CN114832852A - 一种锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锑掺杂改性Mn/ZSM‑5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法，包括采用离子交换法锑改性HZSM‑5分子筛获得Sb/ZSM‑5催化剂，随后采用同样的方式获得Mn‑Sb/ZSM‑5分子筛催化剂。催化剂活性组分得以充分扩散于ZSM‑5孔道同时未改变其作为催化剂载体所具备的优异特性。本发明所得催化剂的NO低温催化转化效果好，抗水抗硫性能强：NH3‑SCR活性催化性能发生了向低温偏移，50000mL/(g·h)空速下，T50起燃温度低至可达101～120℃，T90温度窗口可达150～430℃；在250℃通入750ppm的SO2和10％水蒸气时，经过440分钟反应后，NO的转化率仍在66.4％以上，比未用Sb改性催化剂高出约36％。本发明的催化剂成品符合柴油车尾气处理低温脱硝的实际应用。整个工艺过程无废渣、废气、废酸产生。

Description

一种锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温下以NH3为还原剂净化柴油机动车尾气中氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油车尾气中NOx的净化研究越来越受到人们的重视，其中氨选择性催化还原 NOx(NH3-SCR)是目前柴油车尾气NO催化净化最有效的技术之一。中国第六阶段的重型柴油车污染物排放限值及测量方法(GB 17691-2018)出台规定了“装有钒基SCR催化剂的车辆，在正常寿命期内，不得向大气中泄漏含钒化合物”，柴油发动机主机厂也因此对国五阶段主流的V2O5-WO3/TiO2催化剂技术保持有较为谨慎的态度，加之V2O5-WO3/TiO2催化剂在柴油车较低的排气温度(如低于180℃)时NO催化净化效率有限，而分子筛基催化剂具有低温活性高、操作温度窗口宽等优点，成为了解决柴油动动机NOx尾气净化低温催化剂是其主要的技术要求之一。在众多的分子筛催化剂中，由于ZSM-5具有复杂的笼状孔道结构、表面积大、择形催化性能和独特的表面酸性等特点，利用ZSM-5作为载体进行金属改性得到广泛研究与应用。
中国专利CN113769777A公开了采用浸渍法制备了的Mn-Ce-Sb/ZSM-5复合氧化物催化剂催化剂，该方法所得的催化剂在20000mL/(g·h)空速下，NOx催化转化T50起燃温度最低可达110℃。但与离子交换法相比，浸渍法制备的催化剂样品由于活性组分未得到充分分散于 ZSM-5分子筛孔道表面，因此催化剂低温性能不如离子交换法制备所得的催化剂(谭宗勇等，化学研究与应用，2021,33(07):1321-1330)。中国专利CN109999895A公开了一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法，采用浸渍法制备Fe/ZSM-5分子筛催化剂，在60000 mL/(g·h)空速下且富氧条件下，NOx催化转化T50起燃温度最低可达122℃左右，T90温度窗口为125℃～500℃；但制备方法对Fe/ZSM-5分子筛催化剂的抗硫性能影响很大(苏丽清等，太原理工大学学报，2018,49(3)386-390)，该方法未考虑实际应用于柴油车尾气、电厂烟气等环境中SO2、H2O条件下的催化性能。中国专利CN113617380A公开了采用研磨活化HZSM-5/CeO2分子筛催化剂的高性能铈基脱硝催化剂的制备方法，但该方法需要用大量的稀土氧化物CeO2，生产成本较大。中国专利CN112774723A公开了一种酸处理方式提高催化剂用于SCR脱硝稳定的方法，所得催化剂样品Fe2O3-CuO/ZSM-5在1.2％水蒸气老化24h后且0.1％SO2存在条件下，仍具有较高的NOx催化转化低温催化转化性能。但是制备过程中使用的甲酸、乙酸、硝酸等多种酸洗液产生大量废酸，增加了后续废酸处理成本。
发明内容
针对现有技术中ZSM-5分子筛催化剂存在的活性组分未得到充分扩散于ZSM-5孔道、催化剂抗水抗硫性能低、制备工艺产生废酸等问题，本发明提供一种低温下抗水抗硫优异、低温催化效果好的Mn-Sb/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法，整个工艺过程无废渣、废气、废酸产生。
本发明的技术方案如下：一种锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将HZSM-5分子筛溶于锑水溶液之中，于10～40℃下搅拌3～8h。其中HZSM-5 分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为比为25～50；锑源为硝酸锑、醋酸锑中的一种或混合，且溶液中锑离子浓度为0.001～0.5mol/mL。
(2)将上述所得溶液采用过滤或离心的方式进行固液分离，随后经清水洗涤多次洗涤、将所得的固体于空气气氛、60～100℃条件下干燥2h以上，然后置于空气气氛、400～600℃下焙烧4～8h得到Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中以HZSM-5分子筛质量计，Sb元素质量比为5～18％。
(3)将Sb/ZSM-5分子筛催化剂溶于0.01～0.5mol/mL硝酸锰水溶液当中，于10～40℃下搅拌3～8h；
(4)将上述所得溶液采用过滤或离心的方式进行固液分离，随后将所得的固体于空气气氛、60～100℃干燥2～5h，随后置于空气气氛、400～600℃下焙烧4～8h得到Mn-Sb/ZSM-5 分子筛催化剂；其中Mn/Sb摩尔比为1～4。
