KR20170047378A - 연소 엔진 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매의 백금족 금속 지지체로서의 티타니아-도핑된 지르코니아 - Google Patents

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Abstract

배기 가스 정제 촉매를 위한 혼합 금속 산화물의 복합체는 복합체의 중량 기준으로 다음의 공침된 물질: 지르코니아를 55-99% 범위의 양으로; 티타니아를 1-25% 범위의 양으로; 촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로 포함한다. 이러한 복합체는 백금족 금속 (PGM), 특히 로듐을 위한 지지체로서 효과적이다.

Description

연소 엔진 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매의 백금족 금속 지지체로서의 티타니아-도핑된 지르코니아 {TITANIA-DOPED ZIRCONIA AS PLATINUM GROUP METAL SUPPORT IN CATALYSTS FOR TREATMENT OF COMBUSTION ENGINE EXHAUSTS STREAMS}
본 발명은 배기 가스 정제 촉매를 위한 혼합 금속 산화물 지지체 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 백금족 금속 (PGM)을 위한 티타니아-도핑된 지르코니아 지지체가 제공된다. 구체적으로, 저온 (예를 들어 350℃ 미만 또는 400℃ 미만)에서 탁월한 삼원 변환 (TWC) 촉매 활성을 제공하기 위해 촉진제, 예컨대 란타나, 또는 안정화제의 임의적인 첨가가 있는 티타니아-지르코니아 지지체는 로듐을 지지한다.
미연 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물에 대한 배출 기준은 계속해서 더 엄격해지고 있다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, 삼원 변환 (TWC) 촉매를 함유한 촉매 변환기가 내연 엔진의 배기 가스 라인에 위치해 있다. 이러한 촉매는 미연 탄화수소 및 일산화탄소의 배기 가스 스트림에서 산소에 의한 산화뿐만 아니라 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진한다. 정부 규정 (예컨대 미국에서는 LEVIII 및 유럽에서는 유로(Euro) 6 & 7)은 콜드 스타트(cold start) 동안에 그리고 촉매가 완전히 워밍 업되기 전의 배출물을 겨냥하고 있다. 이것을 다루기 위한 한 가지 전략은 방해하지 않고 더 낮은 온도에서 PGM의 성능을 향상시키는 지지체에 의해 백금족 금속 (PGM)이 전달되는 것을 보장하는 것이다.
TWC 적용을 위한 지지체로서 란타나이드-도핑된 지르코니아를 갖는 촉매가 미국 특허 출원 공보 제2013/0115144호에 제시되어 있다. WO9205861에서는 로듐을 지지하는데 사용될 수 있는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 논의하며 여기서 베이스 금속 산화물은 촉진제로서 로듐과 지지체 상에 공-분산될 수 있다.
관련 기술분야에서는 규제된 배출을 달성하기 위해 탁월한 촉매 활성 및/또는 라이트-오프(light-off) 성능 및/또는 성분의 효율적인 사용을 제공하는 촉매 물품을 제공할 필요가 계속 있다.
<개요>
배기 가스 정제 촉매를 위한 혼합 금속 산화물의 복합체, 이의 제조 및 사용 방법이 제공된다. 이들 복합체는 백금족 금속 (PGM), 특히 로듐을 위한 지지체로서 효과적이다.
제1 측면은 배기 가스 정제 촉매를 위한 혼합 금속 산화물의 복합체를 제공하며, 복합체는, 중량 기준으로: 지르코니아를 55-99% 범위의 양으로; 티타니아를 1-25% 범위의 양으로; 촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로 포함한다. 촉진제는 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있고 0.1-20% 범위의 양으로 존재한다. 촉진제는 란타나, 텅스타, 세리아, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 하프니아, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 안정화제는 0.1-5% 범위의 양으로 존재할 수 있고 규소 산화물을 포함한다. 안정화제는 0.1-10% 범위의 양으로 존재할 수 있고 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 복합체의 세리아 함량은 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%일 수 있다.
복합체는 지르코니아, 티타니아, 및 촉진제 및/또는 안정화제를 모두 공침된 상태로 포함할 수 있다. 또는, 복합체는 지르코니아 및 촉진제 및/또는 안정화제를 공침된 상태로 포함할 수 있고 티타니아는 티타니아 전구체로부터 함침되어 있다. 티타니아 전구체는 티타늄 염, 티타늄-함유 유기 착물, 티타니아 졸, 또는 콜로이드성 티타니아를 포함할 수 있다.
복합체는 1000℃에서 12시간 동안의 오븐 노화 후에 10-40 ㎡/g 범위의 표면적을 가질 수 있다.
