CN113769777A - 一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝应用 - Google Patents

一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn‑Ce‑Sb/多级孔道ZSM‑5催化剂的制备及其低温脱硝应用，通过软模板法制备了多级孔道ZSM‑5分子筛，并且通过浸渍法负载Mn、Ce、Sb合成Mn‑Ce‑Sb/多级孔道ZSM‑5催化剂来提高其低温脱硝性能及抗硫性能。多级孔道ZSM‑5分子筛具有发达的孔道结构，结合了微孔分子筛的可调变酸性、良好水热稳定性和介孔材料的优异传质扩散性能，且制备简单，具有良好的重复性。采用此方法制备的多级孔道ZSM‑5分子筛催化剂表现出良好的低温脱硝性能及抗硫性能。

Description

一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝 应用
技术领域
本发明属于分子筛催化技术领域，特别是一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备及其在低温脱硝方面的应用。
背景技术
NOx作为一类污染物，会生成光化学烟雾(能对生物体眼睛产生刺激作用，并能使植物组织机能衰退，造成作物的产量下降)、加重雾霾天气、酸雨、破坏高空中臭氧层，加剧全球气候变暖，还是形成PM2.5的主要前驱体。除了这些对环境方面产生的危害，还会对生物体产生不可逆的危害，比如NO会对人的呼吸系统有强烈刺激作用，吸入肺部之后会腐蚀和刺激肺部组织，造成肺水肿、胸闷、呼吸窘迫等症状严重时甚至会导致生命危险。NOx是近年来我国重点关注的污染物之一。
氮氧化物去除方法中，选择性催化还原(SCR)技术因其优异的去除效率而被广泛使用。该技术的核心是稳定高效的催化剂，其中ZSM-5分子筛具有独特的晶体孔道结构、可调变的酸性以及良好的水热稳定性等特点，使其具有特殊的“择形”催化及吸附分离性能，有非常广泛的应用。
传统的ZSM-5分子筛孔径小于1nm，不利于大分子反应物进入活性位点，也不利于反应物、中间产物、目标产物的流通，容易造成转化率降低以及焦炭沉积，制约了它在大分子催化转化中的应用。多级孔道分子筛通过同时加入微孔结构和介孔结构的导向剂，获得了兼具微孔和介孔的结构，可以结合微孔分子筛的可调变酸性、良好水热稳定性和介孔材料的优异传质扩散性能等优点。且在不需要任何的化学改性的情况下，孔径的增大有助于硫酸铵盐的气化和分解，大大减少催化剂表面硫酸铵盐的沉积。
过渡金属Ce、Mn具有多种可变价态，具有较强的氧化还原性能，Mn基分子筛催化剂在催化反应中表现出良好的低温脱硝活性，Ce有优良的储氧能力，展现了很强的应用潜力。而金属Sb的高导电性也会对催化剂表面酸度和还原性产生促进作用，从而具备优异的脱硝性能，同时有研究表明负载Sb可提高催化剂在低温下的抗硫性。所以研制Ce、Mn、Sb负载的多级孔道的分子筛并研究其在低温脱硝催化剂领域的应用是非常有意义的。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备及其在低温脱硝方面的应用，通过添加微孔模板剂结构导向剂有机硅烷TPOAC有效引入均匀的多级孔道，并通过浸渍法将Mn、Ce、Sb负载在多级孔道分子筛上，解决了普通分子筛孔道单一，催化性能不佳的问题。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明一方面，提供了一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，包括步骤如下：
A、合成多级孔道ZSM-5分子筛
按照体积比(4-20)：1将微孔模板剂溶液中加入有机硅烷TPOAC，搅拌得到溶液A；
按照体积比(420-520)：1：280在溶液A中加入NaOH，接着滴加硅源，搅拌得到均匀混合液B；
按照体积比145-170：1在混合液B中加入铝源，搅拌至铝完全溶解，恒温晶化，得到产物C；
去离子水多次抽滤和洗涤产物C，在隔夜干燥后焙烧，得到产物D；
将产物D干燥、焙烧，形成氢型多级孔道ZSM-5分子筛；
B、合成Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂
按照金属元素Mn与Ce和Sb摩尔比为1：0.15-0.2：0.1-0.3，将活性组分硝酸锰、硝酸铈和助剂醋酸锑混合，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为(2-3):1，将氢型多级孔道ZSM-5分子筛置于溶液E中剧烈搅拌，再于水浴锅中剧烈搅拌成为粘稠溶胶；
将粘稠溶胶干燥，待水分蒸发完全后放入马弗炉中煅烧，研磨筛分，得到Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂。
优选的，微孔模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺或乙二胺中的任一种；微孔模板剂溶液的质量浓度为50％。