制备所得的Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂粉末经柠檬酸或醋酸预粘后加粘结剂制备成浆，涂覆于金属板、金属蜂窝和陶瓷蜂窝上经干燥焙烧制备成可应用的产品。
Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂粉末经压片、过筛后取40～60目于FGA10在线气体分析仪 (BEIT科技公司，中国)检测混合气体反应前后NO、O2、SO2其的体积浓度变化，以此来评价催化剂的NH3-SCR活性。反应混合气体组成为500～1500ppm NO、500～2000ppm NH3、 3～12％O2、载气为N2，测试催化剂抗硫性能时，SO2体积含量为300～1500ppm，质量空速为20000～60000mL/(g·h)。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)采用离子交换法先将Sb改性ZSM-5分子筛，Sb充分扩散于ZSM-5分子筛孔道，在不改变其作为催化剂活性载体具有的优异特性前提下，为增加了催化剂活性Mn的附着点。
(2)Sb改性的Mn/ZSM-5分子筛催化剂，可以显著提高分子筛催化剂的抗水和抗硫性能。
(3)Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂具有优异的低温NH3-SCR性能和较宽的反应窗口，符合柴油车尾气“国Ⅵ”排放标准所需的低温脱硝催化剂。
(4)所制备得的Mn-Sb/ZSM-5分子筛催催化剂的NH3-SCR活性催化性能起然温度低， T50低至可达110～120℃，T90温度窗口可达150～360℃；在最佳反应温度范围内通入SO2和水蒸气下，Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂表现出较好的NO催化转化效果。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2所得Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂与Mn/ZSM-5催化剂的NH3选择性催化还原活性图，质量空速为50000mL/(g·h)。
图2为本发明实施例2分子筛催化剂与Mn/ZSM-5催化剂在250℃下通入通入SO2和10％水蒸气下NO催化转化随时间变化图，质量空速为50000mL/(g·h)。
图3为本发明实施例2分子筛催化剂与Mn/ZSM-5催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但应该了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1
本实施例为本发明所述的锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法的一个实例，具体步骤为：
(1)称取200g SiO2/Al2O3摩尔比为30的HZSM-5分子筛溶于锑离子浓度为0.0040mol/mL的醋酸锑水溶液之中，于25℃下搅拌5h。
(2)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、550℃下焙烧5h得到Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中以HZSM-5分子筛质量计，Sb元素质量比为10％。
(3)称取上述100g Sb/ZSM-5分子筛催化剂溶于锰离子浓度为0.0018mol/mL的硝酸锰水溶液中，于25℃下搅拌5h；
(4)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、 550℃下焙烧5h得到Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中Mn/Sb摩尔比为1。
实施例2
本实施例为本发明所述的锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法的另一个实例，具体步骤为：
(1)称取200g SiO2/Al2O3摩尔比为30的HZSM-5分子筛溶于锑离子浓度为0.0060mol/mL的醋酸锑水溶液之中，于25℃下搅拌5h。
(2)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、 550℃下焙烧5h得到Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中以HZSM-5分子筛质量计，Sb元素质量比为10％。
(3)称取上述100g Sb/ZSM-5分子筛催化剂溶于锰离子浓度为0.0018mol/mL的硝酸锰水溶液中，于25℃下搅拌5h；
(4)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、 550℃下焙烧5h得到Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中Mn/Sb摩尔比为1.5。
实施例3
本实施例为本发明所述的锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法的再一个实例，具体步骤为：
(1)称取200g SiO2/Al2O3摩尔比为30的HZSM-5分子筛溶于锑离子浓度为0.0080mol/mL的醋酸锑水溶液之中，于25℃下搅拌5h。
(2)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、 550℃下焙烧5h得到Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中以HZSM-5分子筛质量计，Sb元素质量比为10％。
