CN103130755B - 酸性光催化剂在紫外光下催化转化木糖制备糠醛的方法 - Google Patents

酸性光催化剂在紫外光下催化转化木糖制备糠醛的方法 Download PDF

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本发明公开了酸性光催化剂在紫外光下催化转化木糖制备糠醛的方法。该方法将ZrOCl2·8H2O和La(NO3)3·6H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，滴加TiCl4溶液，调节pH至8～11，静置，烘干，得到光催化剂；制备硫酸溶液，加入光催化剂，搅拌，烘干，煅烧，得到酸性光催化剂；将木糖和酸性光催化剂置于石英三口烧瓶中，加入蒸馏水，在紫外光照射下反应4～12h；自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛。该催化剂具有催化效率高、光响应性强、可再生，能够循环使用等有点。本发明的制备方法具有工艺条件温和、能耗低、效率高、选择性好等特点，反应过程中没有酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性。

Description

酸性光催化剂在紫外光下催化转化木糖制备糠醛的方法
技术领域
本发明属于农业废弃物再利用领域，涉及催化木糖制备糠醛的方法，具体涉及一种酸性光催化剂在紫外光作用下一步催化转化木糖制备糠醛的方法。 
背景技术
由于人类对石化资源过度使用，在造成全球石化资源枯竭的同时还引发一系列环境问题，因此，寻求一种既能满足日益增长的能耗需求，又能保持生态平衡的新能源已成为各国科研工作者的共同目标。在众多新能源中，生物质因其来源广泛、价格低廉、环境友好等优点被视为取代石化资源的理想材料。农业废弃生物质中含有25～35％的半纤维素，其中，木糖作为半纤维素主要成分木聚糖的基本单元，广泛存在于农业废弃物中。因此，如何有效地将木糖转化为高附加值的化学品对进一步研究农业废弃物高值化利用具有重要的作用。 
近年来，通过多相催化途径将农业废弃物转化成能源及高附加值化学品得到科学工作者的广泛关注。与传统均相催化途径相比，多相催化具有环境友好，催化剂易于回收和重复利用以及绿色环保等优点，符合当代绿色化学理念。多相催化主要集中于固体酸催化剂的研究，如沸石型催化剂，Al2O3，ZrO2等。这些反应一般需要在高温、高压条件下进行，对设备要求以及能耗较高。因此寻求一种条件温和的反应途径，对于农业废弃物的转化利用具有重大的现实意义。 
光催化是一种将光能转化成化学能的途径，在正值石油危机的当代被受到举世瞩目。ZrO2，TiO2等固体酸催化剂，在紫外区域具有较强的光响应性能。目前还没有有关光催化途径应用于生物质转化的报导。 
发明内容
本发明的目的在于针对上述生物质生产糠醛过程中存在的技术不足，提供一种酸性光催化剂一步转化木糖制备糠醛的方法。本发明以一种负载硫酸的光催化剂在紫外光下催化木糖的转化，一步即可将木糖直接转化成糠醛。 
为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案： 
一种酸性光催化剂一步催化转化木糖制备糠醛的方法，包括如下步骤： 
(1)共沉淀法制备光催化剂：将ZrOCl2.8H2O和La(NO3)3.6H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，然后一边搅拌一边滴加TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至8～11，于25～40℃下静置20-24小时，于100～120℃烘干10～14h，得到光催化剂； 
(2)浸渍法制备含硫酸根的光催化剂：制备浓度为0.1～1.5M的硫酸溶液，加入步骤(1)制备的光催化剂，于25～40℃搅拌3～5h，于100～120℃烘干10～14h，然后于500～700℃煅烧3～5h，得到酸性光催化剂； 
(3)光催化反应：将木糖和步骤(2)制备的酸性光催化剂置于石英三口烧瓶中，加入蒸馏水，在紫外光照射下于100～160℃反应4～12h； 
(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛。 
所述光催化剂的分子式为TiO2-ZrO2/Lax，其中x的值为0.1～5.0。 
所述酸性光催化剂中，硫酸根的浸渍浓度为0.1～1.5M。 
步骤(1)中，所述ZrOCl2.8H2O和TiCl4摩尔比为1∶(1～3)。 
步骤(2)中，所述步骤(1)制备的光催化剂与硫酸溶液的质量比为(1～3)∶100。 
步骤(3)中，所述紫外光波长为315～380nm。 
步骤(3)中，所述木糖与蒸馏水的固液比为1∶(50～600)g/mL。 
步骤(3)中，所述酸性光催化剂的质量为木糖质量的5～100％。 
步骤(4)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。 
所述的糠醛得率为每克木糖生成糠醛20～1020μmol/g，转化率为20～45％ 
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果： 
(1)本发明采用酸性光催化剂SO4 2-/TiO2-ZrO2/La3+作为催化剂，由于负载了一定量的硫酸根，具有催化效率高、选择性好、光响应性能高、可再生，能够循环使用等优点； 
(2)本发明采用负载硫酸根的光催化剂在紫外光条件下具有较高的反应活性，能一步催化转化木糖生成糠醛，缩短了生产糠醛的工艺流程； 
(3)本发明的制备方法具有反应条件温和，能耗低、选择性高等特点，反应过程中没有酸的添加，避免了设备腐蚀，具有环境友好性，降低糠醛的生产成本。 
附图说明
图1为实施例1中TiO2-ZrO2/La0.1的红外光谱图。 
