質での高温処理によって影響を受けたかどう
かを確認するために、該物質が最良の効率を示す段階
に、温度が戻された。

【００８７】毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０００ｈ^−１希薄混合物の組成（炭化水素に乏しい）（Ｒ＝０．３）：ＮＯ_ｘ：１７５０ｐｐｍ：ＮＯ１４００ｐｐｍ、ＮＯ_２３５０ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物濃密混合物の組成（炭化水素に富む）（Ｒ＝１．２）：Ｃ_２Ｈ_４：２％Ｈ_２Ｏ：２％Ｎ_２：１００％までの補足物添付図１は、３３０℃段階での実施例１の物質の操作モ
ードを示す。１９０℃から、炭化水素に富むガスの注入
によって、炭化水素に乏しい相の操作モードの間に予め
吸着されていたＮＯ_ｘの全体が、脱着あるいは脱着に次
ぐ吸着によって除去された。

【００８８】実施例において引用された各物質につい
て、表６は、炭化水素に乏しい相での最初の６０秒間に
おけるＮＯ_ｘの吸着効率を比較した。炭化水素に乏し
い相での６０秒間の期間の各々の間に注入されるＮＯ
_ｘの量は、トラップの１グラム当たりＮＯの１．２ｍ
ｇに等しかった。

【表６】

【００８９】化学再生を用いる操作の関連において、４
００℃以下の温度では、白金を用いるか、あるいは白金
を用いない本発明の多数の物質は、約２５０〜３５０℃
の温度（実施例１、実施例３、実施例４、実施例５およ
び実施例６）で到達される最大効率で窒素酸化物の最大
量を吸着した。それに対して、各々２×３ＯＭＳおよ
び３×３ＯＭＳ型構造を有する実施例１６および実施
例１７の物質において、これらの吸着容量は、２×２
ＯＭＳ型構造を有する本発明の物質に比して減少した
が、Ｐｔを含まない実施例１４の物質と、Ｐｔを全く含
まない実施例１６および実施例１７による物質とを用い
て得られる吸着容量よりも高いことが認められた。実施
例１６および実施例１７の最適効率は、２×２ＯＭＳ
構造を有する物質の温度よりも高い温度において得られ
た。このことは、ディーゼルエンジンにおける適用につ
いてあまり有利ではない。本発明の種々の物質の戻り点
の効率を観察することによって、実施例１６および実施
例１７の物質が、高温（Ｔ＞５５０℃）で濃密媒質にお
いて一部劣化することが認められた。

【００９０】濃度が変化する操作形態において、同じ物
質について、貴金属の存在は、低温での吸着を改善する
ように思われる（実施例１、実施例６および実施例
７）。実施例１の場合において、この現象は、金属がト
ラップの側面に添加される（Ｐｔ／ＳｉＯ_２相との混
合）か、あるいはトラップ上に直接担持されるときに認
められた（実施例１２）。

【００９１】

【表７】

【００９２】各々鉄、亜鉛およびアルミニウムが、２×
２構造ＯＭＳ骨格内に挿入された実施例５、実施例６お
よび実施例７の物質は、それらが、濃密混合物相の操作
モードの際に還元によってＮＯ_ｘを除去する一方で、
実施例１および実施例２の物質は、ＮＯ_ｘトラップとし
ての実際の役割を果たした。すなわち吸着されたＮＯ _ｘ
の大部分さらには全部が脱着された。

【００９３】実施例５のＫＦｅＭｎ物質について、例え
ばＮＯ_ｘの５５％が３３５℃で直接還元される一方で、
実施例１の物質については、１１％のみが還元され、ま
たそれを越えると、ＮＯ_ｘのすべてが脱着によって除去
される。従って、このことは、ＮＯ_ｘの還元触媒を添加
することを必要とした。

【００９４】添付図２は、３３０℃段階での実施例５の
物質の操作モードを示す。実施例１（図１を参照）の物
質とは違って、実施例５の物質は、濃密混合物相の操作
モードの際にＮＯ_ｘの還元活性を有していた。

【００９５】［実施例２０：硫黄含有分子の存在下で
のＮＯ_ｘの吸着および熱脱着テストの結果］テストされ
る物質を、炉の中央部に設置されたマイクロ反応器内に
配置した。該物質に、Ｏ_２１８．５％と、Ｈ_２Ｏ４
％とを含む窒素からなるガス混合物中で６００℃で５時
間予備処理を行った。同じガス混合物中に、これらの物
質を２００℃の温度に導いた。この温度において、窒素
酸化物と二酸化硫黄とを含むガス混合物を該物質に２０
分間通過させた。

