JP2016515923A - 排ガスを処理するための触媒としてのアルミノ珪酸塩又はシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ／マンガン八面体モレキュラーシーブ - Google Patents

Abstract

選択的触媒的還元（ＳＣＲ）や他の排ガス処理に有用な触媒及び物品が開示される。触媒は、酸化マンガンと、アルミノ珪酸塩及び／又はシリコアルミノホスフェート大孔又は中孔モレキュラーシーブとを含む八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）を含む。【選択図】図６

Description

本発明は、排ガス処理に有用な触媒に関するものであり、特にアルミノ珪酸塩又はシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ／マンガン八面体モレキュラーシーブに関する。

ディーゼルエンジンでの炭化水素燃焼、定置式ガスタービン及び他のシステムは、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮ_２Ｏを含む窒素酸化物（ＮＯｘ）を取り除くために処理されなければならない排ガスを発生する。リーンバーンエンジンから発生する排ガスは、一般的に酸化反応を起こしやすく、ＮＯｘは、不均一触媒、及び典型的にはアンモニア又は短鎖炭化水素である還元剤を用いて選択的に還元される必要がある。選択的触媒的還元（ＳＣＲ）として知られる方法は広く研究されてきた。

多くの既知のＳＣＲ触媒は、アルミナやゼオライトなどの高多孔性基材上にコートされた遷移金属（例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＶ）を利用する。例えば、ＷＯ０２／４１９９１は、ＳＣＲ法のための前処理された金属プロモートされたβ−ゼオライトについて記載する。米国公開公報２０１１／０２５０１２７は、一般に使用される遷移金属ゼオライトが、Ｃｕ／ＺＳＭ−５、Ｃｕ／β−ゼオライト、Ｆｅ／ＺＳＭ−５、Ｆｅ／β−ゼオライトなどを含むことを教示する。これらのゼオライト触媒は炭化水素吸着とコーキングを起こし易いと言われている。参照文献は、特定の遷移金属を有する小孔ゼオライトが、良好な温度安定性、低いＮ_２Ｏの形成及び低い炭化水素吸着を有する一方で、ＮＨ_３−ＳＣＲ法で良好なＮＯｘ変換を提供すると結論づける。ゼオライトは、大部分が、Ｔが典型的にはケイ素、アルミニウム又はリンである、ＴＯ_４四面体構造から構成された規則的なフレームワークである、モレキュラーシーブのよく知られた一種である。

酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）もよく知られている。名前が示すように、単位八面体構造が結合し、一次元チャンネルにより特徴付けられる全体構造を形成する。いくつかの酸化マンガンＯＭＳは自然界に生じ、ホランダイト類（ホランダイト、クリプトメレーン、万次郎鉱、コロナド鉱）および弱結晶化トドロキ石が含まれる。酸化マンガンＯＭＳは合成もされてきた。(例えば、米国特許第５３４０５６２号、５５２３５０９号、５５４５３９３号、５５７８２８２号、５６３５１５５号及び５７０２６７４号と、及びＲ．ＤｅＧｕｚｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ６（１９９４）８１５とを参照。) ある場合には、ＯＭＳのフレームワーク内のマンガンの幾らかが、他の金属イオンに置換されうる。これは通常、酸化マンガンＯＭＳを作成するために用いられる方法において他のイオンをドーピングすることによって達成される。例えば、米国特許第５７０２６７４号は、酸化マンガンＯＭＳのフレームワーク内のＭｎについてＦｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｌａ又は他の金属と置換することを教示する。ＳＣＲ法での有用性については、相対的にほとんど知られていないが、参照文献が教示するように、酸化マンガンＯＭＳはアンモニアを用いた窒素酸化物の還元に潜在的に有用である。

天然マンガン鉱石（ホランダイト、クリプトメレーン）はアンモニアによる窒素酸化物の低温ＳＣＲ法に利用されてきた。（例えば、Ｔｅａ Ｓｕｎｇ Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ． ４０（２００１）４４９１を参照。）

酸化マンガンＯＭＳ触媒にはいくつかの欠点がある。例えば、ＯＭＳ触媒は熱的に不安定であるため、触媒が時間を経る又は高温にさらされた場合にＮＯｘ転換が急激に減少し得る。さらに、低温、すなわち１００℃〜２５０℃の温度での、ＮＯｘ変換は、所望されるよりも典型的には低い。＞１５、典型的には１９〜５０の、空気／燃料比により特徴付けられるリーンバーンエンジンが、排ガス温度が最も低い始動直後から相当なＮＯｘを生成するため、これは、重要である。酸化マンガンＯＭＳ触媒は、ＮＯｘ転換プロセスの間にＮ_２Ｏも生成し得、理想的には形成されるＮ_２Ｏ量は最小に抑えられるべきである。

より最近では、他の金属が、酸化マンガンＯＭＳのためのドーパントとして提案されている。例えば、バナジウムドープクリプトメレーン型マンガン酸化物（Ｖ−ＯＭＳ−２）が合成され、低温ＳＣＲ又はアンモニアによるＮＯ（ＮＨ_３−ＳＣＲ）に用いられる。（Ｌｉａｎｇ Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ３９３（２０１１）３２３を参照。) 同様に、Ｃｈａｏ Ｗａｎｇらはトンネル内のＫ+又はＨ+を有するホランダイト型酸化マンガン及びその低温ＮＨ_３−ＳＣＲでの使用について記述する。（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ １０１（２０１１) ５９８）

大孔ゼオライト及び遷移金属含有ゼオライトの普遍性にも関わらず、これらは、酸化マンガンＯＭＳ触媒と組合せて、ＳＣＲ法、特にＮＨ_３−ＳＣＲ法、に利用されてきたようには見えなかった。産業界は、改善されたＳＣＲ触媒、特に低温ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒、から利益を得るだろう。

一態様によれば、本発明は選択的触媒的還元に有用な触媒に関する。触媒は、酸化マンガンを含む１〜９９ｗｔ％の八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）と１〜９９ｗｔ％の大孔及び／又は中孔ゼオライトとを含む。他の態様では、本発明はＳＣＲ法に関する。本方法は、還元剤及び上記の酸化マンガンＯＭＳ／大孔及び／又は中孔ゼオライト触媒の存在下で、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に還元することを含む。触媒及び基材を含むＳＣＲに有用な触媒物品も含まれる。

我々は、驚くべきことに、酸化マンガンＯＭＳ／大孔ゼオライト触媒及び酸化マンガンＯＭＳ／中孔ゼオライト触媒が選択的触媒的還元、特にＮＨ_３−ＳＣＲ、に利点をもたらすことを見出した。特に、本触媒は、大孔ゼオライトを用いずに作成された類似の酸化マンガンＯＭＳ触媒を使用した利用可能な結果と比較すると、３００℃より高い温度における改善されたＮＯｘ転換効率及び１５０℃から４００℃の温度における減少したＮ_２Ｏの形成を提供する。大孔ゼオライト触媒単独（酸化マンガンＯＭＳを有さない）と比較すると、本発明の触媒は、低温（１５０℃〜２５０℃）での改善したＮＯｘ変換を提供する。さらには、酸化マンガンＯＭＳと大孔又は中孔ゼオライトとが組み合わせて使用されるときには、相乗効果が存在する。例えば、このような組み合わせは、構成のいずれかを個別で使用するのと比べ、有用な温度範囲（例えば２５０〜４００℃）にわたり、より高いＮＯｘ変換をもたらす。