优选的，所述硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)、硅凝胶或水玻璃中的任一种。
优选的，所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硝酸铝中的任一种。
优选的，铝完全溶解后，在140-160℃条件下恒温晶化72-120h。
优选的，在100-110℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6-7h，得到产物D。
优选的，将产物D在100-110℃下干燥11-13h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6-7h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛。
优选的，20-25℃下剧烈搅拌2-3h，再于80-90℃水浴锅中剧烈搅拌2-3h成为粘稠溶胶；
在85℃和120℃分别干燥待水分蒸发完全，400-600℃煅烧2-4h，研磨筛分至60-80目，得到Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂。
本发明另一方面，提供了一种所述方法制备得到的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂，包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mn、Ce，所述助剂为Sb，载体为多级孔道ZSM-5分子筛。
本发明所述方法制备的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂能够在低温脱硝催化剂领域的应用。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
本发明通过添加微孔模板剂如四丙基氢氧化铵(TPAOH)、结构导向剂有机硅烷TPOAC有效引入均匀的多级孔道。并通过浸渍法将Mn、Ce、Sb负载在多级孔道分子筛上，取得了较好的低温脱硝活性及良好的抗硫性能。本发明方法制备的分子筛同时具有介孔和微孔结构，且同时负载了Ce、Mn和Sb，提高了分子筛催化剂的低温脱硝催化效率及抗硫性能。
本发明由于Sb的添加可提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能，Ce、Sb、Mn元素掺杂到分子筛催化剂中，明显提高了其低温SCR催化剂的活性。解决了普通分子筛孔道单一，催化性能不佳的问题，NOx转化率在94％以上，提高了NOx去除率。
本发明并探究了Mn、Ce、Sb负载多级孔道ZSM-5分子筛的在氮氧化物去除方面的应用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为不同物料比分子筛样品的N2吸脱附等温线；
图2为多级孔道分子筛Z-4样品的SEM图；
图3为多级孔道分子筛Z-8样品的SEM图；
图4为不同负载比例催化剂样品的低温脱硝活性测试图(90-220℃)；
图5为不同负载比例催化剂样品的抗硫测试图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供的一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，包括步骤如下：
A、合成多级孔道ZSM-5分子筛
步骤1，按照体积比(4-20)：1将微孔模板剂溶液中加入有机硅烷TPOAC，搅拌得到溶液A；微孔模板剂溶液的质量浓度为50％；
其中，微孔模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺或乙二胺中的任一种。有机硅烷作为结构导向剂，采用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)。
步骤2，按照体积比(420-520)：1：280在溶液A中加入NaOH，接着滴加硅源，搅拌得到均匀混合液B；
其中，硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)、硅凝胶或水玻璃中的任一种。
步骤3，按照体积比(145-170)：1在混合液B中加入铝源，搅拌至铝完全溶解，在140-160℃条件下恒温晶化72-120h，得到产物C；
铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硝酸铝中的任一种。
步骤4，去离子水多次抽滤和洗涤产物C，在100-110℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6-7h，得到产物D。
步骤5，将产物D在100-110℃下干燥11-13h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6-7h，形成氢型多级孔道ZSM-5分子筛。
B、合成Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂
