CN103360251A

CN103360251A - 一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法

Info

Publication number: CN103360251A
Application number: CN2012100824750A
Authority: CN
Inventors: 朱颜; 华子乐; 宋禹奠; 周晓霞; 龚云; 王立军; 施剑林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN103360251B

Abstract

本发明涉及一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法，所述方法采用ZSM-5沸石作为催化剂，通过衣康酸与正丁醇的酯化反应，选择性催化合成衣康酸单丁酯。本发明提供的方法使用分子孔道限制的固体酸催化剂选择性地合成衣康酸单丁酯，具有催化反应温度低，正丁醇过量自身作为带水剂，催化反应时间短，催化效率高，更适合工业化应用。本发明的催化剂在衣康酸单丁酯的选择性合成中具有良好的催化活性。该固体酸催化剂易于从反应体系分离，污染小，且具有良好的循环使用性。

Description

一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法

技术领域

本发明属于无机催化和有机合成领域。具体涉及到使用纳米ZSM-5沸石做催化剂，在衣康酸与正丁醇的催化反应中，能够高产率选择性地合成衣康酸单丁酯。

背景技术

衣康酸又称亚甲基丁二酸，因其含有一个C＝C不饱和双键是高分子化工领域一类重要的活性单体。它可以与醇发生酯化反应生成单酯或二酯，其中α位的羧基因共轭双键的存在，活性比β位羧基低，因此单酯主要为β位羧基酯化，如衣康酸单丁酯。目前，有文献报道的衣康酸酯主要包括衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸丙酯、衣康酸丁酯和衣康酸异辛酯等。衣康酸酯可以是单酯或双酯，可以发生自聚或共聚，所得产物广泛的应用于油漆、涂料、医药、农药、彩色照相和印染等多种领域，单酯相对于二酯，其活性更高，但合成也相对困难。工业上生产二酯通常用硫酸、磷酸等质子酸做催化剂，对设备污染严重、三废问题很难处理。

单酯的合成往往用酰氯做催化剂，借助于氢离子的缓慢释放而抑制二酯的生成，但是不可避免会生成二酯，且酰氯的价格更高，因此，单酯的生产成本也较二酯要高。虽然有专利报道用强酸性离子交换树脂可以制备衣康酸二丁酯和衣康酸二异辛酯(申请公布号：CN101735051A，和CN101735052A)，在一定程度上缓解了环境污染的问题，但是关于衣康酸单丁酯的选择性合成，文献报道及相关专利很少，仅有的专利(CN102079702A)采用对甲苯磺酸、醋酸钠或硫酸氢钠，通过优化反应条件和各种后处理方案的搭配分离所得产物中的衣康酸二酯，最终制备了高纯衣康酸单丁酯，收率为60％～75％。但是该反应体系中均相催化剂的分离需要水的多次萃取，以达到有机相的提纯，在一定程度上增加了工艺的复杂性。当前，衣康酸的工业化生产工艺已相当成熟，而单酯的工业化生产一直成本太高，但衣康酸单酯因其更广泛的应用价值作为下游产品急需开发。

衣康酸和正丁醇的酯化反应属于二元羧酸的酯化反应，通常硫酸、磷酸或超强酸做催化剂得到衣康酸二丁酯，而酰氯、醋酸钠或硫酸氢钠等做催化剂可以大量生成衣康酸单丁酯。但是关于沸石这类常见的固体酸催化剂在这类反应中的应用尚未见报道。沸石又称分子筛，因其特殊的孔道结构能够选择性的通过某些分子而得名，同时骨架铝的引入产生一定的酸性位，是最常见的固体酸催化剂，在一元羧酸的酯化反应中，有很好的催化活性。因此，能否代替酰氯或醋酸钠等均相催化剂的应用，在衣康酸与丁醇的酯化反应中，选择性的生成衣康酸单丁酯，解决工业上产率低，生产成本高，产品纯度也低，是当前面临的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高选择性制备衣康酸单丁酯的方法，首次使用ZSM-5沸石作为催化剂，在衣康酸与丁醇的酯化反应中，显示出良好的催化选择性，衣康酸单丁酯的产率高，催化剂易于从体系中分离，不存在液体酸的三废问题。