또 다른 측면은 연소 엔진의 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매 복합체를 제공하며, 촉매 복합체는 캐리어 상에 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은: 본원에 개시된 혼합 금속 산화물 복합체 중 임의의 것에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함한다. 촉매 복합체는 로듐을 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 촉매 복합체는 5 내지 250 범위의 로듐에 대한 티타니아 중량비를 포함할 수 있다. 촉매 복합체는 0.25 중량% 로듐을 포함할 수 있고, 이것은 950℃에서의 노화 후에 300℃에서의 희박-풍부(lean-rich) 람다 스위프 시험 동안에 0.98 내지 1.02 범위의 람다에서 50% 이상의 일산화탄소 및 질소 산화물 전환율; 및 10% 이상의 탄화수소 전환율을 제공하는데 효과적이다.
한 추가 측면에서, 내연 엔진의 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함한 배기물 스트림의 처리를 위한 시스템은: 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통되는 배기 도관; 및 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체를 포함한다.
또 다른 측면에서, 배기 가스의 처리 방법은 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체상 스트림을 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다. 혼합 금속 산화물 복합체는, 중량 기준으로: 지르코니아를 55-90% 범위의 양으로; 티타니아를 5-25% 범위의 양으로; 란타넘 산화물을 포함하는 촉진제를 5-20% 범위의 양으로 포함할 수 있고 백금족 금속은 로듐을 0.25%의 양으로 포함하고; 950℃에서의 노화 후에, 촉매 복합체는 300℃에서의 희박-풍부 람다 스위프 시험 동안에 0.98 내지 1.02 범위의 람다에서 50% 이상의 일산화탄소 및 질소 산화물 전환율; 및 10% 이상의 탄화수소 전환율을 제공하는데 효과적일 수 있다.
또한 지르코늄의 염, 금속 촉진제의 염, 및, 임의로는, 안정화제의 염의 제1 수용액을 수득하거나 형성하고; 티타늄의 염의 제2 수용액을 수득하거나 형성하고; 제1 수용액 및 제2 수용액을 혼합하고; 염기성 조건 하에 지르코니아, 촉진제 또는 안정화제의 임의적인 금속, 및 티타니아를 공침시키고; 이로써 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 형성하는 것을 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 건조시키고 하소시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
또한 공침된 지르코니아 및 금속 촉진제 및 임의적인 안정화제를 수득하고; 티타늄의 전구체의 수용액을 수득하고; 공침된 지르코니아 및 금속 촉진제를 티타늄의 전구체로 함침시키고; 이로써 혼합 금속 산화물 복합체를 형성하는 것을 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법이 제공된다.
개시내용은 수반된 도면과 관련하여 개시내용의 다양한 실시양태의 하기 상세한 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 수 있고, 여기서:
도 1은 300℃에서의 람다에 대한 일산화탄소 (CO) 전환율의 그래프를 제공하고;
도 2는 300℃에서의 람다에 대한 탄화수소 (HC) 전환율의 그래프를 제공하고;
도 3은 300℃에서의 람다에 대한 질소 산화물 (NO) 전환율의 그래프를 제공하고;
도 4는 350℃에서의 람다에 대한 탄화수소 (HC) 전환율의 그래프를 제공하고;
도 5는 350℃에서의 람다에 대한 일산화탄소 (CO) 전환율의 그래프를 제공한다.
<상세한 설명>
혼합 금속 산화물의 복합체는, 복합체의 중량 기준으로: 지르코니아를 55-99% 범위의 양으로; 티타니아를 1-25% 범위의 양으로; 촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로 포함하고, 이것은 백금족 금속 (PGM)을 위한 지지체로서 효과적이다. PGM, 특히 로듐은 워시코트로 그 위에 지지되고, 이는 연소 엔진, 예를 들어 자동차 엔진의 다운스트림 처리를 위한 촉매 복합체 또는 물품으로서 사용하기 위해 캐리어 상에 코팅된다.
본원에서는 하기 정의를 사용한다.
백금족 금속 (PGM) 성분은 PGM을 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 금속 형태 - 제로 원자가로 존재할 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태로 존재할 수 있다. PGM 성분에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, 로듐은 Rh0 및/또는 Rh3 +, 또는 임의의 다른 산화 상태로 존재할 수 있다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 물질을 지칭한다. 본원에 개시된 지르코니아, 티타니아, 및 임의로는 촉진제 및/또는 안정화제를 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체는 지지체로서 효과적이다. 다른 지지체의 예는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함한 내화성 금속 산화물, 산소 저장 성분을 함유한 복합체, 및 본원에 개시된 혼합 금속 산화물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"전이 금속 산화물" (TMO)은 원소 주기율표의 3-12족의 금속의 하나 이상의 산화물을 지칭한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아, 및 이러한 사용을 위해 공지된 다른 물질을 포함한다. 이러한 물질은 형성된 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 여겨진다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å보다 큰 세공 및 폭넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로 또한 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 제곱 미터/그램 ("㎡/g") 초과, 흔히 약 200 ㎡/g 이상까지의 새 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화 알루미나는 통상 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이나, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있다.