步骤1，按照金属元素Mn与Ce和Sb摩尔比为1：(0.15-0.2)：(0.1-0.3)，将活性组分硝酸锰、硝酸铈和助剂醋酸锑混合，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为(2-3):1，将氢型多级孔道ZSM-5分子筛置于溶液E中在20-25℃下剧烈搅拌2-3h，再于80-90℃水浴锅中剧烈搅拌2-3h成为粘稠溶胶。
步骤2，将粘稠溶胶在85℃和120℃分别干燥，待水分蒸发完全，放入马弗炉中400-600℃煅烧2-4h，研磨筛分60-80目，得到Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂。
本发明中，Ce、Sb的掺杂，增大了催化剂的比表面积和孔容，减少了催化剂表面锰元素的结晶度，使MnOx的活性位点增多，提高了催化剂的催化活性。Ce、Sb掺杂后催化剂还原峰和低温下的酸性位点向低温方向发生了偏移，这一定程度上提高了催化剂的低温活性。Sb的掺杂可以提高催化剂表面的吸附氧和Ce4+/Ce3+比值，这使得Ce4+和Ce3+之间的氧气储存和释放增强，同时化学吸附氧含量的增高，使得催化剂表面的氧迁移率提高，可以更好的促进NO转化为NO2，通过“快速SCR反应”提高反应活性。Sb的引入可以提高Mn4+的含量，这同样使得NO去除率提高。
过渡金属活性成分Mn与多级孔道ZSM-5分子筛的质量分数为16-24％。Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂同时包含2.2nm和3.5nm左右介孔，及小于0.8nm的微孔。
Mn、Ce、Sb掺杂的多级孔道ZSM-5催化剂活性位点增多，提高了催化活性，增强了催化剂低温下的氧化还原能力。SO2会使催化剂的热稳定性变差，导致催化剂上的活性位缺失，还会使催化剂上有硫酸铵盐的生成。SO2中毒后Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的Mn4+/Mn比值降低，使得反应
Figure BDA0003315453550000071
减少，同样，Ce4+/Ce3+比值降低，氧含量降低，使得催化剂的氧化还原性能变差。Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂在120℃-220℃，NOx转化率在94％以上，NOx去除率最高可达到100％；在含有0.08％SO2气氛中反应50h后仍具有较好的低温NH3-SCR性能，NOx转化率在90％以上。
下面通过不同实施例来进一步说明本发明。
实施例1
采用软模板法制备多级孔道ZSM-5分子筛并将其作为载体，以Mn金属元素作为活性组分，通过浸渍法将Mn元素负载在多级孔道ZSM-5分子筛上，其中，Mn的质量分数为20％。
A、将去离子水加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)中，配置质量浓度为50％微孔模板剂溶液，按照体积比20：1将微孔模板剂溶液四丙基氢氧化铵(TPAOH)中加入有机硅烷TPOAC得到溶液A，室温搅拌20min，然后按照体积比500：1：280在溶液A中加入NaOH，接着逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温搅拌1h得到均匀混合液B；再按照体积比150：1加入偏铝酸钠NaAlO2，室温搅拌30min至铝完全溶解后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃条件下恒温晶化96h，得到产物C；将产物C用去离子水进行多次抽滤和洗涤，在105℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6h，除去微孔模板剂和有机硅烷TPOAC，得到产物D；随后进行硝酸铵离子交换，105℃下干燥12h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛，表示为多级孔道分子筛Z-4。
B、将50％的Mn(NO3)2 10ml溶于100ml水中，称取50ml多级孔道分子筛Z-4置于活性组分溶液中25℃下剧烈搅拌2h，静置一段时间，再于85℃水浴锅中剧烈搅拌3h成为粘稠溶胶；然后放入烘箱中85℃和120℃分别干燥一定时间待水分蒸发完全。然后放入马弗炉中450℃煅烧3h，研磨筛分至70目，得到的Mn/Z-4催化剂。
实施例2
采用软模板法制备多级孔道ZSM-5分子筛作为载体。以Mn、Ce金属元素作为活性组分，通过浸渍法将Mn、Ce金属元素负载在多级孔道ZSM-5分子筛上，其中，Mn与Ce的负载比例为0.85∶0.15，(Mn+Ce)质量分数为20％。
