CN114873606A - 一种酸性多级孔mfi结构分子筛制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，采用双模板剂法合成多级孔分子筛，包括将微孔模板剂和介孔有机硅烷剂均匀分散并加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，依次逐滴加入硅源、铝源或钛源，搅拌至形成凝胶，即得到分子筛前驱体；将所述分子筛前驱体转移至均相反应器中静置晶化，并洗涤、抽滤干燥，过夜后焙烧，即得多级孔MFI结构分子筛；将上述制备得到的分子筛进行铵交换处理得到酸性多级孔MFI结构分子筛。采用本发明的技术方案，通过引入有机硅烷作为介孔的结构导向剂，控制双模板剂的比例，向微孔分子筛中引入介孔结构，在短时间内快速合成一种MFI结构的多级孔分子筛，工艺简单，成本低。

Description

一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法及应用
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体地涉及一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法及应用。
背景技术
聚氯乙烯等热塑性材料在加工时通常需要加入大量的增塑剂增强其可塑性和稳定性，其中常见的邻苯和对苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类以及聚酯类等增塑剂在包装、食品和化妆品领域都有广泛应用。其生产主要采用直接酯化法，同时为了提高反应速率，通常会加入适量催化剂，浓硫酸、磷酸或钛酸酯类是一种广泛应用的酯化反应催化剂。虽然催化活性高，但是容易出现一些副反应，强酸还极易腐蚀设备，埋下安全隐患；均相反应还不利于反应产物的分离和催化剂的回收，造成后处理麻烦、浪费资源等问题。由此人们对酯化反应的高效非均相催化剂做出了很多研究。无机酸及其盐、固体超强酸、杂多酸、分子筛催化剂等均可作为酯化反应催化剂。其中分子筛具有较大的比表面积，其固有的酸性或是作为催化剂的载体均在酯化反应中有大量的研究和应用。但是目前分子筛孔道结构单一，导致其制备的催化剂在反应过程中存在着原料转化率或产物选择性方面的限制。
目前对于多级孔结构的分子筛的制备方法主要分为两大类：一是原位合成法，即通过在合成过程中同时构造微孔、介孔和大孔结构来形成具有多级孔结构的沸石，该方法通常会涉及软介孔模板法和硬介孔模板法，也可以在无介孔模板剂的条件下，通过对合成条件的调控直接合成多级孔分子筛。另一种是后合成法即将骨架硅、铝原子从对已合成的沸石分子筛种脱除，通过酸碱刻蚀或是高温蒸汽处理等方法，从而形成介孔结构。
中国发明专利CN112275312A公开了一种多级孔分子筛的制备方法和应用，该发明利用氢氧化钠或盐酸、硝酸和草酸去除分子筛骨架中的部分Al和Si原子，进而得到兼具微孔和介孔的多级孔分子筛。该分子筛制备方法简单成本低，但是这种方法以碱或酸刻蚀原有沸石的结构，会影响酸性分布，同时使孔壁的结晶性严重受损；通过后处理生成的微-介孔孔道连通性很差，严重影响催化性能。中国发明专利CN108996518A开了一种多级孔SAPO11分子筛及其合成方法和应用，该发明将SAPO-11分子筛原粉与固体酸如草酸、乙二胺四乙酸、高碘酸或丁二酸粉碎混合均匀，酸处理后晶体内部的Al-O键、P-O键或Si-O键断裂，TO4四面体结构被破坏；原本由TO4四面体占据的空间被释放出来，形成空洞。晶体内部或外部空洞逐渐变大，SAPO-11分子筛逐渐形成介孔和大孔孔道结构。这种处理的方式能够形成大孔结构，但是难以控制酸处理的程度，容易造成SAPO-11分子筛晶体结构坍塌。
中国发明专利CN113582196A公开了一种具有有序介孔的TS-1分子筛及其制备方法和应用，该发明使用四丙基氢氧化铵和表面活性剂Cazo-8-6-6双模板剂合成了微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛。利用表面活性剂的亲水基团季铵头与四丙基氢氧化铵的协同效应导向TS-1晶体的MFI微孔结构，Cazo-8-6-6中偶氮苯基团的π-π堆积作用可以有效的稳定表面活性剂在多级孔TS-1合成前驱液中的胶束结构，通过苯环的定向排列和MFI框架的高度几何匹配，构筑单晶相的有序介孔结构，而6个碳的短碳链疏水基团可以阻碍晶体的生长，可以导向尺寸较小的极微孔结构。该发明所合成的多级孔材料产率高且有更多的活性位点暴露，但是表面活性剂为非常规表面活性剂，且合成工艺复杂，收率地，不可控且成本较高，不适宜规模化生产。