本发明提供一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法，其采用ZSM-5沸石作为催化剂，通过衣康酸与丁醇的酯化反应，选择性催化合成衣康酸单丁酯。

本发明的催化剂为多级孔ZSM-5沸石，利用ZSM-5沸石特殊的孔道效应限制了衣康酸二丁酯的生成。所述催化剂在衣康酸单丁酯的选择性合成中具有良好的催化活性。

所述ZSM-5沸石硅铝比为40-60∶1，这类材料具有合适的酸量和酸强度。高硅铝比ZSM-5沸石(如Si/Al大于100)，催化剂的酸性位少；更低硅铝比ZSM-5沸石则晶化困难，虽然酸性位点多但酸强度减低。

本发明优选地选用属于MFI晶型的ZSM-5沸石。

优选地，所述ZSM-5沸石的比表面积为300-470m²g^-1、孔容为0.1-0.25cm³g^-1的。在保证沸石晶化骨架的基础上，孔容和比表面的增大有利于反应的进行。

优选地催化剂为纳米晶ZSM-5团簇体，由小晶粒按一定的取向形成的不规整球体。更优选地纳米晶ZSM-5团簇体大小为500-1000nm。另，优选用尺寸为30-80nm的小晶粒形成所述团簇体。

通过调控反应路径的长短即催化剂颗粒的大小使生成的衣康酸单丁酯易于从孔道中脱出，避免了α位羧基的进一步酯化。

本发明将ZSM-5沸石首次应用于衣康酸的丁酯化反应，衣康酸单丁酯的生成率可大于70％，单丁酯的选择性大于85％。当将纳米团簇ZSM-5应用于衣康酸的丁酯化反应中时，则衣康酸单丁酯产率大于80％，选择性大于90％。

在所述酯化反应中，优选地，所述催化剂质量为所述衣康酸质量的2％到4％，更优选为2％，所述衣康酸与丁醇的摩尔比为1∶2-4，更优选为1∶3，所述酯化反应温度为100-110℃，更优选为105，所述酯化反应时间为5-10小时，更优选为6小时。

本发明提供的方法使用分子孔道限制的固体酸催化剂选择性地合成衣康酸单丁酯，具有催化反应温度低，正丁醇过量自身作为带水剂，催化反应时间短，催化效率高，更适合工业化应用。

此外，在所述首次酯化反应前先将ZSM-5沸石与硝酸铵溶液交换3次并在500～600℃的温度下锻烧转换成H+型沸石，标记为HZSM-5沸石，以提高其催化活性，后续循环使用过程无需再和硝酸铵溶液交换。

本发明的方法，在酯化反应后从酯化反应体系中离心分离得到的固体酸催化剂，还可再次作为所述酯化反应的催化剂使用，且在所述催化剂的循环使用中单丁酯的选择性基本上保持不变。优选将离心处理后的催化剂干燥除去水份后使用。

在催化剂的循环使用中，当催化剂对衣康酸单丁酯的产率降为70％以下，通过将从酯化反应体系产物中分离的催化剂在500～600℃的温度下锻烧可除去催化剂上的积碳，提高催化活性。

本发明的催化剂利用ZSM-5沸石特殊的孔道效应限制了衣康酸二丁酯的生成。所述催化剂在衣康酸单丁酯的选择性合成中具有良好的催化活性。该固体酸催化剂易于从反应体系分离，污染小，且具有良好的循环使用性。

附图说明

图1为本发明的实施例中使用的纳米ZSM-5团簇体的SEM和TEM图谱；

图2为本发明的实施例中使用的大颗粒ZSM-5沸石的TEM图；

图3为本发明的实施例中使用纳米ZSM-5团簇体的催化效果和选择性图谱；

图4为本发明的实施例中使用大颗粒ZSM-5沸石的催化效果和选择性图谱；

图5为纳米ZSM-5团簇体和大颗粒ZSM-5沸石循环使用的总产率图；

图6为纳米ZSM-5团簇体和大颗粒ZSM-5沸石循环使用的选择性效果图

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用ZSM-5沸石作为催化剂，通过衣康酸与丁醇的酯化反应，选择性催化合成衣康酸单丁酯。催化过程采用气相色谱质谱检测产物，并绘制标准曲线计算转化率和选择性。