A、将去离子水加入到正丁胺中，配置质量浓度为50％微孔模板剂溶液，按照体积比18：1将微孔模板剂正丁胺溶液中加入有机硅烷TPOAC得到溶液A，室温搅拌20min，然后按照体积比520：1：280在溶液A中加入NaOH，接着逐滴加入硅凝胶，室温搅拌1h得到均匀混合液B；再按照体积比145：1加入异丙醇铝，室温搅拌30min至铝完全溶解后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下恒温晶化72h，得到产物C；将产物C用去离子水进行多次抽滤和洗涤，在100℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧7h，除去微孔模板剂和有机硅烷TPOAC，得到产物D；随后进行硝酸铵离子交换，100℃下干燥13h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧7h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛，表示为多级孔道分子筛Z-4。
B、按照金属元素Mn与Ce摩尔比为1：0.2，分别称取50％的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml水中，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为3:1，将制备的多级孔道分子筛Z-4置于活性组分溶液中25℃下剧烈搅拌2h，静置一段时间，再于80℃水浴锅中剧烈搅拌2h成为粘稠溶胶。然后将粘稠溶胶放入烘箱中85℃和120℃分别干燥一定时间待水分蒸发完全。然后放入马弗炉中400℃煅烧4h，研磨筛分至80目，得到为Mn-Ce/Z-4催化剂。
实施例3
采用软模板法制备多级孔道ZSM-5分子筛并将其作为载体，以Mn、Ce、Sb金属元素作为活性组分，通过浸渍法将Mn、Ce、Sb金属元素负载在多级孔道ZSM-5分子筛上，其中，Mn与Ce的负载比例为0.85∶0.15，(Mn+Ce)质量分数为20％，Sb/Mn的摩尔取0.05。
A、将去离子水加入到乙二胺中，配置质量浓度为50％微孔模板剂溶液，按照体积比12：1将微孔模板剂溶液乙二胺中加入有机硅烷TPOAC得到溶液A，室温搅拌20min，然后按照体积比420：1：280在溶液A中加入NaOH，接着逐滴加入水玻璃，室温搅拌1h得到均匀混合液B；再按照体积比170：1加入硝酸铝，室温搅拌30min至铝完全溶解后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃条件下恒温晶化120h，得到产物C；将产物C用去离子水进行多次抽滤和洗涤，在110℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6h，除去微孔模板剂和有机硅烷TPOAC，得到产物D；随后进行硝酸铵离子交换，110℃下干燥11h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛，表示为多级孔道分子筛Z-4。
B、按照金属元素Mn与Ce摩尔比为1：0.15：0.2，分别称取50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O以及C6H9O6Sb溶于100ml水中，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为2:1，将制备的多级孔道分子筛Z-4置于活性组分溶液中20℃下剧烈搅拌3h，静置一段时间，再于90℃水浴锅中剧烈搅拌2h成为粘稠溶胶。然后将粘稠溶胶放入烘箱中85℃和120℃分别干燥一定时间待水分蒸发完全。然后放入马弗炉中500℃煅烧3.5h，研磨筛分至60目，得到为Mn-Ce-Sb0.05/Z-4催化剂。
所制备的分子筛，由SEM图2可知，该多级孔道分子筛ZSM-5分子筛Z-4晶体形貌规整；由图1N2-吸脱附等温线出现滞后环可知，样品为介微孔复合多级孔ZSM-5分子筛。
实施例4
采用软模板法制备多级孔道ZSM-5分子筛并将其作为载体，以Mn、Ce、Sb金属元素作为活性组分，通过浸渍法将Mn、Ce、Sb金属元素负载在多级孔道ZSM-5分子筛上，其中，Mn与Ce的负载比例为0.85∶0.15，(Mn+Ce)质量分数为20％，Sb/Mn的摩尔取0.1。
A、将去离子水加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)中，配置质量浓度为50％微孔模板剂溶液，按照体积比10：1将微孔模板剂溶液中加入有机硅烷TPOAC得到溶液A，室温搅拌20min，然后按照体积比480：1：280在溶液A中加入NaOH，接着逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温搅拌1h得到均匀混合液B；再按照体积比160：1加入偏铝酸钠NaAlO2，室温搅拌30min至铝完全溶解后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155℃条件下恒温晶化100h，得到产物C；将产物C用去离子水进行多次抽滤和洗涤，在115℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧7h，除去微孔模板剂和有机硅烷TPOAC，得到产物D；随后进行硝酸铵离子交换，105℃下干燥13h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛，表示为多级孔道分子筛Z-4。