通过对上述现有技术分析可见，无论是原位合成法还是后合成法，得到的多级孔分子筛，均无法满足现有增塑剂合成中的催化反应的要求。因此开发一种制备方法简单，孔道多样且稳定的酸性多级孔分子筛催化剂，对于合成不同种类的增塑剂有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，采用双模版剂合成法，采用常规表面活性剂，并引入有机硅试剂作为介孔的结构导向剂，加强分子筛的热稳定性，能够根据不同的孔道结构和增塑剂的分子大小，有选择的应用于不同的增塑剂反应体系当中，原料易得，成本低，适宜推广并规模化生产。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，采用双模板剂法合成多级孔分子筛，包括如下步骤：
S1双模版剂预混：将微孔模板剂和介孔有机硅烷剂室温条件下混合搅拌至所述双模板剂均匀分散；
S2分子筛前驱体：氧化钠加入水中制备氢氧化钠溶液，加入S1分散后的所述双模板剂并搅拌均匀，依次逐滴加入硅源、铝源或钛源，室温条件下搅拌至形成凝胶，即得到分子筛前驱体；
S3多级孔MFI结构分子筛：将所述分子筛前驱体转移至均相反应器中静置晶化，并洗涤、抽滤干燥，过夜后焙烧，即得多级孔MFI结构分子筛；
S4酸性多级孔MFI结构分子筛：将S3制备得到的所述多级孔MFI结构分子筛进行铵交换处理工艺得到酸性多级孔MFI结构分子筛。
进一步地，S1中所述微孔模板剂为有机碱类或/和有机胺类和/或无机胺类；所述有机碱类包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；所述有机胺类包括正丁胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、异丙胺；所述无机胺类包括氨水、铵盐中的至少一种。
进一步地，S1中所述有机硅烷软模板剂为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、二甲基十二烷基/十六烷基/十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵/溴中的至少一种。
进一步地，S2中所述硅源为式(Ⅰ)所示的硅酸酯、硅溶胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种；其中，式(Ⅰ)结构式为：
Figure BDA0003622799530000031
R1、R2、R3和R4分别为C1-C4的烷基。
进一步地，S2中所述铝源为氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的至少一种；所述钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛和硫酸钛中的至少一种。
进一步地，所述铵交换处理工艺包括将所述多级孔MFI结构分子筛置于铵溶液中加热搅拌；再经洗涤、真空干燥后焙烧即得酸性多级孔分子筛。
进一步地，所述多孔级MFI结构分子筛中各成分的摩尔比为为SiO2：Al2O3/TiO2：Na2O：H2O：微孔模板剂：有机硅烷软模板剂为1：(0.025～0.01)/(0.05～0.02)：(0.1～1)：(30～100)：(0.1～0.5)：(0.01～0.05)。优选地，硅铝摩尔比Si/Al＝25：1～50:1；TPAOH：TPOAC＝12.5：1～40:1，更优选地，TPAOH：TPOAC＝12.5：1～25:1。
进一步地，所述铵交换处理工艺中铵液浓度为1mol/L，按照固液比为1:20混合多孔级分子筛和铵液，加热搅拌，洗涤干燥。
为了实现本发明的另一个目的，本发明还提供了另一个技术方案，包括以所述多级孔MFI结构分子筛为催化剂；所述催化剂的添加量为酯化反应体系中酸的质量分数的1～5％。该酯化体系特指增塑剂的酯化反应体系，包括酸和过量的醇。具体地，包括但不限于柠檬酸和正丁醇、苯酐和辛醇、对苯二甲酸与异辛醇、己二酸和正辛醇、柠檬酸和异辛醇、异山梨醇和正己酸和六氢苯酐和正壬醇等中的一种。带水剂为苯、甲苯、环己烷、二氯乙烷的一种。
进一步地，包括以下步骤：将催化剂、带水剂和酯化反应体系置于反应容器中，在氮气氛围下搅拌反应，并维持反应温度在120～240℃，持续反应3～6h即得增塑剂；所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸系列、柠檬酸酯类、山梨醇二正己酸酯系列、环己烷二羧酸酯类的一种。
本发明的作用原理：
采用双模板剂法合成多级孔分子筛，在MFI分子筛的合成过程中，引入有机硅试剂作为介孔的结构导向剂，有机硅烷中的有机硅氧基团在水溶液中迅速水解，与原料中的硅铝酸盐形成Si-O-Al或Si-O-Si共价键，加强有机基团与硅铝酸盐的相互作用，从而加强分子筛的热稳定性。而在分子筛结晶过程中有机硅烷的疏水基团可以将无机物质分割开来，充当介孔制孔剂或空间限域模板剂，最终形成富含介孔的多级孔分子筛。能够根据不同的孔道结构和增塑剂的分子大小，有选择的应用于不同的反应体系当中。