"희토류 금속 산화물"은 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨, 및 란타넘 시리즈의 1종 이상의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속 산화물은 예시적 산소 저장 성분 및 촉진제 물질 모두일 수 있다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 프라세오디미아, 또는 그의 조합을 포함한다. 세리아의 전달은, 예를 들어 세리아, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄, 및 다른 희토류 원소(들)의 혼합 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 적합한 촉진제는 란타넘, 텅스텐, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 하프늄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 비환원성 산화물을 포함한다.
"알칼리 토금속 산화물"은 II족 금속 산화물을 지칭하며, 이는 예시적 안정화제 물질이다. 적합한 안정화제는 1종 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 1종 이상의 산화물을 포함한다.
"워시코트"는 내화성 기판에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅, 예컨대 모놀리식 기판 또는 필터 기판을 통해 유동하는 벌집체이며, 이것은 그것을 통한 처리중인 기체 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성이다. 따라서 "워시코트 층"은 지지체 입자로 구성된 코팅으로서 정의된다. "촉매화 워시코트 층"은 촉매 성분으로 함침된 지지체 입자로 구성된 코팅이다.
혼합 금속 산화물 지지체 물질
Ti-La-ZrO2 지지체 물질은 다음과 같이 제조된다. 한 예시적 방법은 원하는 구성성분들: 티타늄 및 지르코늄 및 임의의 원하는 촉진제를 공침하는 것이다. 또 다른 예시적 방법은 공침된 지르코니아 복합체 (Ce-Zr, 예를 들어 La-ZrO2 제외)를 제공하고 이어서 티타늄 전구체로 함침시키는 것이다.
모든 원하는 물질의 공침물은 2개 용액을 제조하는 것에 의해 제조된다. 제1 수용액은 지르코늄 염 (예를 들어, 지르코늄 질산염)의 염을 포함한다. 제2 수용액은 란타넘의 염 (예를 들어, 란타넘 질산염) 및 티타니아 전구체를 포함한다. 용액을 암모니아 (NH3)의 수용액에 첨가했고, 혼합물을 ∼9.0의 pH에서 유지시켰다. 건조시키고 라우르산과 같은 산으로 처리하는 것에 의해 여과액을 수득한다. 여과액의 추가 세척, 건조, 및 하소를 수행하여 원하는 복합체를 수득한다. 지르코니아는 일반적으로 55-99 중량% 범위의 양으로; 티타니아는 1-25 중량% 범위의 양으로; 그리고 임의로 촉진제 및/또는 안정화제는 0-20 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
또 다른 방법에서, 복합체 물질은 고표면적 공침된 La-안정화 지르코니아 복합체 상의 티타니아 전구체 (티타늄 화합물 또는 티타니아 졸)의 함침에 의해 또한 제조될 수 있다.
지지체 물질은 여러 방법으로 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 티타늄의 결정 형태는 X-선 회절법 (XRD)에 의해 결정될 수 있다. 새 지지체 물질의 표면적은 60-90 ㎡/g의 범위일 수 있다. 노화된 지지체 물질은 1000℃에서 12시간 동안의 오븐 노화 후에 10-40 ㎡/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 로듐에 대한 티타니아의 중량비는 5 내지 250의 범위일 수 있다.
촉매 물질
촉매 물질은 다음과 같이 제조된다. 원하는 백금족 금속 (PGM)은 관련 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 함침된 초기 습윤 기술에 의해 Ti-La-ZrO2 지지체 상에 지지된다.
촉매 복합체
촉매 물질이 제조되면, 촉매 복합체는 캐리어 상에 1개 이상의 층으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 임의의 촉매 물질의 분산액을 사용하여 워시코트를 위한 슬러리를 형성할 수 있다.