B、按照金属元素Mn与Ce摩尔比为1：0.2：0.1，分别称取50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O以及C6H9O6Sb溶于100ml水中，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为2:1，将制备的多级孔道分子筛Z-4置于活性组分溶液中20℃下剧烈搅拌2h，静置一段时间，再于85℃水浴锅中剧烈搅拌2h成为粘稠溶胶，然后将粘稠溶胶放入烘箱中85℃和120℃分别干燥一定时间待水分蒸发完全。然后放入马弗炉中550℃煅烧3h，研磨筛分至80目。表示为Mn-Ce-Sb0.2/Z-4催化剂。
实施例5
采用软模板法制备多级孔道ZSM-5分子筛并将其作为载体，以Mn、Ce、Sb金属元素作为活性组分，通过浸渍法将Mn、Ce、Sb金属元素负载在多级孔道ZSM-5分子筛上，其中，Mn与Ce的负载比例为0.85∶0.15，(Mn+Ce)质量分数为20％，Sb/Mn的摩尔取0.1。
A、将去离子水加入到10.74ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)中，配置质量浓度为50％微孔模板剂溶液，按照体积比6：1将微孔模板剂溶液中加入有机硅烷TPOAC得到溶液A，室温搅拌20min，然后按照体积比430：1：280在溶液A中加入NaOH，接着逐滴加入14.16ml正硅酸乙酯(TEOS)，室温搅拌1h得到均匀混合液B，再按照体积比165：1加入硝酸铝，室温搅拌30min至铝完全溶解后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在145℃条件下恒温晶化110h，得到产物C；将产物C用去离子水进行多次抽滤和洗涤，在100℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6h，除去微孔模板剂和有机硅烷TPOAC，得到产物D；随后进行硝酸铵离子交换，100℃下干燥12h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛，表示为多级孔道分子筛Z-8。
B、按照金属元素Mn与Ce摩尔比为1：0.2：0.2，分别称取50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O以及C6H9O6Sb溶于100ml水中，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为2.5:1，将制备的多级孔道分子筛Z-8置于活性组分溶液中25℃下剧烈搅拌2h，静置一段时间，再于80℃水浴锅中剧烈搅拌2h成为粘稠溶胶，然后将粘稠溶胶放入烘箱中85℃和120℃分别干燥一定时间待水分蒸发完全。然后放入马弗炉中400℃煅烧4h，研磨筛分至60目。表示为Mn-Ce-Sb0.1/Z-8催化剂。
所制备的多级孔道分子筛Z-8，由SEM图3可知，该ZSM-5分子筛晶体形貌规整；由图1N2-吸脱附等温线出现滞后环可知，样品为介微孔复合多级孔ZSM-5分子筛。
实施例6
采用软模板法制备多级孔道ZSM-5分子筛并将其作为载体，以Mn、Ce、Sb金属元素作为活性组分，通过浸渍法将Mn、Ce、Sb金属元素负载在多级孔道ZSM-5分子筛上，其中，Mn与Ce的负载比例为0.85∶0.15，(Mn+Ce)质量分数为20％，Sb/Mn的摩尔取0.1。
A、将去离子水加入到乙二胺中，配置质量浓度为50％微孔模板剂溶液，按照体积比4：1将微孔模板剂溶液乙二胺中加入有机硅烷TPOAC得到溶液A，室温搅拌20min，然后按照体积比460：1：280在溶液A中加入NaOH，接着逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温搅拌1h得到均匀混合液B；再按照体积比155：1加入异丙醇铝，室温搅拌30min至铝完全溶解后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃条件下恒温晶化85h，得到产物C；将产物C用去离子水进行多次抽滤和洗涤，在110℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6h，除去微孔模板剂和有机硅烷TPOAC，得到产物D；随后进行硝酸铵离子交换，105℃下干燥11h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛，表示为多级孔道分子筛Z-8。
B、按照金属元素Mn与Ce摩尔比为1：0.2：0.3，分别称取50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O以及C6H9O6Sb溶于100ml水中，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为3:1，将制备的多级孔道分子筛Z-8置于活性组分溶液中25℃下剧烈搅拌3h，静置一段时间，再于90℃水浴锅中剧烈搅拌2h成为粘稠溶胶，然后将粘稠溶胶放入烘箱中85℃和120℃分别干燥一定时间待水分蒸发完全。然后放入马弗炉中600℃煅烧3h，研磨筛分至70目。表示为Mn-Ce-Sb0.3/Z-8催化剂。