図１は、本発明のＯＭＳ−２／β−ゼオライト複合触媒及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒についての、Ｎ_２Ｏ形成対温度のプロットである。 図２は、本発明のＯＭＳ−２／β−ゼオライト複合触媒及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒についての、ＮＯｘ変換対温度をプロットする。 図３は、ＯＭＳ−２単独に、又はＯＭＳ−２とコーディエライトとの１：１物理的混合物に、基づく比較触媒についての、Ｎ_２Ｏ形成対温度をプロットする。 図４は、ＯＭＳ−２単独に、又はＯＭＳ−２とコーディエライトとの１：１物理的混合物に、基づく比較触媒についての、ＮＯｘ変換対温度をプロットする。 図５は、種々の、本発明のＯＭＳ−２／５％Ｆｅオンβ−ゼオライト触媒、及びＯＭＳ−２単独に、又はＦｅオンβ−ゼオライト単独に、基づく比較の触媒、についてのＮ_２Ｏ形成対温度をプロットする。 図６は、種々の、本発明のＯＭＳ−２／５％Ｆｅオンβ−ゼオライト触媒、及びＯＭＳ−２単独に、又はＦｅオンβ−ゼオライト単独に、基づく比較の触媒、についてのＮＯｘ変換対温度をプロットする。 図７は、種々の本発明のＯＭＳ−２／５％Ｆｅオンβ−ゼオライト触媒のＮ_２Ｏ形成対温度プロットへの、焼成条件の影響を示す。 図８は、種々の、本発明のＯＭＳ−２／５％Ｆｅオンβ−ゼオライト触媒のＮＯｘ変換対温度プロットへの、焼成条件の影響を示す。 図９は、本発明のＯＭＳ−２と大孔ゼオライトとの複合触媒、及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒のＮ_２Ｏ形成対温度をプロットする。 図１０は、本発明のＯＭＳ−２と大孔ゼオライトとの複合触媒、及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒のＮＯｘ変換対温度をプロットする。 図１１は、熱老化された本発明のＯＭＳ−２と大孔型ゼオライトとの複合触媒、及びＯＭＳ−２単独に、又はＯＭＳ−２と小孔ゼオライトとに、基づく比較触媒についてのＮ_２Ｏ形成対温度をプロットする。 図１２は、熱老化された本発明のＯＭＳ−２と大孔型ゼオライトとの複合触媒、及びＯＭＳ−２単独に、又はＯＭＳ−２と小孔ゼオライトとに、基づく比較触媒についてのＮＯｘ変換対温度をプロットする。 図１３は、種々の本発明の、ＯＭＳ−２／β−ゼオライト、ＯＭＳ−２／ＦＥＲ−ゼオライト及びＯＭＳ−２／ＺＳＭ５−ゼオライト触媒、及びＯＭＳ−２単独に、又はＯＭＳ−２／ＣＨＡ−ゼオライトに、基づく比較触媒についてのＮ_２Ｏ形成対温度をプロットする。 図１４は、種々の本発明の、ＯＭＳ−２／β−ゼオライト、ＯＭＳ−２／ＦＥＲ−ゼオライト及びＯＭＳ−２／ＺＳＭ５−ゼオライト触媒、及びＯＭＳ−２単独に、又はＯＭＳ−２／ＣＨＡ−ゼオライトに、基づく比較触媒についてのＮＯｘ変換対温度をプロットする。

本発明の触媒は、大孔ゼオライト及び酸化マンガン八面体モレキュラーシーブを含む。本発明の触媒の作成における使用に適した八面体モレキュラーシーブは、主として酸化マンガンを含む、天然又は合成組成物である。酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）は、トドロキ石、ホランダイト（ＢａＭｎ_８Ｏ_１６）、クリプトメレーン（ＫＭn_８Ｏ_１６）、万次郎鉱（ＮａＭｎ_８Ｏ_１６）、及びコロナンダイト（ＰｂＭｎ_８Ｏ_１６）として自然界に生じる。鉱物は、ＭｎＯ_６八面体から組み立てられた三次元フレームワークトンネル構造を有し、トンネル中にどのカチオンが存在するかによって区別される。

好ましくは、ＯＭＳは、合成される。Ｓｔｅｖｅｎ Ｓｕｉｂ教授と協力者によって開発され、多くの科学論文及び特許に報告された方法が用いられ得る。例えば、その教示が参照によりここに援用される、米国特許第５３４０５６２号；第５５２３５０９号；第５５４５３９３号；第５５７８２８２号；第５６３５１５５号；第５７０２６７４号；第６７９７２４７号；第７１５３３４５号；及び第７７００５１７号を参照。Ｒ．ＤｅＧｕｚｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． ６（１９９４）８１５も参照。合成八面体モレキュラーシーブは、それらが、天然鉱物のよりランダムに分配された構造とは対照的に、実質的に均一なトンネル構造を有するため、選択的触媒的還元及び他の触媒反応方法について好ましい。

ＯＭＳのトンネル構造は、用いられた合成方法に依存して変化するだろう。例えば、ホランダイト（２×２）のトンネル構造を有するＯＭＳ−２は、硫酸マンガン、硝酸、及び過マンガン酸カリウムの水熱反応によって調製され得る（米国特許第５７０２６７４号を参照）。一方、ＯＭＳ−１は、トドロキ石（３×３）のトンネル構造を有し、過マンガン酸マグネシウム溶液を塩基性水酸化マンガン（ＩＩ）に添加し、続くエイジング、及び洗浄工程を経て調製され得る（米国特許第５３４０５６２号を参照）。（２×３）トンネル構造を有するＯＭＳと同様に（米国特許第６７９７２４７号を参照）、（４×４）トンネル構造を有するＯＭＳも使用できる（米国特許第５５７８２８２号を参照）。所望ならば、ＯＭＳのフレームワークは他の金属で置換されることが可能である（米国特許第５７０２６７４号を参照）。（２×３）及び（３×３）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブは、ＳＣＲ法に特に好ましい。ＯＭＳ−２が特に好ましい。

典型的には、マンガンカチオン源（例えば、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、Ｍｎ（ＯＡｃ）_２など）、過マンガン酸イオン及び対になるカチオン源（例えば、過マンガン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属）、並びに任意のフレームワーク置換金属カチオン源は、温度、圧力、ｐＨ、及び所望の構造を有する酸化マンガンＯＭＳを得るのに効果的な他の要素の条件下で混合、反応される。混合物は、自生圧力を発生する、閉じた系で加熱され得、又は反応は大気雰囲気中で実施され得る。

ＯＭＳは、主として酸化マンガンベースである。そのため、＞５０ｍｏｌ％、好ましくは＞７５％以上、及びより好ましくは＞９５％の、ＯＭＳのフレームワーク内に存在する金属カチオンが、マンガンカチオンである。これらの量は、ドープされた金属カチオンの任意の量を含むが、ＯＭＳ表面に堆積され得る金属の量は含まない。

過マンガン酸イオンとマンガンカチオンとのモル比は、得られるＯＭＳの性質を決めるのに、しばしば重要である。［ＭｎＯ_４ ^−１]／[Ｍｎ^+２]の濃度比は、好ましくは０．０５〜３．０の範囲内であり、低い比率（０．３〜０．４）を用いることは、トドロキ石を作成するために好ましく、幾分より高い比率（０．１〜１．５）は、ホランダイトを作成するためにより好ましい。