本发明的催化剂为多级孔ZSM-5沸石，属MFI晶型结构，利用ZSM-5沸石特殊的孔道效应限制了衣康酸二丁酯的生成，同时通过调控反应路径的长短即催化剂颗粒的大小使生成的衣康酸单丁酯易于从孔道中脱出，避免了α位羧基的进一步酯化。

作为催化剂的前处理，将多级孔ZSM-5沸石与1M硝酸铵溶液在80℃条件下交换三次并在550℃煅烧转换成H+型沸石提高其酸性。并在催化反应前，处理后的催化剂在150℃条件下干燥2h除水以提高催化活性备用。此外，在催化剂的循环使用中通过将从酯化反应体系中分离的催化剂在100℃烘箱内干燥2小时除去吸附水分即可循环使用。随着循环使用次数增多，对衣康酸单丁酯催化产率降为70％以下可在500～600℃的温度下锻烧除去催化剂上的积碳，催化剂活性和首次相当。

在本发明的酯化反应中，催化剂质量可取衣康酸质量的2％，衣康酸与丁醇的摩尔比为1∶2-4，酯化反应温度为100-110℃，酯化反应时间为5-10小时。

作为衣康酸和丁醇的酯化反应的一个实施例，取0.1mol衣康酸，0.3mol丁醇，与0.26g催化剂在100-110℃搅拌6-8h，得到衣康酸单丁酯的初产物。催化反应装置为三口烧瓶，冷凝管回流和温度计。

在本发明的一个实施例中，催化剂选用纳米晶ZSM-5团簇，纳米晶ZSM-5团簇大小为500-1000nm，由30-80nm的小晶粒按一定的取向形成的不规整椭球体，硅铝比为40-60∶1，材料的比表面积在300-400m²g^-1，孔容为0.1-0.25cm³g^-1。在一个示例中，使用该材料在衣康酸的丁酯化反应中6小时酯总产率达到93％，其中衣康酸单丁酯的产率为86％，衣康酸二丁酯的产率为7％，催化剂对单丁酯的选择性为93％(参见图3)。

在本发明的另一个具体实施例中，催化剂选用大颗粒ZSM-5沸石，形貌见图2，粒径为1500nm左右，比表面为370m²g^-1，孔容为0.15cm³g^-1。传统大颗粒ZSM-5沸石在衣康酸的丁酯化反应的一个示例中，反应6小时单丁酯的生成率为70％，二丁酯的生成率为11％，单丁酯的选择性为86％(参见图4)。

作为本发明酯化反应催化剂的固体酸催化剂易于从反应体系分离，污染小，且具有良好的循环使用性。在本发明的一个示例中，使用简单离心分离在100℃烘箱中处理2h即达到80％的总酯产率，循环四次后总酯产率降为70％，催化剂煅烧后单丁酯产率提升为81％，为环境友好的可循环使用的固体酸催化剂。

ZSM-5沸石作为本发明的催化剂使用，其催化反应温度低，丁醇过量自身作为带水剂，催化反应时间短，催化效率高，更适合工业化应用。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

称取13g衣康酸、22.2g正丁醇在三口烧瓶中加热搅拌，并控制反应温度为105℃，搅拌均匀后加入0.26g纳米ZSM-5团簇作为催化剂，反应进行9h。衣康酸单丁酯通过离心分离，在低温下10℃结晶为初产物，反应过程中用GC-MS定量，正十二烷做内标。

图1可知该纳米晶团簇为30-80nm的小晶粒按一定取向形成大小约500nm的不规整球体，相应的TEM图和电子衍射花样证实了小晶粒的排列有一定取向，非传统的多晶结构。

参见图3，本实施例中纳米ZSM-5团簇作为催化剂在衣康酸的丁酯化反应中6小时酯总产率达到93％，其中衣康酸单丁酯的产率为86％，衣康酸二丁酯的产率为7％，催化剂对单丁酯的选择性为93％。因酯化反应是可逆反应，随着体系中衣康酸的减少，6h后反应总产率基本不变，而单丁酯的选择性降低，因此催化反应时间优化为6h。