催化剂活性测试：取5g催化剂置于内径16mm的石英管反应器中，通入600ppm NO，600ppm NH3，5％O2，N2为平衡气的反应气体，质量空速为20000h-1，试验初始温度从90℃开始，依次为120、150、180、200、220℃。
催化剂抗硫性测试：在空速(GHSV)为20000h-1，反应温度为150℃。取5g催化剂置于内径16mm的石英管反应器中，通入气体流量1000mL/min，反应气体由0.06％NO，0.06％NH3，5％O2，0.08％SO2，平衡气N2组成。
催化剂抗硫性测试：在空速(GHSV)为20000h-1，反应温度为150℃。取5g催化剂置于内径16mm的石英管反应器中，通入NH3＝NO＝0.06％、O2＝5％平衡气为N2的气体，再通入5％水蒸气和0.08％SO2。
实施例1-6所制备的分子筛，由图4低温脱硝活性测试图、图5抗硫测试图可知，Ce、Sb、Mn元素掺杂到分子筛催化剂中，明显提高了其低温SCR催化剂的活性。当Sb与Mn摩尔比为0.2时，Mn-Ce-Sb0.2/Z-4催化活性达到最优，在120℃-220℃，NOx转化率在94％以上，NOx去除率最高可达到100％。当Sb/Mn摩尔比为0.2时，Mn-Ce-Sb0.2/Z-4催化剂具有最优抗硫效果，本发明由于Sb的添加可提高分子筛催化剂的抗SO2中毒性能，所制得的催化剂在含有0.08％SO2气氛中反应50h后仍具有较好的低温NH3-SCR性能，NOx转化率在90％以上。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
A、合成多级孔道ZSM-5分子筛
按照体积比(4-20)：1将微孔模板剂溶液中加入有机硅烷TPOAC，搅拌得到溶液A；
按照体积比(420-520)：1：280在溶液A中加入NaOH，接着滴加硅源，搅拌得到均匀混合液B；
按照体积比145-170：1在混合液B中加入铝源，搅拌至铝完全溶解，恒温晶化，得到产物C；
去离子水多次抽滤和洗涤产物C，在隔夜干燥后焙烧，得到产物D；
将产物D干燥、焙烧，形成氢型多级孔道ZSM-5分子筛；
B、合成Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂
按照金属元素Mn与Ce和Sb摩尔比为1：0.15-0.2：0.1-0.3，将活性组分硝酸锰、硝酸铈和助剂醋酸锑混合，得到溶液E；按照溶液E与氢型多级孔道ZSM-5分子筛质量比为(2-3):1，将氢型多级孔道ZSM-5分子筛置于溶液E中剧烈搅拌，再于水浴锅中剧烈搅拌成为粘稠溶胶；
将粘稠溶胶干燥，待水分蒸发完全后放入马弗炉中煅烧，研磨筛分，得到Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述微孔模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺或乙二胺中的任一种；微孔模板剂溶液的质量浓度为50％。
3.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)、硅凝胶或水玻璃中的任一种。
4.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硝酸铝中的任一种。
5.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，铝完全溶解后，在140-160℃条件下恒温晶化72-120h。
6.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，在100-110℃条件下隔夜干燥后于550℃下焙烧6-7h，得到产物D。
7.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，将产物D在100-110℃下干燥11-13h后再将其置于马弗炉中550℃焙烧6-7h，得到氢型多级孔道ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求1所述的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，20-25℃下剧烈搅拌2-3h，再于80-90℃水浴锅中剧烈搅拌2-3h成为粘稠溶胶；
在85℃和120℃分别干燥待水分蒸发完全，400-600℃煅烧2-4h，研磨筛分至60-80目，得到Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Mn、Ce，所述助剂为Sb，所述载体为多级孔道ZSM-5分子筛。
10.权利要求1-8所述制备方法制备的Mn-Ce-Sb/多级孔道ZSM-5催化剂在低温脱硝催化剂领域的应用。
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