通过上述分析可见，调节分子筛的孔道结构可以进一步提高产物的收率，例如复杂的微孔结构有助于促进反应物与金属活性位点进行充分接触，介孔的引入可提高传质速率和抑制积碳的生成。而且可以同时作为不同分子量大小的反应体系的催化剂，使其在生产中具有通用性。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.通过采用本发明的技术方案，在多级孔催化剂的制备方法中通过引入有机硅烷作为介孔的结构导向剂，控制双模板剂的比例，向微孔分子筛中引入介孔结构，最后晶化焙烧，在短时间内快速合成一种MFI结构的多级孔分子筛，工艺简单。
2.通过采用本发明的技术方案，制备得到了MFI结构的介微孔的复合结构，一方面提高了反应物分子的晶内扩散速率，大孔和介孔的引入缩短了分子在微孔中的扩散路径；另一方面降低了积碳的生成速率，使得分子筛孔道中活性位分布的更加广泛，分子更容易接近或行为，大分子产物能够即使移除，所以显著降低了积碳的生成速率，提高了反应速率，延长了分子筛作为催化剂的寿命。
3.通过采用本发明的技术方案，将制备得到的酸性多级孔分子筛作为增塑剂合成中的催化剂，既克服了浓硫酸、硼酸、钛酸酯类等催化剂在增塑剂合成过程中副反应多、易腐蚀、难分离等问题,又解决了普通无机固体酸催化剂的选择性差、得率低、后处理有污染等问题,最终实现增塑剂的绿色合成。
4.采用本发明的技术方案，至少能够获得与现有技术相当的催化性能，且与该现有技术相比，具有工艺简单，原料易得的特点，无需另外合成表面活性剂，减少工艺操作步骤，降低生产成本。
附图说明
图1本发明实施例1的XRD谱图。
图2本发明实施例7透射电镜图。
图3本发明实施例7氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明公开了一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备及其在增塑剂酯化反应中的应用，采用双模板剂法合成多级孔分子筛，引入有机硅试剂作为介孔的结构导向剂，有机硅烷中的有机硅氧基团形成Si-O-Al或Si-O-Si共价键，加强有机基团与硅铝酸盐的相互作用；疏水基团可以将无机物质分割开来，充当介孔制孔剂或空间限域模板剂，最终形成富含介孔的多级孔分子筛。多级孔的结构能够有选择的应用于不同的增塑剂体系当中，通过筛选适宜孔道的分子筛作为催化剂，提高反应速率和可循环性，降低分子筛的失活速率。
下面结合实施例进一步阐述本发明，但本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
实施例和对照例中所采用的试剂均为市售。
实施例1：
TS-1多级孔分子筛的合成实施例。
本实实施例首先采用有机硅表面活性剂合成TS-1多级孔分子筛作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。
方法包括：
1.预混：选取两种模板剂，分别为微孔模板剂和介孔模板剂进行均匀混合。具体地，将4mol离子水、2.5mol四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和2.5mol有机硅烷(TPOAC)室温搅拌30min，保证有机硅烷表面活性剂和微孔模板剂混合均匀，其中，四丙基氢氧化铵为微孔模板剂，有机硅烷TPOAC为介孔模板剂。
2.前驱体制备：在步骤1中的混合液中加入2.2mL 10mol/L的NaOH溶液，逐滴加入2.5mol硅溶胶，室温搅拌1h再逐滴加入0.1mol硫酸钛，室温搅拌30min至钛源完全溶解。
3.分子筛制备：将步骤2得到的溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下恒温晶化120h，用去离子水多次抽滤洗涤产物，完全干燥后置于马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到多级孔TS-1分子筛。
4.铵交换：用1mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换获得酸性TS-1多级孔分子筛。
5.柠檬酸三丁酯的酯化催化：酸性多级孔TS-1分子筛(硅钛比Si/Ti＝25)催化酯化合成柠檬酸三丁酯的方法，具体步骤为：按投料比1:4.5将柠檬酸和正丁醇加入三颈烧瓶中形成酯化反应体系，并通入氮气吹扫，150℃加热待柠檬酸溶解后加入酸质量分数为3％的分子筛作为催化剂，开始反应计时，至4～6h反应结束后停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
其中，TS-1多级孔分子筛或酸性TS-1多级孔分子筛中的各成分的摩尔比为:TiO2：Na2O：SiO2：TPAOH：TPOAC：H2O＝1.0：25：25：25：2：200。
本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为99.3％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为98.6％。