实施例2

催化剂为大颗粒ZSM-5沸石，形貌见图2，粒径为1500nm左右，比表面为370m²g^-1，孔容为0.15cm³g^-1。按照实施例1的方法，进行相应的催化性能测试及循环测试。

参见图4，传统大沸石在衣康酸的丁酯化反应中，6h单丁酯的生成率为70％，二丁酯的生成率为11％，单丁酯的选择性为86％，由于传统沸石中衣康酸的β位羧基酯化完成后从孔道内扩散路程长，因此一部分单酯继续酯化形成二酯，使反应选择性降低。另一方面，传统沸石81％的总酯产率相对于纳米团簇体(93％)证实了纳米晶团簇具有更高的反应活性。

实施例3～5

将实施例1中的纳米ZSM-5团簇催化剂经10000r/min离心10min与反应体系分离在100℃烘箱干燥2h后按催化剂和衣康酸的质量比为2％进行循环测试3次，以考证催化剂的失活性能，反应温度为105℃左右、催化反应时间为6h。

实施例6～8

将实施例2中的大颗粒ZSM-5沸石催化剂经10000r/min离心10min与反应体系分离在100℃烘箱干燥2h后按催化剂和衣康酸的质量比为2％进行循环测试3次，以考证催化剂的失活性能，反应温度为105℃左右、催化反应时间为6h。

实施例9

将实施例5的催化剂经10000r/min离心10min与反应体系分离在550℃条件下煅烧6h除去积碳，按催化剂和衣康酸的质量比为2％进行催化反应，考证催化剂的催化性能，反应温度为105℃、催化反应时间为6h。

实施例10

将实施例8的催化剂经10000r/min离心10min与反应体系分离在550℃条件下煅烧6h除去积碳，按催化剂和衣康酸的质量比为2％进行催化反应，考证催化剂的催化性能，反应温度为105℃、催化反应时间为6h。

催化剂的循环测试结果如图5和6所示。三次循环后纳米团簇的催化活性分别由93％降为85％，79％和70％，而选择性基本不变，始终保持90％左右。但是大颗粒ZSM-5沸石的催化活性由81％依次降为77％，68％和58％，活性大大降低，选择性也由86％降为80％。因此，纳米晶团簇体得催化效果更好，且煅烧后纳米晶团簇体的催化活性基本不变，而传统沸石无论在选择性或单丁酯的收率上都有所降低。故纳米ZSM-5团簇是选择性合成衣康酸单丁酯的更为优异的催化剂。反应体系的简单易分离，反应产物自身选择性高，具有实际应用价值。

本发明提供一种高选择性制备衣康酸单丁酯的方法，首次使用ZSM-5沸石做催化剂，在衣康酸与丁醇的酯化反应中，显示出良好的催化选择性，衣康酸单丁酯的产率高，催化剂易于从体系中分离，不存在液体酸的三废问题。该固体酸催化剂易于从反应体系分离，污染小，且具有良好的循环使用性。所得产物广泛的应用于油漆、涂料、医药、农药、彩色照相和印染等多种领域。

Claims

1.一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法，其特征在于，采用ZSM-5沸石作为催化剂，通过衣康酸与正丁醇的酯化反应，选择性催化合成衣康酸单丁酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5沸石硅铝比为40-60∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5沸石属于MFI型分子筛，比表面积为300-400m²g^-1，孔容为0.1-0.25cm³g^-1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5沸石为纳米晶ZSM-5团簇体，由小晶粒按一定的取向形成的不规整球体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米晶ZSM-5团簇体大小为500-1000nm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米晶ZSM-5团簇体是由30-80nm的小晶粒按一定的取向形成的不规整球体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述酯化反应中，所述催化剂质量为所述衣康酸质量的2％到4％，所述衣康酸与丁醇的摩尔比为1∶2-4，所述酯化反应温度为100-110℃，所述酯化反应时间为5-10小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衣康酸单丁酯的生成率大于70％，单丁酯的选择性大于80％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述酯化反应后将所述催化剂从酯化反应体系中离心分离、干燥后循环使用于酯化反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将酯化反应体系产物中分离的催化剂在100℃烘箱内干燥处理除去吸附水分即可循环使用，若催化剂对单丁酯生成产率降为70％以下，可在500～600℃的温度下锻烧恢复催化活性以便后续酯化反应。