图2为实施例1中TiO2-ZrO2/La0.1的透射电镜图。 
图3为实施例1中SO4 2-/TiO2-ZrO2/La3+的红外光谱图。 
图4为实施例1中负载硫酸根后的酸性光催化剂(SO4 2-/TiO2-ZrO2/La3+)的XRD图。 
图5为实施例1中催化产物的高效液相色谱-质谱联用仪测试的图。 
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。 
实施例1 
(1)共沉淀法制备光催化剂：将6.445g ZrOCl2.8H2O、0.013g La(NO3)3.6H2O溶于100mL超纯水中，一边搅拌一边滴加3.7938g的TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至8，于25℃静置20h，于100℃烘干10h，研磨，得到TiO2-ZrO2/La0.1；图1为所得产品的红外光谱图，图11400cm-1是固体催化剂TiO2-ZrO2的特征吸收峰。图2为所得产品的透射电镜图，由图中看出所得产品为纳米级圆形颗粒，具有较强的聚集效应。 
（2）浸渍法制备酸性光催化剂：将9.8g浓硫酸（0.1M）稀释至1000mL，移取200mL,再加入4.0g步骤（1）制备的光催化剂，于25℃搅拌3h，于100℃烘干10h，然后于500℃煅烧3h，得到含硫酸根的酸性光催化剂；图3为含硫酸根的酸性光催化剂红外光谱图；图中，（a）是浸渍前的红外吸收，(b)是浸渍后的红外吸收谱图。其中1400cm‐1是酸性催化剂的特征吸收峰，1056cm‐1是SO4 2‐的S=O伸缩震动吸收峰，新峰（1056cm‐1）的出现证明SO4 2‐成功地被引入TiO2‐ZrO2/La中。 
图4为负载硫酸根后的酸性光催化剂的XRD图，（b）为负载前的光催化剂的XRD图。从图中可以看出硫酸根的引入能提高酸性光催化剂的结晶度，晶型增多。其中ZrO2存在四方和斜方两种晶型，TiO2存在锐钛矿型和金红石两种晶型。 
(3)水解反应：将0.2木糖和0.01g步骤(2)制备的酸性光催化剂矿置于石英三口烧瓶中，加入10mL蒸馏水，在紫外光315nm照射下于100℃反应4h； 
(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛，进行高分辨HPLC-MS检测，结果如图5所示，图5中上图为实测样 品的质谱图，下图为标准糠醛的质谱图，纵坐标为灵敏度，横坐标为相对分子质量。97.028是糠醛加氢峰。从图中看出实测值与标准谱库图的值基本一致，说明产物为糠醛。 
利用高效液相色谱检测滤液中糠醛浓度，根据下式计算每克木糖制得糠醛得率： 
糠醛得率＝(HPLC测得的糠醛浓度×溶液体积)/0.2×100％。 
木糖转化率＝(总的木糖含量-反应后剩余木糖含量)/原来木糖含量×100％ 
经过计算，实施例1的糠醛得率为34.2μmol/g，木糖转化率为20％。该方法条件温和，在低温常压下进行，硫酸基团负载在具有光响应的金属氧化物上，在催化木糖制备糠醛反应过程中没有酸的添加，避免设备被腐蚀，具有环境友好性等优点。在催化剂存在的条件下，木糖转化率变化不大，但糠醛产率大幅度增加，表明催化剂的存在大大提高木糖定向转化成糠醛的速率以及提高糠醛生成的选择性。与此同时，紫外光照射能大大提高催化剂的催化性能。 
下面实施例有关催化剂红外广谱图、透射电镜图、SO4 2-/TiO2-ZrO2/La3+的红外光谱图、负载硫酸根后的酸性光催化剂的XRD图以及制备得到的糠醛质谱图与实施例1附图基本相同，不一一说明。 
实施例2 
(1)共沉淀法制备光催化剂：将6.445g ZrOCl2.8H2O、0.13g La(NO3)3.6H2O溶于100mL超纯水中，一边搅拌一边滴加7.5876g的TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至10，于30℃静置24h，于110℃烘干12h，研磨，得到TiO2-ZrO2/La1.0； 
(2)浸渍法制备酸性光催化剂：将98g浓硫酸稀释至1000mL，移取200mL，再加入4.0g步骤(1)制备的光催化剂，于30℃搅拌4h，于110℃烘干12h，然后于600℃煅烧4h，得到含硫酸根的酸性光催化剂； 
(3)水解反应：将0.2木糖和0.1g步骤(2)制备的酸性光催化剂矿置于石英三口烧瓶中，加入60mL蒸馏水，在紫外光365nm照射下于140℃反应8h； 
(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛。 
经过实施例1的方法计算，本实施例的糠醛得率为609.145μmol/g，木糖转化率为33％。 
实施例3 
(1)共沉淀法法制备光催化剂：将6.445g ZrOCl2.8H2O、0.65g La(NO3)3.6H2O溶于100mL 超纯水中，一边搅拌一边滴加11.3814g的TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至11，于40℃静置22h，于120℃烘干14h，研磨，得到TiO2-ZrO2/La5.0； 
(2)浸渍法制备酸性光催化剂：将147g浓硫酸稀释至1000mL，移取200mL，再加入4.0g步骤(1)制备的光催化剂，于40℃搅拌5h，于120℃烘干14h，然后于700℃煅烧5h，得到含硫酸根的酸性光催化剂； 
(3)水解反应：将0.2木糖和0.2g步骤(2)制备的酸性光催化剂矿置于石英三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水，在紫外光380nm照射下于160℃反应12h； 
(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、乙酸乙酯萃取、蒸馏，得到糠醛。 
经过实施例1的方法计算，本实施例的糠醛得率为1016μmol/g，木糖转化率为45％。 