슬러리에 임의의 원하는 추가의 구성성분, 예컨대 다른 백금족 금속, 다른 지지체, 다른 안정화제 및 촉진제, 및 1종 이상의 산소 저장 성분을 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이며, 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 적절한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가하는 것에 의해 슬러리의 pH를 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성이 고려되는 경우에 둘의 조합을 사용할 수 있다. 무기산은 질산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 그 후에, 필요한 경우, 산소 저장 성분의 수용성 또는 수분산성 화합물, 예를 들어 세륨-지르코늄 복합체, 안정화제, 예를 들어 바륨 아세트산염, 및 촉진제, 예를 들어 란타넘 질산염을 슬러리에 첨가할 수 있다. 그 후에 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고체가 평균 직경이 약 20 마이크로미터 미만, 즉, 약 0.1-15 마이크로미터인 입자 크기를 갖는 것을 형성한다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 이루어질 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 10-50 중량%, 더욱 특히 약 10-40 중량%일 수 있다. 이어서 이러한 슬러리에 1번 이상 캐리어를 디핑할 수 있거나 또는 캐리어 상에 슬러리를 코팅할 수 있어 캐리어 상에 워시코트/금속 산화물 복합체의 원하는 로딩, 예를 들어 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3가 침착될 것이다.
그 후에 코팅된 캐리어는, 예를 들어 500 - 600℃에서 약 1 내지 약 3시간 동안 가열하는 것에 의해 하소된다.
전형적으로, 백금족 금속이 필요한 경우, 금속 성분을 화합물 또는 착물의 형태로 사용하여 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화 알루미나 또는 세리아-지르코니아 복합체 상의 성분의 분산을 달성한다. 본원의 목적에 있어서, 용어 "금속 성분"은 임의의 화합물, 착물 등을 의미하며, 이것은 그의 하소 또는 사용시, 분해되거나 또는 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환된다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물 중에 존재할 수 있고 가열 및/또는 진공의 적용시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않는 한 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물을 사용할 수 있다. 일부 경우에, 촉매가 사용하게 배치되고 작동 동안에 직면하게 되는 고온을 겪게 될 때까지 액체의 제거의 완료를 수행할 수 없다. 일반적으로, 경제성 및 환경적 측면의 두 관점에서, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 단계 동안에, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
캐리어 상의 임의의 층의 침착에 대해 상기 기재된 바와 같은 동일한 방식으로 이전의 층 상에 추가의 층을 제조하고 침착시킬 수 있다.
캐리어
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 캐리어 상에 배치된다.
캐리어는 촉매 복합체를 제조하는데 전형적으로 사용되는 그러한 물질 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 캐리어, 예컨대 통로가 그곳을 통하는 유체 유동 (기판을 통하는 벌집형 유동으로 지칭됨)에 개방되어 있도록, 미세, 병렬 기체 유동 통로가 그곳을 통해 기판의 유입구 또는 유출구 면으로부터 연장되어 있는 유형의 모놀리식 기판을 사용할 수 있다. 통로의 유체 유입구에서부터 통로의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정되어, 통로를 통해 유동하는 기체는 촉매 물질와 접촉하게 된다. 모놀리식 기판의 유동 통로는 박벽 채널이고, 이것은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900개 이상의 기체 유입구 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
또한 캐리어는 벽-유동 필터 기판일 수 있고, 여기서 채널은 교대로 블로킹되어, 기체상 스트림이 한 방향 (유입구 방향)으로부터 채널에 진입하여, 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향 (유출구 방향)으로부터 채널에서 나갈 수 있게 한다. 이중 산화 촉매 조성물은 벽-유동 필터 상에 코팅될 수 있다. 이러한 캐리어가 사용되는 경우에, 형성된 시스템은 기체상 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 캐리어는 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 물질, 예컨대 코디에라이트 또는 탄화규소로 제조될 수 있다.
캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 촉매에 유용한 캐리어는 성질이 금속성일 수 있고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 캐리어는 다양한 형상, 예컨대 파형 시트 또는 모놀리식 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 스틸뿐만 아니라 다른 합금을 포함하고 여기서 철은 실질적인 성분 또는 주성분이다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어 10-25 중량%의 크로뮴, 3-8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한 합금은 소량 또는 미량의 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어, 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성하는 것에 의해 합금의 내부식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도 산화는 캐리어에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
대안적 실시양태에서, 1종 이상의 촉매 조성물을 개방 셀 발포체 기판에 침착시킬 수 있다. 이러한 기판은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 전형적으로는 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시된 구조물 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 무제한의 조합으로 사용된 언급된 바와 같은 이러한 조합을 비롯하여, 바람직한 설계가 제공되며, 이를 위한 용도는 본 발명의 다른 측면의 촉매, 시스템, 및 방법을 포함한다.
<실시양태>
다양한 실시양태가 하기에 기재되어 있다. 하기 기재된 실시양태는 본 발명의 범주에 따르는 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시양태 1은 지르코니아, 티타니아, 및 촉진제 및/또는 안정화제를 포함하는 배기 가스 정제 촉매를 위한 혼합 금속 산화물의 복합체이다.