ｐＨも製造されるＯＭＳの性質に影響する。低ｐＨ（０〜４）は、ホランダイトを作成するために好ましく、一方で高ｐＨ（＞１３）は、トドロキ石を作成するために望ましい。

ＯＭＳを作成するための反応温度は、広い範囲にわたり異なり、ＯＭＳの型に影響を与えるのにも用いられ得る。一般に、温度は、２５℃〜３００℃の範囲内であり得、７０℃〜１６０℃を用いることは、ホランダイトＯＭＳ構造を作成するために好ましく、１３０℃〜１７０℃は、トドロキ石を作成するために好ましい。

酸化マンガンＯＭＳは、活性の向上、温度安定性の付与、ＮＯｘ転換に有用な温度領域の拡張、Ｎ_２Ｏ形成の低減、又は他の目的を達成するために金属でドープされてもよい。これは、典型的に、ＯＭＳの調製に水溶性金属塩を含む水溶液を含めることで達成される。ドーピングのための好ましい金属は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰｒを含む。特に好ましいのは、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｆｅ、及びＷである。ある態様では、本発明の酸化マンガンＯＭＳは、Ｍｎを除いて、金属を含有しない又は本質的に含有しない、遷移金属を含有しない又は本質的に含有しない、貴金属を含有しない又は本質的に含有しない、アルカリ金属を含有しない又は本質的に含有しない、アルカリ土類金属を含有しない又は本質的に含有しない、及び／又は希土類金属を含有しない又は本質的に含有しない。ある態様では、本発明の酸化マンガンＯＭＳは、Ｃｅを含む。ある態様では、本発明の酸化マンガンＯＭＳは、Ｃｅを含有しない又は本質的に含有しない。

他の酸化物及び混合酸化物は、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ニオビアなど、及びこれらの混合物を含む触媒中に取り込まれ得る。

本発明の触媒は、幾つかの応用において好ましいゼオライト（すなわちアルミノ珪酸）及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯｓ）のような中孔又は大孔モレキュラーシーブを含む。好ましい触媒は、少なくとも１０員環（すなわち、中孔モレキュラーシーブ）、又は好ましく少なくとも１２員環（すなわち大孔モレキュラーシーブ）を含む、モレキュラーシーブフレームワーク構造を有する。適する大孔モレキュラーシーブは、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ウルトラステーブルＹゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミナ処理Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０などを含む。大孔モレキュラーシーブ、及びその調整方法の例については、その教示が参照によりここに援用される、米国特許第３９２３６３６号、第３９７２９８３号、第３３０８０６９号、第３２９３１９２号、第３４４９０７０号、第３４４２７９５号、及び第４４０１５５６号を参照。好ましい大孔モレキュラーシーブは、より好まれるβ−ゼオライトと共に、β−ゼオライト、Ｙゼオライト、ウルトラステーブルＹゼオライトである。適する中孔モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５又はフェリエライトのような、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＯＦＦ、ＦＡＵ、又はＭＯＲからなる群から選択されるフレームワークを有するものを含む。

ここで使われる「ゼオライト」という用語は、アルミナ及びシリカで構成されたフレームワーク（すなわちＳｉＯ_４およびＡｌＯ_４四面体の繰返し）を有し、かつ好ましくは、少なくとも８、例えば約１０から約５０のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、合成アルミノ珪酸塩モレキュラーシーブを意味する。本発明のゼオライトはシリカ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯｓ）ではなく、よってそのフレームワーク中にはっきりとした量のリンを有さない。

ある態様では、本発明のゼオライト結晶は、相対的に低い凝集量を有する、均一な大きさ及び形状である。このようなゼオライト結晶は、約０．１から約１０μm、例えば約０．５から約５μm、約０．１から約１μm、約１から約５μm、約３から約７μmの、平均結晶サイズを有する。結晶サイズの直接的測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡法を用いることによって行われ得る。ある実施態様では、大きい結晶は、ジェットミル、又は他のパーティクルオンパーティクル粉砕技術によって約１．０〜約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕され、フロースルーモノリスのような基材への、触媒を含むスラリーのウォッシュコーティングを容易にする。

中孔及び大孔モレキュラーシーブは、金属交換ゼオライト、特に遷移金属交換モレキュラーシーブ、であり得る。好ましくは、中孔及び大孔モレキュラーシーブは、大量のフレームワーク遷移金属を含まない。その代わりに、遷移金属は、モレキュラーシーブフレームワークの内部チャンネル及び空洞の中にイオン種として存在する。したがって、遷移金属含有ゼオライトは、金属置換ゼオライト（例えば、フレームワーク構造中に置換された金属を有するゼオライト）ではないが、その代わり、金属交換ゼオライト（例えば、遷移金属の合成後イオン交換を経たゼオライト）であり得る。ある実施態様では、金属は、ゼオライト合成の間には存在するが、ゼオライトフレームワーク中に取り込まれていない。ある実施態様では、ゼオライトは、銅、鉄、アルミニウム以外の金属を含まない又は本質的に含まない。

モレキュラーシーブ合成後に交換又は含浸される得る金属の例は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、プラチナなどの白金族金属（ＰＧＭｓ）、及び、金及び銀などの貴金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのようなアルカリ土類金属；並びに、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイットリウムのような希土類金属を含む。合成後交換反応のために好ましい遷移金属は、卑金属であり、好ましい卑金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びそれらの混合からなる群から選択されるものを含む。合成後に取り込まれる金属は、イオン交換、含浸、同形置換などの任意の既知の方法でモレキュラーシーブに加え得る。合成後にゼオライト上に交換される金属の量は、ゼオライトの全重量に基づく約０．１〜約２０重量％であり、例えば、約１〜約１０重量％、約０．１〜約１．５重量％、又は約２〜約６重量％であり得る。

酸化マンガンＯＭＳ及び中孔又は大孔モレキュラーシーブの相対量は、広い領域にわたって変化し得る。そのため、適する触媒は、1〜９９ｗｔ％のＯＭＳ、及び１〜９９ｗｔ％の大孔モレキュラーシーブを含む。好ましくは、触媒は１０〜９０ｗｔ％のＯＭＳ、及び１０〜９０ｗｔ％の大孔モレキュラーシーブを含む。より好ましい触媒は、３０〜７０ｗｔ％のＯＭＳ、及び３０〜７０ｗｔ％の中孔又は大孔モレキュラーシーブを含む。

触媒は、さまざまな方法によって調製され得る。ある場合では、酸化マンガンＯＭＳと、中孔又は大孔ゼオライトとの単純な物理的混合物が最も適し得る。典型的には、成分は、所望の質量比で混合され、使用前に焼成される。ある場合では、一又はそれ以上の個別の成分（ＯＭＳ及び／又はモレキュラーシーブ）がこれらの混合前に焼成され得る。

別の方法では、ＯＭＳの懸濁液又は分散液が、ゼオライト上に堆積され、混合物は濃縮、乾燥、及び焼成される。同様に、大孔モレキュラーシーブの懸濁液又は分散液が、ＯＭＳ上に堆積され、濃縮、乾燥、及び焼成が続く。これらの方法は、ゼオライト又はＯＭＳ成分のいずれかの小さい比率が用いられるときに、望ましいかもしれない。（例えば、大孔ゼオライト上に１〜５ｗｔ％のＯＭＳ、又は酸化マンガンＯＭＳ上に１〜５ｗｔ％の大孔又は中孔ゼオライト）。