实施例2
本实施例与实施例1相比较，两种模板剂的摩尔比为TPAOH：TPOAC＝50：1，其他相同。本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为99.1％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为99.0％。
实施例3
本实施例与实施例1相比较，两种模板剂的摩尔比为TPAOH：TPOAC＝25：1，其他相同。本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为99.7％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为99.2％。
实施例4
本实施例与实施例1相比较，微孔模板剂为乙二胺。本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为99.2％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为98.8％。
实施例5
本实施例与实施例1相比较，微孔模板剂为氨水，其他与实施例1相同。本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为98.8％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为97.9％。
实施例6
本实施例与实施例1相比较，微孔模板剂为氨水，两种模板剂的摩尔比为TPAOH：TPOAC＝50：1。本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为99.4％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为98.8％。
实施例7
合成ZSM-5多级孔分子筛。
本发明实施例中，选用氧化铝作为铝源，原料摩尔比为Al2O3：Na2O：SiO2：TPAOH：TPOAC＝0.5：25：25：25：2.0，具体步骤包括：将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和有机硅烷(TPOAC)加入去离子水中室温搅拌30min，混合均匀后再加入10mol/L的NaOH溶液，逐滴加入硅溶胶，室温搅拌1h再逐滴加入氧化铝，室温搅拌30min至铝源完全溶解；将上述溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下恒温晶化120h，用去离子水多次抽滤洗涤产物，完全干燥后置于马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到HZSM-5多级孔分子筛。最后，用1mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换获得酸性HZSM-5多级孔分子筛。
酸性多级孔ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比Si/Al＝25)催化合成邻苯二甲酸二辛酯的酯化方法，具体步骤为：按投料比1:2.5将苯酐和辛醇加入三颈烧瓶中进行酯化反应，并通入氮气吹扫，180℃加热待邻苯二甲酸溶解后加入上述分子筛作为催化剂，加入量为苯酐的质量分数3％，并加入1mL甲苯作为带水剂开始反应。4h反应结束停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。分析得到转化率为99.2％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为98.5％。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于TPAOH：TPOAC＝25:1。分析得到转化率为99.3％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为98.8％。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于TPAOH：TPOAC＝40:1。分析得到转化率为99.5％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为99.2％。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于TPAOH：TPOAC＝50:1。分析得到转化率为98.8％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为98.6％。
实施例11
本实施例与实施例7的区别在于硅铝摩尔比为50:1。分析得到转化率为98.6％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为98.2％。