Claims (4)

1.一种酸性光催化剂在紫外光下催化转化木糖制备糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备光催化剂：将ZrOCl2.8H2O和La(NO3)3.6H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，然后一边搅拌一边滴加TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至8～11，于25～40℃静置20‐24小时，于100～120℃烘干10～14h，得到光催化剂；所述ZrOCl2.8H2O和TiCl4摩尔比为1:(1～3)；所述光催化剂的分子式为TiO2‐ZrO2/Lax，其中x值为0.1～5.0；
(2)浸渍法制备含硫酸根的光催化剂：制备浓度为0.1～1.5M的硫酸溶液，加入步骤(1)制备的光催化剂，于25～40℃搅拌3～5h，于100～120℃烘干10～14h，然后于500～700℃煅烧3～5h，得到酸性光催化剂；所述光催化剂与硫酸溶液的质量比为(1～3)：100；
(3)光催化反应：将木糖和步骤(2)制备的酸性光催化剂置于石英三口烧瓶中，加入蒸馏水，在紫外光照射下于100～160℃反应4～12h；所述酸性光催化剂的质量为木糖质量的5～100％；所述紫外光的波长为315～380nm；
(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性光催化剂中，硫酸根的浸渍浓度为0.5～1M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述木糖与蒸馏水的固液比为1:(50～600)g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
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