別の方法で、複合触媒は作成される。一例では、酸化マンガンＯＭＳは、懸濁又は分散された中孔又は大孔モレキュラーシーブの存在下で合成される。あるいは、中孔又は大孔ゼオライトは、懸濁又は分散された、予備成形された酸化マンガンＯＭＳの存在下で合成し得る。ある場合では、ＯＭＳと中孔、又は大孔モレキュラーシーブとを、「ワンポット」法で実質的に同時に合成する方がいっそう望ましいかもしれない。

ＳＣＲ法で使用する前に本発明の触媒を焼成するのが通常望ましい。好ましくは、焼成は、触媒を、酸素を含む雰囲気下、典型的には空気中で、３００℃〜７５０℃、より好ましくは４００℃〜７００℃、最も好ましくは５００℃〜６００℃の範囲で加熱することにより行われる。
図８に示されるように、高い焼成温度は、触媒をＮＯｘ還元へ不活性化し、又はＮＯｘ変換に許容できる温度域を狭め得る。

触媒は、粉末、ペレット、押出成形体、又は担体もしくは基材上に堆積されるコーティングもしくはフィルムとして、任意の所望の形状で使用され得る。

触媒調製の後に、試験前に粉末を均一化しておくのが望ましい。そのため、新たに調整された触媒の粉状試料は、使用又は試験前に、造粒され、粉砕され、かつ篩（例えば、２５５〜３５０μｍの篩）を通されてもよい。

本発明の触媒は、特に不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応剤と接触した固体触媒）に適用可能である。接触表面域、機械的安定性、及び／又は流体流動特性改善のため、触媒は基材、好ましくは多孔性基材上及び／又は内に堆積される。ある実施態様では、触媒を含むウォッシュコートが、波状金属板又はハニカムコーディエライトレンガのような不活性基材上に適用される。あるいは、触媒は、充填剤、接合剤及び補強材のような他の成分と共に練られ、その後、鋳型を介して押し出されてハニカムレンガを形成する、押出性のあるペーストとなる。よって、ある実施態様では、基材上にコートされた及び／又は組み込まれた、ここに記載のされる触媒を含む触媒物品が提供される。

本発明のある態様は、触媒的ウォッシュコートを提供する。ここに記載される触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは液体、懸濁液、又はスラリーである。適するコーティングは、表面コーティング、基材の一部を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらの組み合わせを含む。

ウォシュコートは、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調整剤、及び、一又はそれ以上の、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、を含む他の添加剤、などの非触媒性成分も含み得る。ある実施態様では、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含み得る。これらの追加成分は、必ずしも所望の反応を触媒しないが、その代わりに、例えば、動作温度範囲を増大すること、触媒の接触表面積を増大すること、触媒の基材への接着性を増大することなど、触媒材料の有効性を改善する。好ましい実施態様では、ウォッシュコート充填量は、＞１．２ｇ／ｉｎ^３、＞１．５ｇ／ｉｎ^３、＞１．７ｇ／ｉｎ^３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ^３のように＞０．３ｇ／ｉｎ^３であり、好ましくは＜２．５ｇ／ｉｎ^３のように、＜３．５ｇ／ｉｎ^３である。ある実施態様では、ウォッシュコートは、約０．８〜１．０ｇ／ｉｎ^３、１．０〜１．５ｇ／ｉｎ^３、又は１．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３の充填量で基材上に適用される。

最も一般的な基材の形状のうちの二つは、プレート及びハニカムである。好ましい基材は、特に可動式用途では、両端で開口し、かつ、基材の入口面から出口面に通常延在する、隣接して平行する複数のチャネルを備え、その結果高い体積にする比表面積を有する、所謂ハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。ある用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、高セル密度、例えば、１平方インチ当り６００〜８００のセルの高セル密度及び／又は約０．１８〜０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０〜０．２５ｍｍ、の平均内壁厚を好ましくは有する。ある他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは１平方インチ当り約１５０〜６００のセル、より好ましくは１平方インチ当り２００〜４００のセルの、低セル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは、多孔質である。コーディエライト、シリコンカーバイト、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加え、基材として使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ又はＢ_４ＣＺＦｅなどのサーメット、又は任意の二又はそれ以上のセグメントを含む複合物、を含む。好ましい材料は、コーディエライト、シリコンカーバイド、及びチタン酸アルミニウムを含む。

プレート型触媒は、ハニカム型に比べ、より低い圧力低下を有し、かつより閉塞及び汚れの付着を起こしにくく、これは高効率な定置式用途には利点となるが、プレート構造は、より大きく及びより高価であり得る。ハニカム構造は、典型的には、プレート型より小さく、これは可動式用途では有利となるが、より高い圧力低下を有し、より容易に閉塞する。ある実施態様では、プレート基材は金属、特に波状金属、によって構成される。

ある実施態様では、本発明は、ここに記載される方法により作成される触媒物品である。特定の一実施態様では、触媒物品は、排ガスを処理するための別の組成物の少なくとも一の追加層が基材に適用される前又は後のいずれかに、触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、層として基材上に適用する工程を含む方法によって製造される。本発明の触媒層を含む、基材上の一又はそれ以上の触媒層は、連続する層に配置される。ここで用いられる、基材上の触媒層に関する「連続する（consecutive）」という用語は、それぞれの層が隣接する層と接触し、かつ触媒層が全体として、基材上に積み重なって配置されていること意味する。

ある実施態様では、本発明の触媒は、基材上に第一の層として堆積され、酸化触媒、還元触媒、捕集性成分、又はＮＯ_Ｘ貯蔵成分のような他の組成物は、基材上に第二の層として堆積にされる。別の実施態様では、本発明の触媒は、基材上に第二の層として堆積され、酸化触媒、還元触媒、捕集性成分、又はＮＯ_Ｘ貯蔵成分のような他の組成物は、基材上に第一の層として堆積される。ここで用いられる「第一の層」及び「第二の層」という用語は、触媒物品を通って流れる、通過する及び／又は超える排ガスの通常方向に関して、触媒物品内の触媒層の相対的な位置を記述するために用いられる。通常の排ガス流の条件下では、排ガスは、第二の層に接触する前に第一の層と接触する。ある実施態様では、第二の層は、不活性な基材に最下の層として適用され、かつ第一の層は、副層の連続するシリーズとして第二の層上に適用される、最上層である。このような実施態様では、排ガスは、第二の層に接触する前に、第一の層を貫通（したがって接触）し、その後、第一の層を通過して戻り、触媒成分から出る。他の実施態様では、第一の層は、基材の上流部に堆積された第一の領域であり、かつ第二の層は、第二の領域が第一の領域の下流である、第二の領域として基材上に堆積される。

別の実施態様では、触媒物品は、本発明の触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に第一の領域として適用し、続いて、排ガスを処理するための少なくとも一つの追加組成物を基材に第二の領域として適用する方法であって、第一の領域の少なくとも一部が第二の領域の下流である方法によって製造される。あるいは、本発明の触媒組成物は、追加の組成物を含む第一の領域の下流である第二の領域の基材に適用され得る。追加の組成物の例は、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水についての）、又はＮＯ_Ｘ貯蔵成分を含む。