실시양태 2는 연소 엔진의 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매 복합체이며, 촉매 복합체는 캐리어 상에 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은 본원에 개시된 혼합 금속 복합체 중 임의의 것에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함한다.
실시양태 3은 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통되는 배기 도관; 및 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체를 포함하는 내연 엔진의 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함한 배기물 스트림의 처리를 위한 시스템이다.
실시양태 4는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체상 스트림을 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스의 처리 방법이다.
실시양태 5는 지르코늄의 염, 금속 촉진제의 염, 및, 임의로는, 안정화제의 염의 제1 수용액을 수득하거나 형성하고; 티타늄의 염의 제2 수용액을 수득하거나 형성하고; 제1 수용액 및 제2 수용액을 혼합하고; 염기성 조건 하에 지르코늄, 촉진제 또는 안정화제의 임의적인 금속, 및 티타늄을 공침시키고; 이로써 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 형성하는 것을 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법이다.
실시양태 6은 공침된 지르코니아 및 금속 촉진제 및 임의적인 안정화제를 수득하고; 티타늄의 전구체의 수용액을 수득하고; 공침된 지르코니아 및 금속 촉진제를 티타늄의 전구체로 함침시키고; 이로써 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 형성하는 것을 포함하는 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법이다.
본원의 실시양태 1 내지 6 각각은, 단독으로 또는 조합으로 이하의 설계 특징을 가질 수 있다:
혼합 금속 산화물 복합체는, 중량 기준으로: 지르코니아를 55-99% 범위의 양으로; 티타니아를 1-25% 범위의 양으로; 촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로 포함할 수 있고;
촉진제는 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있고 0.1-20% 범위의 양으로 존재하고;
촉진제는 란타나, 텅스타, 세리아, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 하프니아, 또는 그의 조합을 포함할 수 있고;
안정화제는 0.1-5% 범위의 양으로 존재할 수 있고 규소 산화물을 포함하고;
안정화제는 0.1-10% 범위의 양으로 존재할 수 있고 알칼리 토금속 산화물을 포함하고;
혼합 금속 산화물 복합체의 세리아 함량은 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%일 수 있고;
혼합 금속 산화물 복합체는 지르코니아, 티타니아, 및 촉진제 및/또는 안정화제를 모두 공침된 상태로 포함할 수 있고;
혼합 금속 산화물 복합체는 지르코니아 및 촉진제 및/또는 안정화제를 공침된 상태로 포함할 수 있고 티타니아는 티타니아 전구체로부터 함침되고;
티타니아 전구체는 티타늄 염, 티타늄-함유 유기 착물, 티타니아 졸, 또는 콜로이드성 티타니아를 포함할 수 있고;
혼합 금속 산화물 복합체는 1000℃에서 12시간 동안의 오븐 노화 후에 10-40 ㎡/g 범위의 표면적을 가질 수 있고;
촉매 복합체는 로듐을 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있고 중량%는 복합체의 총 중량을 기준으로 하고;
촉매 복합체는 5 내지 250 범위의 로듐에 대한 티타니아 중량비를 포함할 수 있고;
촉매 복합체는 950℃에서의 노화 후에 300℃에서의 희박-풍부 람다 스위프 시험 동안에 0.98 내지 1.02 범위의 람다에서 50% 이상의 일산화탄소, 질소 산화물, 및 수소 전환율; 및 10% 이상의 탄화수소 전환율을 제공하는데 효과적인, 0.1 내지 5 중량%의 로듐, 예를 들어 0.25 중량% 로듐을 포함할 수 있고;
혼합 금속 산화물 복합체는, 중량 기준으로: 지르코니아를 55-90% 범위의 양으로; 티타니아를 5-25% 범위의 양으로; 란타넘 산화물을 포함하는 촉진제를 5-20% 범위의 양으로 포함할 수 있고 백금족 금속은 로듐을 0.25%의 양으로 포함하고; 950℃에서의 노화 후에, 촉매 복합체는 300℃에서의 희박-풍부 람다 스위프 시험 동안에 0.98 내지 1.02 범위의 람다에서 50% 이상의 일산화탄소, 질소 산화물, 및 수소 전환율; 및 10% 이상의 탄화수소 전환율을 제공하는데 효과적일 수 있고;
방법은 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 건조시키고 하소시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
<실시예>
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 할 것이다. 실시예 각각에서, 캐리어는 코디에라이트였다.