实施例12
本实施例与实施例7的区别在于硅铝摩尔比为10:1。分析得到转化率为97.2％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为96.9％。
实施例13
本实施例与实施例7的区别在于硅铝摩尔比为1:1。分析得到转化率为96.4％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为94.2％。
实施例14
对苯二甲酸二辛酯的酯化合成：采用实施例1制备的酸性多级孔TS-1分子筛(硅钛比Si/Ti＝25)催化酯化合成对苯二甲酸二辛酯的方法，具体步骤为：按投料比1:3将对苯二甲酸与异辛醇加入三颈烧瓶中形成酯化反应体系，并通入氮气吹扫，并加热至220℃，加入上述分子筛作为催化剂，催化剂的加入量为对苯二甲酸的质量分数为2.5％，开始反应计时，至4～6h反应结束后停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
分析得到转化率为98.2％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为97.1％。
实施例15
己二酸二辛酯的酯化合成：采用实施例1制备的酸性多级孔TS-1分子筛(硅钛比Si/Ti＝25)催化酯化合成己二酸二辛酯的方法，具体步骤为：按投料比1:4.5将己二酸、正辛醇和甲苯加入三颈烧瓶中形成酯化反应体系，并通入氮气吹扫，并加热至130℃，加入上述分子筛作为催化剂，加入量为己二酸的质量分数的1.2％，并开始反应计时，至3h反应结束后停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
分析得到转化率为96.8％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为95.4％。
实施例16
柠檬酸三辛酯的酯化合成：实施例7制备的酸性多级孔ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比Si/Al＝25)催化合成柠檬酸三辛酯的方法，具体步骤为：按投料比1:4.5将柠檬酸和异辛醇加入三颈烧瓶中形成酯化反应体系，并通入氮气吹扫，并加热至150℃，加入上述分子筛作为催化剂，加入量为柠檬酸的质量分数的1.4％，并开始反应计时，至4h反应结束后停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
分析得到转化率为97.8％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为96.5％。
实施例17
异山梨醇二正己酸酯的酯化合成：实施例7制备的酸性多级孔ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比Si/Al＝25)催化合成的异山梨醇二正己酸酯的方法，具体步骤为：按投料比1:2.6将异山梨醇和正己酸加入三颈烧瓶中形成酯化反应体系，并通入氮气吹扫，并加热至120℃，加入上述分子筛作为催化剂，加入量为正己酸的质量分数的1.2％，并开始反应计时，至6h反应结束后停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
分析得到转化率为95.1％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为93.5％。
实施例18
环己烷1,2-二甲酸二正壬酯的酯化合成：实施例7制备的酸性多级孔ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比Si/Al＝25)催化合成的六氢苯酐和正壬醇的方法，具体步骤为：按投料比1:2.8将六氢苯酐和正壬醇加入三颈烧瓶中形成酯化反应体系，并通入氮气吹扫，并加热至190℃，加入上述分子筛作为催化剂，加入量为六氢苯酐的质量分数的0.7％，并开始反应计时，至5h反应结束后停止加热，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
分析得到转化率为95.1％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为93.5％。
对照例1
本对照例采用5A型分子筛替代对照例1制备的酸性多孔级MFI结构分子筛，来合成增塑剂柠檬酸三正丁酯作为催化剂，其他方法相同。
本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为89.4％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为83.4％。
对照例2