排気システムのために必要なスペースの量を減らすために、ある実施態様での個々の排気成分は、一以上の機能を発揮するように設計される。例えば、ＳＣＲ触媒をフロースルー基材の代わりにウォールフローフィルター基材に適用することは、一の基材に二の機能、すなわち排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を触媒的に還元し、かつ排ガスからスートを機械的に除去する機能、を可能とすることによって、排気処理システムの全体サイズを減少させるのに役立つ。したがって、ある実施態様では、基材は、ハニカムウォールフローフィルター又はパーシャルフィルターである。ウォールフローフィルターは、複数の近接する平行なチャンネルを含む点で、フロースルーハニカム基材に似ている。しかしながら、ウォールフロー基材のチャンネルの片側が被蓋されており、被蓋は隣接するチャンネルの反対側に交互パターンで生じるのに対して、フロースルーハニカム基材のチャンネルは、両端で開口である。チャネルの交互端部の被蓋が、基材の入口面に入るガスが、チャネルを直進流通し、出ることを防止する。その代わりに、排ガスは、基材の前面に入り、チャンネルの後半に入って基材の出口面から出る前に、チャネルの約半分まで移行して、そこで、チャネル壁を通過するよう押される。

基材壁は、ガス透過性ではあるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスート等の粒状物質の大部分を捕捉する気孔率と細孔径を有する。好ましいウォールフロー基材は、高効率フィルターである。本発明と共に使用される壁面流フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。ある実施形態では、効率は、好ましくは、約７５から約９９％まで、約７５から約９０％まで、約８０から約９０％まで、又は約８５から約９５％であり得る。ここで、効率は、スート及び他の同様の大きさの粒子、及び通常のディーゼル排ガス中に典型的に見出される微粒子濃度に関する。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの大きさの範囲を取り得る。そのため、効率は、０．１〜０．２５ミクロン、０．２５〜１．２５ミクロン、又は１．２５〜２．５ミクロンのような、この範囲又は部分的範囲に基づき得る。

気孔率は、多孔質基材内の空隙のパーセンテージの値であり、排気システムの背圧に関係する：一般に、気孔率が低ければ、背圧が高い。好ましくは、多孔質基材は、約３０〜約８０％、例えば、約４０〜約７５％、約４０〜約６５％、又は約５０〜約６０％の気孔率を有する。

細孔相互連結性は、基材の全空隙体積のパーセンテージとして測定されるものであり、孔、空隙、及び／又はチャンネルが結合され、多孔質基材を通る連通路、すなわち入口面から出口面まで、を形成するかの尺度となる。細孔相互連結性の対照は、閉孔体積の合計及び基材表面に一だけの流路を有する孔の体積である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは、少なくとも４０％の細孔相互連結性体積を有する。

多孔質基材の平均細孔サイズも、濾過のために重要である。平均細孔サイズは、水銀ポロシメトリーを含む、任意の許容される手法によって決定され得る。基材自体によって、基材の表面上の煤煙ケーキ層の促進によって、若しくは両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、多孔質基材の平均細孔サイズは、低背圧を促進ためにするに高い十分な値であるべきである。好ましい多孔質基材は、約１０〜４０μm、例えば、約２０〜３０μm、約１０〜２５μm、約１０〜２０μm、約２０〜２５μm、約１０〜１５μm、及び約１５〜２０μmの、平均細孔サイズを有する。

一般に、触媒を含む押出成形体の製造は、触媒、結合剤、任意選択的に有機粘性強化剤を、均一なペーストにブレンドし、その後、結合剤／マトリックス組成物、又はその前駆体、及び任意の一又はそれ以上の安定化セリカ、及び無機繊維へ添加することを含む。ブレンドは、混合又は混練装置、又は押出形成装置にて圧縮される。混合物は、濡れ性を高め、それによって均一なバッチを生産する加工助剤として、結合剤、孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機性助剤を有する。得られる可塑性材料は、その後、特に押出プレス又は押出金型を含む押出機を用いて鋳造され、得られた鋳造物は、乾燥及び焼成される。有機助剤は、押出成形体の焼成の間に「焼失」する。触媒は、ウォッシュコートされ得、あるいは、表面上に存在する又は押出成形体の全体もしくは一部に貫通する、一又はそれ以上の副層として押出成形体に適用され得る。

本発明による触媒を含む押出成形ソリッド体は、単一サイズ、かつその第一の端から第二の端に広がる並行で単一サイズのチャンネルを有するハニカムの形態での単一構造を含む。チャンネルを定義するチャンネル壁が、多孔質である。典型的に、外面の「スキン」は、押出成形ソリッド体のチャンネルの複数を取り囲む。押出成形ソリッド体は、円形、正方形、楕円などの所望の断面図から成形され得る。複数のチャンネル内の個別のチャンネルは、正方形、三角形、六角形などであり得る。チャンネルは、第一の、上流の端で、例えば適したセラミックセメントによって、塞がれてよく、第一の、上流の端で塞がれていないチャンネルも、第二の、下流の端で塞がれることができ、ウォールフローフィルターを形成してよい。典型的には、第一の、上流の端で塞がれたチャンネルの配置は、閉及び開の下流チャンネル端の同様の配置を有するチェッカーボードに似る。

結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウム、アルミノ珪酸塩、晶石、ドープされてもよいアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニアージルコニア、及びこれら二つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、場合によって、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリコンカーバイト繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、セラミック繊維からなる群から選択される強化無機繊維を任意に含み得る。

アルミナ結合剤／マトリックス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、他の任意の遷移アルミナでも構わない、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、エータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、テータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及び二つ又はそれ以上のこのような遷移アルミナの混合物である。アルミナは、少なくとも一つの非アルミナ元素でドープされて、アルミナの熱的安定性を向上させるのが好ましい。適するアルミナドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタノイド、及びこれらの二つ又はそれ以上の混合物を含む。適するランタノイドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びこれらの二つ又はそれ以上の混合物を含む。

シリカ源は、シリカゾル、石英、溶融あるいはアモルファスシリコン、珪酸ナトリウム、アモルファスアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコンレジンのようなシリコンレジン結合剤、粘土、タルク、又はこれらの二つ又はそれ以上の混合物を含み得る。このリストのうち、シリカは、長石、ムライト、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―べリリア、シリカ―チタニア、三元系シリカ―アルミナ―ジルコニア、三元系シリカ―アルミナ―マグネシア、三元系シリカ―マグネシア―ジルコニア、三元系シリカ―アルミナ―トリアとこれら二つ以上の混成物のような、ＳｉＯ_２であり得る。

好ましくは、触媒は、押出成形触媒体全体に、分散し、好ましくは、均等に、分散している。

上記押出成形ソリッド体のいずれかが、ウォールフローフィルターに作成される場合、ウォールフィルターの気孔率は、４０〜７０％のように３０〜８０％であり得る。気孔率、及び細孔容積、及び細孔半径は、例えば、水銀圧入法を用いることによって測定され得る。

ここに記載される触媒は、還元剤、好ましくはアンモニア、の窒素酸化物との反応を促進し、選択的に元素窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）を形成し得る。そのため、一実施態様において、該触媒は、窒素酸化物の還元剤との反応に有利になるように処方され得る（すなわち、ＳＣＲ触媒）。このような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）、及びアンモニア、アンモニアヒドラジンなどの窒素系還元剤、又は尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭化アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭化水素アンモニア、又はギ酸アンモニウムのような、適したアンモニア前駆体を含む。