실시예 1
전이 금속 산화물 (TMO)로서 5 중량% 티타니아 (TiO2), 안정화제/도판트로서 5 중량% 란타나를 포함하고, 지르코니아 (주성분)로 밸런싱된 예시적 혼합 금속 산화물 (Ti-La-ZrO2)을 다음과 같이 제조했다. 지르코늄 질산염의 수용액을 제조하여 용액 1을 형성했다. 란타넘 질산염의 수용액을 제조하고, 이것에 티타니아의 전구체 (Ti-(V)-에톡시드)를 첨가하여 용액 2를 형성했다. 용액 1 및 2를 암모니아 (NH3)의 수용액에 첨가하고 혼합 조건 하에 혼합물을 ∼9.0의 pH에서 15분 동안 유지시켰다. 혼합물을 분할하고 150℃에서 12시간 동안 오토클레이브에서 건조시켰다. 라우르산을 첨가하여 최종 생성물의 표면적을 증가시켰다. 필터를 사용하여 여과액을 수득했고, 이어서 이를 암모니아 (25% 용액)로 세척하여 질산염을 제거했다. 이어서 40℃에서 여과액을 건조시키고 700℃에서 하소시켰다.
BET 방법을 사용하여 표면적에 대해 복합체를 시험했다. 새 복합체는 70 ㎡/g의 표면적을 가졌고 노화된 복합체 (1000℃에서 12시간 동안의 오븐 노화)는 15 ㎡/g의 표면적을 가졌다.
실시예 2
비교
비교를 위해, 10 중량% 란타나 및 90 중량% 지르코니아 복합체 (La-ZrO2)를 실시예 1의 Ti-La-ZrO2 복합체와 동일한 방식으로 제조했다. 실시예 1에서 사용된 동일한 시험 방법을 사용하여 표면적에 대해 비교 복합체를 시험했다. 비교 복합체는 83 ㎡/g의 새로운 표면적을 가졌고 노화된 복합체 (1000℃에서 12시간 동안의 오븐 노화)는 25 ㎡/g의 표면적을 가졌다.
실시예 3
실시예 1의 Ti-La-ZrO2복합체 상에 지지된 로듐 (Rh)을 포함하는 촉매 물질을 제조했다. 구체적으로, 표준 초기 습윤 기술을 사용하여 복합체 상에 0.25 중량% Rh 질산염 용액을 함침시켰다. 이 물질을 120℃에서 건조시키고 이어서 550℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 시험 목적을 위해, 지르코늄 아세트산염 (복합체 상의 5 중량%)으로 슬러리화하고, 교반하에 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 250-500 ㎛로 파쇄/체질하는 것에 의해 촉매 물질을 성형했다. 성형된 촉매 물질은 희박 풍부 사이클 하에 950℃에서 5시간 동안 10% 물에서 노화시켰다.
실시예 4
비교
비교 실시예 2의 La-ZrO2복합체 상에 지지된 로듐 (Rh)을 포함하는 비교 촉매 물질을 제조했다. 구체적으로, 표준 초기 습윤 기술을 사용하여 복합체 상에 0.25 중량% Rh 질산염 용액을 함침시켰다. 이 물질을 120℃에서 건조시키고 이어서 550℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 시험 목적을 위해, 지르코늄 아세트산염 (복합체 상의 5 중량%)으로 슬러리화하고, 교반하에 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 250-500 ㎛로 파쇄/체질하는 것에 의해 촉매 물질을 성형했다. 성형된 촉매 물질은 희박 풍부 사이클 하에 950℃에서 5시간 동안 10% 물에서 노화시켰다.
실시예 5
시험
람다 스위프 프로토콜 하에 상이한 온도 (250, 300, 350, 및 450℃)에서 실시예 3 및 비교 실시예 4의 노화된 촉매 물질을 시험했다. 조건은: GHSV = 70000 h-1 (1 mL 코팅된 촉매로 정규화됨) 및 진동 공급 (λ평균 ± 0.05, 1초 희박, 1초 풍부, 180초/위치)이었다.
300℃에서, 실시예 1의 Ti-La-ZrO2 복합체를 사용한 촉매 물질은 상업적으로 입수가능한 La-Zr 복합체를 사용한 촉매 물질에 비해 우수한 성능을 나타냈다. 더 고온의 경우, 상이한 촉매 물질의 성능은 중요하지 않았다. 콜드-스타트 동안에 더 적은 배출물을 돕고 라이트-오프 성능을 부스팅하기 위해 350-400℃ 미만에서 효율적인 성능이 요구된다. 도 1-3은 300℃에서 실시예 3 및 비교 실시예 4의 촉매 물질에 대한 배출물 전환율 (일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC), 및 질소 산화물 (NO))을 나타낸다.