本对照例提供了一种5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法，选用5A型分子筛作为催化剂进行酯化合成柠檬酸三正丁酯。具体地，先将5A分子筛活化后与无水柠檬酸和正丁醇加入反应容器重，在微波辐照条件下酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；其中微波辐照功率为100～500W，微波辐照时间为3～7min，微波辐照温度为100～140℃；5A分子筛的用量为无水柠檬酸质量的5％。5A分子筛活化方法参见中国发明专利CN 108911984 A。
本实施例中，分析得到柠檬酸转化率为92.6％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为89.7％。
对照例3
本对照例采用中国发明专利CN113582196A中制备的多级孔TS-1分子筛替代对照例1制备的酸性多孔级MFI结构分子筛作为催化剂，来合成增塑剂柠檬酸三正丁酯，其他方法相同。其中，表面活性剂Cazo-8-6-6的化学式为
Figure BDA0003622799530000111
合成方法包括：步骤a：在惰性气体保护下，将4-羟基偶氮苯溶解在乙醇中，加入氢氧化钾和1,8-二溴辛烷，343-363K回流18-25h，用去离子水和无水乙醇洗涤后过滤，得到固体为Cazo-8。
步骤b：将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、步骤a所得的Cazo-8、乙腈和甲苯混合，于343K-363K下回流18-25h，冷却至室温20～25℃，蒸发所述乙腈和甲苯，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥，得到Cazo-8-6。
步骤c：将所得Cazo-8-6、1-溴己烷和乙腈混合，回流15-3h，蒸发去除所述乙腈，用乙醚洗涤后过滤，真空干燥得到表面活性剂Cazo-8-6-6。
具体可参见专利CN113582196A公开文献。
分析得到转化率为97.6％，反应产物柠檬酸三丁酯收率为95.4％。
对照例4
JSM-5B分子筛代替实施例7中的酸性多级孔ZSM-5分子筛作为催化剂进行邻苯二甲酸二辛酯的合成，其他相同。
分析得到转化率为94.6％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为92.2％。
对照例5
本对照例中与实施例7的区别在于双模板剂的比例为TPAOH：TPOAC＝100：1，其它相同。分析得到转化率为82.6％，反应产物邻苯二甲酸二辛酯收率为75.2％。
经过上述实施例和对照例结果可见，实施例1与对照例1和对照例2相比，酯化催化柠檬酸三丁酯的合成具有更高的收率，其他条件相同条件下，具有更佳的催化性能。也就是说，对比例2能够比对比例1具有更好的催化性能，但是实施例1相比于现有技术中的直接酯化法加微波催化也具有更好的催化优势，且无需辅助其他工艺方式，减少操作步骤，节约生产设备和成本。
实施例1能够取得与对照例3中至少相当的转化率和增塑剂的收率，说明，采用本实施例制备的分子筛作为催化剂的催化性能好，但是，其原料均为常规原料，无需特别合成，降低生产成本，且制备的工艺简单，适宜大规模生产推广。
实施例7与对照例4相比，与现有常规的邻苯二甲酸二辛酯催化合成使用的JSM-5B分子筛相比，实施例7制备的酸性多级孔ZSM-5分子筛能够取得更高的收率。
实施例1-6均为以Si/Ti为25条件下，TPAOH：TPOAC＝在1:1～50:1范围内均具有较好的催化性能，尤其是当TPAOH：TPOAC＝25时最佳。
实施例7-11可见，当Si/Al＝25时，TPAOH：TPOAC＝40具有最佳的催化性能。
本发明分别就实施例1和实施例7制备的分子筛进行性能表征。
X射线衍射分析(XRD)，仪器型号：力学SmartLAB，日本理学株式会社。
透射电子显微镜(TEM)观察样品结构。仪器型号：Tecnai G220，美国FEI公司。
全自动微孔物理吸附仪，仪器型号：3Flex，美国麦克仪器公司。测试前样品在氮气氛围下200℃脱气活化6h，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，BJH模型计算孔径分布并由t-plot方法计算微孔的比表面积和孔容。
参阅图1，为实施例1产品的分子筛XRD谱图，说明多级孔TS-1分子筛(谱图上)依然保持着和微孔TS-1分子筛(谱图下)相同的结晶构型，具有MFI型分子筛典型的拓扑结构。
参阅图2，由图可看出合成的多级孔ZSM-5分子筛的尺寸为650×500nm的球形颗粒，其中通过颗粒中若干灰白色区域可看出分散在分子筛骨架中的介孔孔道，说明多级孔的存在。
参见图3，显示了样品对应的氮气吸附脱附等温线，在相对压力P/P0＜0.01时具有明显的吸收，表现出I型等温线，这是由于N2在微孔中的吸附。而在相对压力P/P0＞0.4时，出现了明显的滞回曲线，表明分子筛不光含有微孔，还有介孔和大孔的存在。并且从孔径分布图也明显看出4-8nm范围内介孔和大孔的分布。