ここに記載されるゼオライト触媒は、アンモニアの酸化も促進し得る。そのため、別の実施態様では、触媒は、アンモニア、特にＳＣＲ触媒の下流（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）のようなアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ））で典型的に遭遇する濃度のアンモニア、の酸素を用いた酸化に有利になるように処方され得る。ある実施態様において、本発明の触媒は、酸化的な下層の上の最上層として配され、該下層は、白金族金属（ＰＧＭ)触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層の触媒成分は、これに限定されるものではないが、アルミナを含む、高い表面担体上に配される。

さらに別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は順次行われ、該両プロセスは、ここに記載される触媒を含む触媒を利用し、ＳＣＲプロセスはＡＭＯＸプロセスの上流で生じる。例えば、触媒のＳＣＲ処方は、フィルターの入口側に配され得、触媒のＡＭＯＸ処方は、フィルターの出口側に配され得る。

したがって、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを減少させるのに十分な時間、ガスをここに記述されたＮＯ_Ｘ化合物の触媒的還元のための触媒組成物と接触されることを含む、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物の還元又はＮＨ_３の酸化のための方法が提供される。ある実施態様では、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。このような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒的還元プロセスによって消費されない、いずれかの窒素系還元剤の少なくとも一部を酸化する。例えば、ある実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフローフィルターの出口側に配され、ＳＣＲ触媒はフィルターの上流側に配される。ある他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流端に配され、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材の上流端に配される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別々のレンガ上に配される。これらの別々のレンガは、互いに隣接し、かつ接触し得、又は固有の距離によって分けられ得るが、ただし、それらは互いに流体連結されており、かつＳＣＲ触媒レンガはアンモニアスリップ触媒レンガの上流に配される。

ある実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ法は、少なくとも１００℃の温度にて行われる。別の実施態様では、方法は約１５０℃から約７５０℃までの温度で起こる。特定の実施態様では、温度範囲は約１７５から約５５０℃までである。また別の実施態様では、温度範囲は約１７５から〜４００℃までである。さらなる別の実施態様では、温度範囲は４５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃、５００〜６５０℃、４５０〜５５０℃、又は６５０〜８５０℃である。４５０℃より高い温度を利用する実施態様は、例えば、本発明における使用のためのゼオライト触媒がフィルターの下流に位置される、フィルターの排気システム上流に炭化水素を注入することにより再発生する、（触媒されていてもよい）ディーゼル粒子フィルターを含む排気システムを備える重及び軽負荷ディーゼルエンジン由来の排ガスを処理することに特に有用である。

本発明の別の態様によると、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間、ガスをここに記載される触媒と接触させることを含む、ガス中の、ＮＯ_Ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化のための方法が提供される。本発明の方法は、一又は複数の次の工程：（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼する工程；（ｂ）好ましくはＮＯ_Ｘと該還元剤の処理に関係する触媒化工程の介在なく、触媒フィルターと接触する前に窒素系還元剤を排ガス流中に導入する工程；（ｃ）ＮＯ_Ｘ吸着触媒上又はリーンＮＯ_Ｘトラップ上でＮＨ_３を生成させる工程、及び好ましくは下流のＳＣＲ反応で還元剤としてそのようなＮＨ_３を使用する工程；（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させ、可溶性有機フラクション（ＳＯＦ）に基づく炭化水素及び／又はＣＯ_２中の一酸化炭素を酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ_２へと酸化する工程、ここで、ＮＯ_２は今度は微粒子フィルター中の粒状物質を酸化するために使用されてもよく、及び／又は排ガス中の粒状物質（ＰＭ）を還元する工程；（ｅ）還元剤の存在下、排ガスを一又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（類）と接触し、排ガス中のＮＯｘ濃度を減少させる工程；（ｆ）排ガスを大気中に放出する前に、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排ガスをアンモニアスリップ触媒と接触させ、全てではないとしても、アンモニアの大部分を酸化する工程、又は、排ガスがエンジンに入る／再入する前に、排ガスを再循環ループに通す工程、を含み得る。

別の実施態様において、ＳＣＲプロセスでの消費のための窒素系還元剤、特にＮＨ_３、の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒、例えば、ウォールフローフィルター上に配された本発明のＳＣＲ触媒、の上流に配されたＮＯ_Ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_Ｘ吸蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）により供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分は、基本材料（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）、及び貴金属（白金等）、及び任意選択的に、ロジウムのような還元性触媒成分の触媒配合を含む。ＮＡＣにおいて有用な基本材料の特定の型は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば、２０から６０ｇ／ｆｔ^３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ^３までであり得る平均濃度により特徴づけられる。

ある条件下、周期的にリッチな再生現象の間、ＮＨ_３は、ＮＯ_Ｘ吸収触媒上で生成され得る。ＮＯ_Ｘ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯ_Ｘ還元効率を改善し得る。該複合システムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチな再生事象の間、ＮＡＣ触媒からの放出されたＮＨ_３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン操作条件中、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯ_Ｘのいくらか又は全てを選択的に還元するために吸蔵されたＮＨ_３を利用する。

ここに記載される排ガスを処理するための方法は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭や石油火力発電所等の燃焼プロセスに由来する排ガスに対して実施され得る。該方法は、精錬することのような工業的過程からの、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント及び焼却炉などからの、ガスを処理するためにも使用され得る。特定の実施態様において、該方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジン、からの排ガスを処理するために使用される。

ある態様では、本発明は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭や石油火力発電所等の燃焼プロセスにより生じる排ガスを処理するためのシステムである。このようなシステムは、ここに本報に記載される触媒、及び排ガスを処理するための少なくとも一つの追加成分、を含む触媒物品を含み、触媒物品及び少なくとも一つの追加成分が一貫性のある部分として機能するように設計されている。

ある実施態様では、システムは、ここに記載される触媒を含む触媒物品、流動排ガスを運搬する導管、触媒物品の上流に配された窒素系還元剤源を含む。ゼオライト触媒が、所望の又はより高い効率で、例えば、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超のようなところにおいて、ＮＯ_Ｘの還元を触媒することが可能であることが決定されるときにだけ、該システムは、流動排ガス中での窒素系還元剤の測定のための制御装置を含み得る。窒素系還元剤の計量は、１：１ ＮＨ_３／ＮＯ及び４：３ ＮＨ_３／ＮＯ_２で計算して理論上のアンモニアの６０％から２００％がＳＣＲ触媒に入る排ガス中に存在するように調整され得る。

別の実施態様において、システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素系還元剤を排ガス中で測定する地点の上流に設置され得る。一実施形態では、酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口における排ガス温度で、体積で約４：１から約１：３というＮＯのＮＯ_２に対する比率を有する、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を作り出すよう、適合している。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコートされたプラチナ、パラジウム、又はロジウムのような少なくとも一つの白金族金属（又はこれらのいくつかの組合せ）を含み得る。一実施形態では、少なくとも１つの白金族金属は、プラチナ、パラジウム、又は、プラチナとパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属は、高表面積ウォッシュコート成分上、例えば、アルミナ、アルミノ珪酸塩ゼオライトのようなゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニア両方を含有する混合若しくは複合酸化物、に担持され得る。

以下の例は、発明を単に説明するに過ぎず；当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形例を認識するであろう。

ＯＭＳ−２の合成
硫酸マンガン水和物（４４．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）が、マグネティックスターラーバー及びコンデンサーを取り付けた丸底フラスコで、水（１５０ｍＬ）及び濃硝酸（１２ｍL）の混合液に溶解される。水（５００ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム水溶液（２９．５ｇ、０．１８５ｍｏｌ）が加えられ、混合溶液は、３日の期間に渡り１６時間還流する（１日目：６．５時間；２日目：７．５時間；３日目：２時間）。固形物は、ろ過によって回収され、導電率が約２０μＳになるまで水で洗浄される。生成物は１０５℃で乾燥される。収量：４１．２ｇ。触媒は、使用前に５００℃（Ｆ５００Ｃ）で２時間、又は６００℃（Ｆ６００Ｃ）で２時間焼成される。