실시예 6
캐리어 상에 2개 층을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 배합된 자동차 촉매 복합체를 제조했다. 총 귀금속 로딩은 60 g/ft3였고 0/55/5의 Pt/Pd/Rh 비를 가졌다. 기판은 제곱 인치당 600개 셀의 셀 밀도를 가졌고, 대략 4 mil (또는 101.6 ㎛)의 벽 두께를 가졌다. 기판의 크기는 4.66x3 인치였고 부피는 51.17 in3였다.
캐리어 상에 침착된 하부 층은 팔라듐 (Pd)을 포함했고, 이것의 일부분은 세리아-지르코니아 산소 저장 성분 (OSC)에 의해 지지되고 이것의 또 다른 일부분은 고표면적 감마-알루미나 지지체에 의해 지지되었다. 또한 하부 층은 바리아 및 지르코니아를 함유했다. 하부 층의 로딩은 2.332 g/in3였다.
하부 층 상에 침착된 상부 층은 9 중량%의 란타나 함량을 갖는 상업적 La-ZrO2 상에 함침된 5% TiO2를 포함하는 지지체 상에 로듐 (Rh)을 포함했다. 상부 층의 로딩은 1.403 g/in3였다.
실시예 7
비교
캐리어 상에 2개 층을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 비교 배합된 자동차 촉매 복합체를 제조했다. 총 귀금속 로딩은 60 g/ft3였고 0/55/5의 Pt/Pd/Rh 비를 가졌다. 기판은 제곱 인치당 600개 셀의 셀 밀도를 가졌고, 대략 4 mil (또는 101.6 ㎛)의 벽 두께를 가졌다. 기판의 크기는 4.66x3 인치였고 부피는 51.17 in3였다.
캐리어 상에 침착된 하부 층은 팔라듐 (Pd)을 포함했고, 이것의 일부분은 세리아-지르코니아 산소 저장 성분 (OSC)에 의해 지지되고 이것의 또 다른 일부분은 고표면적 감마-알루미나 지지체에 의해 지지되었다. 또한 하부 층은 바리아 및 지르코니아를 함유했다. 하부 층의 로딩은 2.332 g/in3였다.
하부 층 상에 침착된 상부 층은 9 중량%의 란타나 함량을 갖는 상업적 La-ZrO2 지지체 상에 로듐 (Rh)을 포함했다. 상부 층의 로딩은 1.403 g/in3였다.
실시예 8
시험
실시예 6 및 비교 실시예 7의 배합된 촉매 복합체는 희박/풍부 사이클 하에 950℃에서 5시간 동안 10% 물에서 노화시켰다. 람다 스위프 프로토콜 하에 상이한 온도 (300, 350, 및 450℃)에서 노화된 복합체를 시험했다. 조건은: GHSV = 125000 h-1 (1 mL 코팅된 촉매로 정규화됨) 및 진동 공급 (λ평균 ± 0.025, 0.5초 희박, 0.5초 풍부, 50초/위치)이었다.
실시예 6의 촉매 복합체는 300-350℃에서의 탄화수소 (HC) 전환율에 있어서 장점을 나타냈다. 도 4는 300-350℃에서 - 특히 풍부 조건 하에 실시예 6 및 비교 실시예 7의 배합된 촉매 복합체에 대한 탄화수소 (HC)의 배출물 전환율을 나타낸다. 400℃ 또는 그 초과에서, 큰 장점은 없었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 일산화탄소 (CO) 전환율의 경우, 실시예 6의 촉매 복합체는 300-350℃에서 개선을 나타냈다. 질소 산화물 (NO) 전환율의 경우, 큰 차이는 없었지만, 촉매 시험 방법 자체가 기여 인자일 수 있다는 점에 주목하는데, 즉, NOx 전환율이 너무 높아 지지체 물질에서 차이가 없는, 두 촉매 사이의 차이점을 구별하지 못한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 여러 위치에서 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서", "일 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 역점을 두고 기재했지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형이 사용될 수 있고 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 의도된다는 것은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 청구범위에 의해 한정된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주 내에 포함되는 모든 변경을 포함한다.

Claims (23)

  1. 배기 가스 정제 촉매를 위한 혼합 금속 산화물의 복합체이며, 복합체가, 복합체의 중량 기준으로,
    지르코니아를 55-99% 범위의 양으로;
    티타니아를 1-25% 범위의 양으로;
    촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로
    포함하고,
    백금족 금속 (PGM)을 위한 지지체로서 효과적인 것인,
    복합체.