(3)称取上述100g Sb/ZSM-5分子筛催化剂溶于锰离子浓度为0.0018mol/mL的硝酸锰水溶液中，于25℃下搅拌5h；
(4)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、 550℃下焙烧5h得到Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂。其中Mn/Sb摩尔比为2。
对比例：
(1)称取100g分子筛催化剂溶于锰离子浓度为0.0018mol/mL的硝酸锰水溶液中，于 25℃下搅拌5h；
(2)将上述所得溶液于4000r/min的医用离心机进行离心分离，随后将所得固体用蒸馏水洗涤多次洗涤，将所得的固体于空气气氛、100℃条件下干燥2.5h，然后置于空气气氛、 550℃下焙烧5h得到Mn/ZSM-5分子筛催化剂。
将上述实施例和对比例所得Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂粉末经压片、过筛后取40～60 目于FGA10在线气体分析仪(BEIT科技公司，中国)检测混合气体反应前后NO、O2、SO2其的体积浓度变化，以此来评价催化剂的NH3-SCR活性。反应混合气体组成为750ppm NO、790ppm NH3、6％O2、载气为N2。将实施例2所得的催化剂样品通入上述反应混合气体及750ppm、SO210％水蒸气、180℃下测试Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂NO催化转化效果。总的气体流量450mL/min，质量空速为50000mL/(g·h)。
从附图可知本发明通过离子交换法所得催化剂的NH3-SCR活性催化性能发生了向低温偏移，T50起燃温度低至101～120℃，T90温度窗口可达150～430℃。在最佳反应温度范围内(250℃)通入SO2和水蒸气下，经过440分钟反应后，NO的转化率仍在66.4％以上，与未用Sb改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂相比表现优异的抗水抗硫性能，符合油车尾气、电厂烟气等实际应用过程中存在水及SO2情况下的低温催化效果。并且，由XRD图可知本发明所得的Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂中活性组分并未改变ZSM-5分子筛的晶相结构，保留了ZSM-5 分子筛作为催化剂活性载体的优异特性。因此，本发明所得的催化剂显示出优异的低温 NH3-SCR活性催化性能及抗水抗硫性能，适合推广应用于符合柴油车“国Ⅵ”排放标准的商品催化剂。

Claims (7)

1.一种锑掺杂改性Mn/ZSM-5分子筛低温脱硝催化剂的制备方法，包括采用离子交换法锑改性HZSM-5分子筛获得Sb/ZSM-5催化剂，随后采用同样的方式获得Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将HZSM-5分子筛溶于锑水溶液之中，于10～40℃下搅拌3～8h；
(2)将上述所得溶液进行固液分离，清水洗涤、随后将所得的固体于空气气氛、60～100℃条件下干燥2h以上，随后置于空气气氛、400～600℃下焙烧4～8h得到Sb/ZSM-5分子筛催化剂；
(3)将Sb/ZSM-5分子筛催化剂溶于锰离子浓度为0.01～0.5mol/mL的硝酸锰水溶液当中，于10～40℃下搅拌3～8h；
(4)将上述所得溶液进行固液分离，随后将所得的固体于空气气氛、60～100℃干燥2～5h，随后置于空气气氛、400～600℃下焙烧4～8h得到Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述HZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为比为25～50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锑水溶液为硝酸锑、醋酸锑中的一种或混合，且溶液中锑离子浓度为0.001～0.5mol/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的固液分离方式为过滤或离心分离。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂中，以HZSM-5分子筛质量计，Sb元素质量比为3～8％、Mn/Sb摩尔比为1～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛溶于锑水溶液之中，于10～40℃下搅拌3～8h，其中HZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为比为25～50；
(2)将上述所得溶液进行固液分离，水洗固体、将所得的固体于空气气氛、60～100℃条件下干燥2h以上，然后置于空气气氛、400～600℃下焙烧4～8h得到Sb/ZSM-5分子筛催化剂，其中以HZSM-5分子筛质量计，Sb元素质量比为5～18％；
(3)将Sb/ZSM-5分子筛催化剂溶于0.01～0.5mol/mL硝酸锰水溶液当中，于10～40℃下搅拌3～8h；
(4)将上述所得溶液进行固液分离，随后将所得的固体于空气气氛、60～100℃干燥2～5h，随后置于空气气氛、400～600℃下焙烧4～8h得到Mn-Sb/ZSM-5分子筛催化剂；其中Mn/Sb摩尔比为1～4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备得的Mn-Sb/ZSM-5分子筛催催化剂的NH3-SCR活性催化性能起然温度T50为110～120℃，T90温度窗口为150～360℃。
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