５％Ｆｅオンβ−ゼオライトの調製
５ｗｔ％オン市販β−ゼオライト触媒は、下記のようにインシピエントウエットネス技術によって調製される：５ｗｔ％の鉄をローディングするのに必要な硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の量が、脱イオン水に溶解される。溶液の総量は、試料の細孔容積と等しい。溶液は、β−ゼオライトに加えられ、得られる混合物は１０５℃で一晩乾燥され、その後、空気中にて５００℃で１時間焼成される。

５％Ｆｅオンβ−ゼオライトとＯＭＳ−２との物理的混合物の調製
ＯＭＳ−２と上記のように調整された５％鉄オンβ−ゼオライトが、２：１、１：１、または１：２の質量比で混合され、物理的混合物は５００℃、５５０℃、又は６００℃で２時間焼成される。

ＯＭＳ−２／β−ゼオライト（１：１）複合体の調製
硫酸マンガン水和物（１１．０２ｇ、０．０６５ｍｏｌ）が、マグネティックスターラーバー及びコンデンサーを取り付けた丸底フラスコで、水（３７．５ｍＬ）及び濃硝酸（３．０ｍＬ）の混合液に溶解される。硫酸マンガンが溶解すると、β−ゼオライト（１０．０ｇ）が加えられ、ピンク色のスラリーを形成し、均一になるまで撹拌される。水（１２５ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム（７．３６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）の溶液が加えられ、混合物は一晩還流される。固形物は、ろ過によって回収され、導電率が約２０μＳになるまで水で洗浄される。生成物は１０５℃で乾燥される。収量：約２０ｇ。複合触媒は、使用前に５００℃で２時間焼成される。いくつかの実験のために、触媒はさらに６００℃で２時間焼成される。

ＯＭＳ−２／ＵＳＹ（１：１）複合体の調製
β−ゼオライトの代わりにウルトラステーブルＹ−ゼオライトが用いられることを除いて、ＯＭＳ−２／β−ゼオライト複合体を調製するために試用される手順が用いられる。複合触媒は、使用前に５００℃で２時間焼成される。いくつかの実験のために、触媒はさらに６００℃で２時間焼成される。

ＯＭＳ−２及びコーディエライトの物理的混合物
予備ペレット化されたコーディエライトが、５００℃で２時間焼成後の予備ペレット化されたＯＭＳ−２と１：１の質量比で物理的に混合される。

ＮＨ _３ −ＳＣＲ活性試験条件
触媒の粉末試料は、元の試料のペレット化、ペレットの粉砕、その後、得られた粉末を２５５〜３５０μｍの篩に通すことにより得られる。篩分けされた粉末は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ（ＳＣＡＴ）反応器にロードされて、還元剤としてアンモニアを含む下記合成ディーゼル排ガス混合物（入口で）を使用して試験される：３０，０００ｈ^−１の空間速度で、３５０ｐｐｍ ＮＯ、３８５ｐｐｍ ＮＨ_３、１２％ Ｏ_２、４．５％ ＣＯ_２、４．５％ Ｈ_２Ｏ及びバランスＮ_２である。

試料は、１５０℃から５５０℃まで５℃／分で徐々に加熱され、排ガスの組成物は、フーリエ変換型スペクトル分析装置を用いて分析され、ＮＯｘガスの％変換を決定する。

結果

図１は、β−ゼオライトの存在下でＯＭＳ−２を合成することにより作成された複合触媒は、ＯＭＳ−２触媒単独よりもずっと少ないＮ_２Ｏを生成することを示す。ＯＭＳ触媒はＮ_２Ｏを生じることで知られていたが、使用時にＮ_２Ｏの形成を抑える、又は避ける方法がはっきりとしていなかったため、Ｎ_２Ｏ還元は驚くべきことであり、有益である。

図２は、ＯＭＳ−２及びβ−ゼオライトの複合触媒を使用するとき、ＮＯｘ変換のための温度範囲が広げられることを示す。特に、低温側（１５０℃〜２００℃）での若干の低下を犠牲にするにも関わらず、複合触媒については、高温度範囲（３００℃〜４００℃）が広げられている。

図３は、ＯＭＳ−２とコーディエライトとの１：１物理的混合物が、ＯＭＳ−２単独で見られる、Ｎ_２Ｏの形成を低減することに効果的ではないことを示す比較プロットである。実際には、１：１混合物はＯＭＳ−２単独と同程度のＮ_２Ｏを生成する。

図４は、他の比較プロットである。それは、ＯＭＳ−２とコーディエライトとの１：１物理的混合物が、ＯＭＳ−２／β−ゼオライト複合体とは異なり、ＮＯｘ変換のための高温範囲を広げることに効果的ではないことを示す。ＯＭＳ−２／コーディエライト混合物は、低温側（１５０〜２５０℃）でのＮＯｘ変換についても、ＯＭＳ−２よりも幾分効果的でない。

図５は、様々な重量比でのＯＭＳ−２と５ｗｔ％鉄オンβ−ゼオライトとの混合の効果を例示する。全てのＯＭＳ−２／Ｆｅ β−ゼオライト混合物は、ＯＭＳ−２単独と比べ、Ｎ_２Ｏの形成を低減することができた。β−ゼオライトの比率が高い方（２部のＦｅ β−ゼオライトに対して１部のＯＭＳ−２）が、最小のＮ_２Ｏ形成を与えるように見える。５％鉄オンβ−ゼオライトの比較プロットも少ないＮ_２Ｏ形成を示す。

図６は、様々な重量比でのＯＭＳ−２と５ｗｔ％鉄オンβ−ゼオライトとの混合がＮＯｘ変換に与える影響を示す。すべてのＯＭＳ−２／Ｆｅ β−ゼオライト混合物は、ＯＭＳ−２単独と比較したとき、ＮＯｘ変換のための高温度範囲（２００〜４００℃）を広げる。それぞれの場合では、低温側（１５０〜２００℃）での小さなトレードオフが、高温側にて利益を伴う。ベータゼオライトの比率が高い方（１部のＯＭＳ−２に対して２の部のＦｅ β−ゼオライト）が、より大きい度合で高温性能を広げる。５ｗｔ％Ｆｅオンβ−ゼオライトの比較プロットは、この触媒が、低温（１５０〜２００℃）範囲で、ＮＯｘ転換について非常に低い活性を有することを示す。

図７は、焼成がＮ_２Ｏ生成のために与え得る利益を実証する。焼成無しでは、ＯＭＳ−２／Ｆｅ β−ゼオライト混合物は、１５０〜３５０℃の範囲で許容可能（７０ｐｐｍ）なレベルのＮ_２Ｏを生成し、ＯＭＳ−２単独よりも非常に少ない。（図１を参照。）しかしながら、５００℃、５５０℃、６００℃における触媒の焼成は、１５０℃〜３５０℃の範囲でのＮ_２Ｏ生成徐々に減らす。