  2. 제1항에 있어서, 촉진제가 희토류 금속 산화물을 포함하고 0.1-20% 범위의 양으로 존재하는 것인 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 촉진제가 란타나, 텅스타, 세리아, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 하프니아, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 안정화제가 0.1-5% 범위의 양으로 존재하고 규소 산화물을 포함하는 것인 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 안정화제가 0.1-10% 범위의 양으로 존재하고 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 것인 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 세리아 함량이 20 중량% 이하인 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 지르코니아, 티타니아, 및 촉진제 및/또는 안정화제가 공침된 것인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 지르코니아 및 촉진제 및/또는 안정화제는 공침된 것이고 티타니아는 티타니아 전구체로부터 함침된 것인 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 티타니아 전구체가 티타늄 염, 티타늄-함유 유기 착물, 티타니아 졸, 또는 콜로이드성 티타니아를 포함하는 것인 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 1000℃에서 12시간 동안의 오븐 노화 후에 10-40 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 복합체.
  11. 연소 엔진의 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매 복합체이며, 촉매 복합체가 캐리어 상에 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은 제1항의 혼합 금속 산화물의 복합체 상에 지지된 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 것인, 촉매 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    혼합 금속 산화물 복합체가 지르코니아를 55-90% 범위의 양으로; 티타니아를 5-25% 범위의 양으로; 란타넘 산화물을 포함하는 촉진제를 5-20% 범위의 양으로 포함하고;
    백금족 금속이 로듐을 포함하는 것인,
    촉매 복합체.
  13. 제11항에 있어서, 로듐을 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함하는 촉매 복합체.
  14. 제11항에 있어서, 5 내지 250 범위의 로듐에 대한 티타니아 중량비를 포함하는 촉매 복합체.
  15. 제13항에 있어서, 950℃에서의 노화 후에 300℃에서의 희박-풍부(lean-rich) 람다 스위프 시험 동안에 0.98 내지 1.02 범위의 람다에서 50% 이상의 일산화탄소, 질소 산화물, 및 수소 전환율; 및 10% 이상의 탄화수소 전환율을 제공하는데 효과적인 0.25 중량% 로듐을 포함하는 촉매 복합체.
  16. 배출물 처리 시스템이,
    배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통되는 배기 도관; 및
    제11항에 따른 촉매 복합체
    를 포함하는 것인, 내연 엔진의 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함한 배기물 스트림의 처리를 위한 시스템.
  17. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 기체상 스트림을 제11항에 따른 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    혼합 금속 산화물 복합체가, 중량 기준으로, 지르코니아를 55-90% 범위의 양으로; 티타니아를 5-25% 범위의 양으로; 란타넘 산화물을 포함하는 촉진제를 5-20% 범위의 양으로 포함하고 백금족 금속이 로듐을 0.1 내지 5 중량%의 범위, 예를 들어 0.25 중량%의 양으로 포함하고;
    950℃에서의 노화 후에, 촉매 복합체가 300℃에서의 희박-풍부 람다 스위프 시험 동안에 0.98 내지 1.02 범위의 람다에서 50% 이상의 일산화탄소, 질소 산화물, 및 수소 전환율; 및 10% 이상의 탄화수소 전환율을 제공하는데 효과적인 것인,
    방법.
  19. 지르코늄의 염, 금속 촉진제의 염, 및, 임의로는, 안정화제의 염의 제1 수용액을 수득하거나 형성하고;
    티타늄의 염의 제2 수용액을 수득하거나 형성하고;
    제1 수용액 및 제2 수용액을 혼합하고;
    염기성 조건 하에 지르코늄, 촉진제 또는 안정화제의 임의적인 금속, 및 티타늄을 공침시키고; 이로써 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 형성하는 것
    을 포함하는, 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 혼합 금속 산화물의 공침된 복합체가,
    지르코니아를 55-99% 범위의 양으로; 티타니아를 1-25% 범위의 양으로; 촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로 포함하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 공침된 혼합 금속 산화물 복합체를 건조시키고 하소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 공침된 지르코니아 및 금속 촉진제 및 임의적인 안정화제를 수득하고;
    티타늄의 전구체의 수용액을 수득하고;
    공침된 지르코니아 및 금속 촉진제를 티타늄의 전구체로 함침시키고;
    이로써 혼합 금속 산화물 복합체를 형성하는 것
    을 포함하는, 혼합 금속 산화물의 복합체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 혼합 금속 산화물 복합체가,
    지르코니아를 55-99% 범위의 양으로; 티타니아를 1-25% 범위의 양으로; 촉진제 및/또는 안정화제를 0-20% 범위의 양으로 포함하는 것인 방법.
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