【００９６】毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０００ｈ^−１混合物の組成：ＮＯ_ｘ：８００ｐｐｍ：ＮＯ６５０ｐｐｍ、ＮＯ_２１５０ｐｐｍＳＯ_２：５０ｐｐｍＯ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物２０分間の吸着後、窒素酸化物および硫黄酸化物の供給
を中断した。該物質は、ＮＯ_ｘを脱着するために加熱さ
れた：毎時空間速度（ＨＳＶ）：５０００ｈ^−１混合物の組成：Ｏ_２：１８．５％Ｈ_２Ｏ：４％Ｎ_２：１００％までの補足物脱着温度範囲：２００〜６００℃ 温度変化：１０℃／分従って、該物質は、吸着および脱着の２回目の一連操作
を受けた。

【００９７】後述の表８に、実施例１の物質について、
二酸化硫黄の存在下または二酸化硫黄の不存在下に吸着
された窒素酸化物量と、これら酸化物の脱着温度とを示
した。

【００９８】

【表８】

【００９９】実施例１の物質の窒素酸化物の吸着容量
は、先行技術による実施例１５の物質についての３３％
に対して、二酸化硫黄の存在下に１０〜１５％だけ低下
した。トラップされた窒素酸化物の脱着温度は、硫黄を
用いない実験の場合に得られた温度にほぼ等しかった。

【０１００】しかしながら、実施例１の物質は、６００
℃での熱脱着の後に当初吸着容量の全体を取り戻した
（２回目の吸着の際の容量は、１回目の吸着の容量にほ
ぼ等しかった）。実施例１５の化合物についてはそうで
はなかった。従って、硝酸塩の形成によるＮＯ_ｘのトラ
ッピングにおいて作用する物質（実施例１５）は、非常
に熱安定性である硫酸塩種によって被毒されるのに、本
出願人によって特許請求されているＮＯ_ｘトラップは、
硫黄酸化物と接触された後に容易に再生されうる大きな
利点を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、３００℃の段階での実施例１の物質の
操作モードを示すグラフである。