図８は、焼成によって付与されるＮ_２Ｏの追加の還元（図７）は、ＮＯｘ変換に適した温度領域を徐々に狭める犠牲を伴うことを示す。よって、触媒が高温で焼成されたとき、最も少量のＮ_２Ｏを生成するが、試験の低及び高温側双方でのＮＯｘ変換も犠牲にする。

図９は、ＯＭＳ−２単独と比較すると、ＯＭＳ−２及び大孔ゼオライト（β−ゼオライト又はウルトラステーブルＹ−ゼオライト）から作成される本発明の複合触媒は、ＯＭＳ−２及びβ−ゼオライトの（１：２）複合体について知られる最も優れた選択性を有し、低減されたレベルのＮ_２Ｏを形成することを示す。６００℃で焼成されたＯＭＳ−２触媒もほとんどＮ_２Ｏを形成しないが、図１０に示されるように、より高い焼成温度では不活性化する。

図１０は、ＯＭＳ−２単独と比較すると、本発明の複合触媒は改善された熱安定性を有することを示す。さらには、複合触媒については、一般に、ＮＯｘ変換が高温（３５０〜４００℃）で改善する。ここで試験された触媒のうち、５００℃で焼成されたＯＭＳ−２／β−ゼオライト（１：２）複合体が、最も広い温度範囲に渡り、ＮＯｘ還元に最も効果的である。

図１１は、熱老化（５５０℃での１６時間の焼成）のＮ_２Ｏ形成への影響を示す。ＯＭＳ−２及びウルトラステーブルＹ−ゼオライト又はβ−ゼオライト（大孔ゼオライト）の複合体に基づく老化された触媒は、ＯＭＳ−２及びチャバサイト（小孔ゼオライト）の老化された複合体よりも少ないＮ_２Ｏを形成する。

図１２は、複合触媒は、熱老化を施しても、ＯＭＳ−２単独より良好なＮＯｘ還元についての活性を維持することを示す。ＯＭＳ−２、及びウルトラステーブルＹ−ゼオライト又はβ−ゼオライトの複合体に基づく老化された触媒は、ＯＭＳ−２及びチャバサイトの老化された複合体と比較して、より広い温度範囲で効果的にＮＯｘを低減する。

図１３は、ＯＭＳ−２を、金属がロードされたβ−ゼオライト、金属がロードされたＦＥＲ−ゼオライト及び金属がロードされたＺＳＭ−５ゼオライトと合わせることの効果を示す。中孔および大孔ゼオライトとＯＭＳ−２との組合せは、ＯＭＳ−２単独、又はＯＭＳ−２と金属がロードされた小孔ゼオライト（ＣＨＡ）と比較して、広い温度範囲にわたってＮ_２Ｏ形成を低減することに成功している。

図１４は、ＯＭＳ−２を、金属がロードされたβ−ゼオライト、金属がロードされたＦＥＲ−ゼオライト及び金属がロードされたＺＳＭ−５ゼオライトと合わせることの効果を示す。中孔及び大孔ゼオライトとＯＭＳ−２との組合せは、ＯＭＳ−２に金属がロードされた小孔ゼオライト（ＣＨＡ）を加えたものと比較して、低温（例えば２００℃未満）での改善されたＮＯｘ変換を示し、ＯＭＳ−２に金属がロードされた小孔ゼオライト（ＣＨＡ）及びＯＭＳ−２単独の双方と比較して、高温（例えば３６０℃より高い）での改善されたＮＯｘ変換を示すことに成功している。

前例は例示に過ぎず、請求項が発明の範囲を定義する。

Claims (27)

1. ａ．酸化マンガンを含む八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）１〜９９ｗｔ％；及び
   ｂ．中孔及び／又は大孔モレキュラーシーブ１〜９９ｗｔ％；
   を含む、選択的触媒的還元反応に有用な触媒。
2. モレキュラーシーブが鉄または銅を更に含む、請求項１に記載の触媒。
3. モレキュラーシーブ上に０．１〜１０ｗｔ％の鉄または銅を含む、請求項２に記載の触媒。
4. １０〜９０ｗｔ％のＯＭＳ及び９０〜１０ｗｔ％のモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒。
5. 八面体モレキュラーシーブがＯＭＳ−２である、請求項１に記載の触媒。
6. モレキュラーシーブの存在下でＯＭＳが形成される、請求項１に記載の複合触媒。
7. ＯＭＳとモレキュラーシーブとの物理的混合物を含む、請求項１に記載の触媒。
8. ＯＭＳがモレキュラーシーブ上に堆積された、請求項１に記載の触媒。
9. ＯＭＳがＣａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰｒからなる群から選択される金属でドープされた、請求項１に記載の触媒。
10. モレキュラーシーブが、ベータ、ウルトラステーブルＹ、ＦＥＲ、及びＭＦＩからなる群から選択されるフレームワークを有する、請求項１に記載の触媒。
11. 請求項１に記載の触媒及び還元剤の存在下、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に還元することを含む、方法。
12. １００℃〜６５０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 還元剤が、アンモニア及びＣ_１−Ｃ_８炭化水素からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
14. 還元剤がアンモニアである、請求項１３に記載の方法。
15. 触媒が、ＯＭＳ−２及びβ−ゼオライト、ＦＥＲ−ゼオライト、Ｙ―ゼオライト、ＦＡＵ−ゼオライト、又はＭＦＩゼオライトを含む、請求項１１に記載の方法。
16. ＯＭＳ−２が、β−ゼオライト、ＦＥＲ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ＦＡＵ−ゼオライト、またはＭＦＩ−ゼオライトの存在下で形成される、請求項１５に記載の方法。
17. 触媒が、３００℃〜７５０℃で焼成される、請求項１５に記載の方法。
18. 触媒が、β−ゼオライト、ＦＥＲ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ＦＡＵ−ゼオライト、又はＭＦＩ−ゼオライト上に、ＯＭＳ−２及び鉄を含む、請求項１１に記載の方法。
19. 触媒が、３００℃〜７００℃の温度で焼成される、請求項１８に記載の方法。
20. ゼオライトを有さないＯＭＳ触媒を用いた同様の方法と比較して、３００℃より高い温度における窒素酸化物の％転換が改善される、請求項１１に記載の方法。
21. ゼオライトを有さないＯＭＳ触媒を用いた同様の方法と比較して、１５０℃〜４００℃でのＮ_２Ｏ形成が減少する、請求項１１に記載の方法。
22. ＯＭＳを有さないゼオライト触媒を用いた同様の方法と比較して、１５０℃〜２５０℃の温度における、窒素酸化物の％転換が改善する、請求項１１に記載の方法。
23. 窒素酸化物を含む排ガスを処理するための物品であって、基材と、基材上に堆積された請求項１に記載の触媒とを含む、物品。
24. 基材が、モノリス、プレート、又はシートである、請求項２３に記載の物品。
25. 還元剤の存在下で、窒素酸化物の少なくとも一部を請求項２３に記載の物品に接触させ、窒素酸化物の少なくとも一部をＮ_２と水とに選択的に還元することを含む排ガス混合物中の窒素酸化物の処理を含む方法。
26. 基材と、基材上に堆積された、請求項１に記載の触媒を含む第一の層又は領域及びアンモニア酸化触媒を含む第二の層又は領域とを含む、アンモニアを含む排ガスを処理するための物品。
27. ＳＣＲ法の下流側で排ガス中のアンモニアを処理することを含む方法であって、アンモニアの少なくとも一部を請求項２６に記載の物品と接触させ、アンモニアの少なくとも一部を酸化させることを含む、方法。

Images