综上，本发明提供的技术方案制备的多级孔分子筛，作为催化剂应用于在增塑剂的酯化合成上能够取得较好的收率。且还具有成本低，生产工艺简单、可控的优点，适宜大规模推广生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，采用双模板剂法合成酸性多级孔MFI结构分子筛，包括如下步骤：
S1双模板剂预混：将微孔模板剂和有机硅烷剂作为双模板剂按比例混合搅拌至均匀分散；
S2制备分子筛前驱体：在氢氧化钠溶液中加入分散后的所述双模板剂，依次逐滴加入硅源、铝源或钛源，搅拌至形成凝胶，即得到分子筛前驱体；
S3制备多级孔MFI结构分子筛：将所述分子筛前驱体转移至均相反应器中静置晶化，并洗涤、抽滤干燥，过夜后焙烧，即得所述多级孔MFI结构分子筛；
S4制备酸性多级孔MFI结构分子筛：将S3制备得到的所述多级孔MFI结构分子筛进行铵交换处理工艺得到所述酸性多级孔MFI结构分子筛。
2.如权利要求1所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，S1中所述微孔模板剂为有机碱类或/和有机胺类和/或无机胺类；所述有机碱类包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；所述有机胺类包括正丁胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、异丙胺；所述无机胺类包括氨水、铵盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，S1中所述有机硅烷软模板剂为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、二甲基十二烷基/十六烷基/十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵/溴中的至少一种。
4.如权利要求1所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，S2中所述硅源为式(Ⅰ)所示的硅酸酯、硅溶胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种；其中，式(Ⅰ)结构式为：
Figure FDA0003622799520000011
R1、R2、R3和R4分别为C1-C4的烷基。
5.如权利要求1所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，S2中所述铝源为氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和硝酸铝中的至少一种；所述钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛和硫酸钛中的至少一种。
6.如权利要求1所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，所述铵交换处理工艺包括将所述多级孔MFI结构分子筛置于铵溶液中加热搅拌；再经洗涤、真空干燥后焙烧即得到所述酸性多级孔MFI结构分子筛。
7.如权利要求6所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，所述铵交换处理工艺中铵液浓度为1mol/L，按照固液比为1:20混合多孔级分子筛和铵液，加热搅拌，洗涤干燥。
8.如权利要求1-7任一项所述的酸性多级孔MFI结构分子筛制备方法，其特征在于，所述酸性多孔级MFI结构分子筛中各成分的摩尔比为为SiO2：Al2O3/TiO2：Na2O：H2O：微孔模板剂：有机硅烷软模板剂为1：(0.025～0.01)/(0.05～0.02)：(0.1～1)：(30～100)：(0.1～0.5)：(0.01～0.05)。
9.如权利要求1-8任一项制备的所述酸性多级孔MFI结构分子筛在增塑剂酯化反应中的应用，包括以所述酸性多级孔MFI结构分子筛为催化剂；所述催化剂的添加量为酯化反应体系中酸的质量分数的0.5～5％。
10.如权利要求9所述的酸性多级孔MFI结构分子筛在增塑剂酯化反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂、带水剂和酯化反应体系置于反应容器中，在氮气氛围下搅拌反应，并维持反应温度在120～240℃，持续反应3～6h即得增塑剂；所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸系列、柠檬酸酯类、山梨醇二正己酸酯系列、环己烷二羧酸酯类的一种。
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