【図２】図２は、３３０℃段階での実施例５の物質の操
作モードを示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ０１Ｊ 23/34 Ａ 20/34 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ 23/34 3/28 ３０１Ｃ 23/656 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 23/889 ＺＡＢＦ０１Ｎ 3/08 １０１Ｂ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ 23/64 １０４Ａ (72)発明者ジルマビロンフランス国カリエールシュールセーヌリュドゥレガリテ 30 (72)発明者フィリップヴィルレフランス国リイルマルメゾンアヴニューポールドゥメール 74−２Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AB06 GA01 GA04 GA06 GB02W GB03W GB04W GB06W GB09X GB10X GB17X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA01Y BA03X BA06Y BA07X BA08Y BA11Y BA13X BA14X BA15X BA16X BA17X BA18X BA21X BA30X BA35X BA36X BA42X BA45Y BB01 BB17 BC01 CC38 DA03 DA13 EA04 4G066 AA12B AA13B AA15B AA16B AA16C AA18B AA19B AA20C AA22C AA23B AA24B AA25B AA25C AA26B AA27B AA30C AA42C BA26 BA32 CA28 DA02 FA37 GA01 GA32 4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A BA05A BA06A BA07A BB02A BB02B BB06A BB06B BB15A BC01A BC03A BC03B BC05A BC08A BC10A BC12A BC13A BC13B BC15A BC16A BC16B BC17A BC20A BC23A BC24A BC29A BC30A BC31A BC31B BC32A BC33A BC35A BC35B BC36A BC38A BC39A BC40A BC42A BC49A BC50A BC50B BC51A BC54A BC55A BC56A BC58A BC59A BC60A BC61A BC62A BC62B BC65A BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B BD05A CA03 CA08 CA13 EA03Y EA18 EA20 EB11 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC22X EC22Y ED07 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造が孔路形態のミクロポアを生じるよ
うに繋がる八面体ＭＯからなるＯＭＳ２×２型、ＯＭＳ
２×３型およびＯＭＳ３×３型構造の物質から選ばれ
る、特に自動車の内燃エンジンの排気ガス中の窒素酸化
物の除去用物質であって、前記八面体が、元素周期表の
第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VI
II族、第IB族、第IIB族および第IIIA族の元素から選ば
れる少なくとも１つの元素（Ｍ）とゲルマニウムとを含
み、さらに前記物質が、アルカリ元素、アルカリ土類元
素、希土類元素、遷移金属元素、並びに元素周期表の第
IIIA族および第IVA族の元素からなる群から選ばれる少
なくとも１つの元素（Ｂ）を含む、窒素酸化物の除去用
物質。
【請求項２】金属（Ｍ）の平均原子価数が、約＋４で
ある、請求項１記載の物質。
【請求項３】元素（Ｍ）の少なくとも大部分が、マン
ガン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、
銅、鉄、および前記元素のうちの少なくとも２つの元素
の混合物から選ばれることを特徴とする、請求項ｌまた
は２記載の物質。
【請求項４】さらに前記物質が、アルミニウム、亜
鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ガリウム、マンガ
ン、およびこれら元素のうちの少なくとも２つの元素の
混合物から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｍ）を少量
含むことを特徴とする、請求項３記載の物質。
【請求項５】元素（Ｍ）の大部分が、チタンと、前記
元素（Ｍ）の少量を表わすマンガンとからなることを特
徴とする、請求項４記載の物質。
【請求項６】元素（Ｂ）が、カリウム、バリウム、ス
トロンチウム、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウム、ルビジウムおよびカルシウム、並びにこれらの元
素のうちの少なくとも２つの元素の混合物から選ばれる
ことを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項
記載の物質。
【請求項７】さらに元素周期表第VIII族の貴金属から
選ばれる少なくとも１つの金属(C)を含む、請求項1〜6
のうちのいずれか１項記載の物質。
【請求項８】前記元素（Ｃ）が、白金であることを特
徴とする、請求項７記載の物質。
【請求項９】重量百分率で・少なくとも１つの金属（Ｍ）３０〜８０％と、・少なくとも１つの元素（Ｂ）０．０１〜３０％と、・場合によっては少なくとも１つの金属（Ｃ）０．０５
〜５％とを含み、重量での補足物が、酸化物結合の酸素によって
供給される、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の
物質。
【請求項１０】その比表面積が、１〜３００ｍ^２／ｇ
であることを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれ
か１項記載の物質。
【請求項１１】前記物質が、ＯＭＳ２×２構造を有す
る物質から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０
のうちのいずれか１項記載の物質。
【請求項１２】マンガンが元素（Ｍ）の少なくとも一
部を構成し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、
元素（Ｂ）の少なくとも一部を構成し、遷移金属とアル
ミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素が、元素
（Ｍ）および／または元素（Ｂ）の別の一部を構成する
ことを特徴とする、請求項１〜１１のうちのいずれか１
項記載の物質。
【請求項１３】前記物質が、ＫＦｅＭｎ、ＫＡｌＭｎ
およびＫＺｎＭｎからなる群から選ばれる配合を有する
ことを特徴とする、請求項１２記載の物質。
【請求項１４】前記物質が、少なくとも１つの細孔質
担体を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のうちの
いずれか１項記載の物質。
【請求項１５】細孔質担体が、次の化合物：Ｓｉ
Ｏ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｍｇ
Ｏおよびアルミノケイ酸塩から選ばれることを特徴とす
る、請求項１４記載の物質。
【請求項１６】前記物質が、少なくとも１つの硬質担
体を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のうちのい
ずれか１項記載の物質。
【請求項１７】請求項１〜１６のうちのいずれか１項
による少なくとも２つの物質を含む物質。
【請求項１８】窒素酸化物の吸着工程を含む窒素酸化
物の除去方法における物質の使用において、吸着が、温
度５０〜４５０℃で行われることを特徴とする、請求項
１〜１７のうちのいずれか１項記載の物質の使用。
【請求項１９】さらに温度の上昇によって行われる窒
素酸化物の脱着工程を含む窒素酸化物の除去方法におけ
る請求項１８記載の使用。
【請求項２０】窒素酸化物の熱脱着が、温度２５０〜
５００℃で行われることを特徴とする、請求項１９記載
の使用。
【請求項２１】さらにガス組成の変化によって行われ
る窒素酸化物の脱着工程を含む窒素酸化物の除去方法に
おける請求項１８記載の使用。
【請求項２２】窒素酸化物の化学脱着が、温度１５０
〜５００℃で行われることを特徴とする、請求項２１記
載の使用。
【請求項２３】さらに分子状窒素および／または一酸
化窒素への窒素酸化物の還元工程を含む、窒素酸化物の
除去方法における請求項１８〜２２のうちのいずれか１
項記載の使用。
【請求項２４】窒素酸化物の還元が、少なくとも１つ
の耐火性無機酸化物と、場合によっては少なくとも１つ
のゼオライトと、第VIB族、第VIIB族、第VIII族および
第IB族の遷移金属から選ばれる少なくとも１つの元素
と、場合によっては第VIII族の貴金属から選ばれる少な
くとも１つの元素と、場合によってはアルカリ土類の第
IIA族と、希土類の第IIIB族の元素から選ばれる少なく
とも１つの元素とを含む触媒の存在下に行われる、請求
項２３記載の使用。
【請求項２５】窒素酸化物の吸着工程、窒素酸化物の
脱着工程および窒素酸化物の還元工程が、請求項７、
８、１２および１３のうちのいずれか１項記載の物質の
存在下に行われる、請求項２４記載の使用。
【請求項２６】自動車の内燃エンジンの排気ガス中に
おける請求項１８〜２５のうちのいずれか１項記載の使
用。
【請求項２７】ディーゼル型エンジン内における請求
項２６記載の使用。