JPH04166228A - 酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化触媒、例えば水素、−酸化炭素、炭化水素
などのガスを燃焼させるだめの酸化触媒に関し、特に各
種可燃性ガスの中で最も酸化されにくいメタンを低温、
高いガス流量／触媒容積比の条件下で高効率で酸化する
ことができ、しかも１０００℃以上の高温においても優
れた耐熱性を有する酸化触媒に関する。

〔従来の技術〕

一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素等の可燃性ガスを
酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼法は、主として
自動車排ガスの浄化を目的に研究され、多くの酸化触媒
が開発されている。

その主なものは白金のような貴金属、銅や鉄のような卑
金属の酸化物を活性成分とし、各活性成分を粒状やハニ
カム状等に成形したり、あるいはアルミナやチタニア等
の担体に直接担持させたものである。

一方、最近では低ＮＯｘ燃焼法開発の一環として、プロ
パン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる酸化触媒が研
究されている。この触媒はハニカム型のコージェライト
やムライト等のセラミックスを基材とし、この基材にＴ
−＾１２０３（カンマアルミナ）、シルコニ了、マグネ
シア、α−＾１２０３　　（アルファアルミナ）等の担
体をウォシュコートし、活性成分としてＰｔ５Ｐｔ＋Ｐ
ｄ。

Ｐｄ、、Ｐｔ＋Ｒｈ等の貴金属、あるいはコバルト、ニ
ッケル、マンガン等の卑金属の酸化物を担持させたもの
である。

上記のような従来の酸化触媒は、−酸化炭素やプロパン
に対しては高活性を示すものの、より安定なメタンに対
してはいずれも性能が悪く、現在のところメタンに対し
てはその酸化性能において多くの問題点を残している。

また最近では１０００℃前後でも耐熱性がある触媒とし
て、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分とす
る担体に、触媒活性成分を担持した触媒（特開昭６０−
１２１３２号公報）、又はアルカリ土類金属元素とアル
ミニウムの複合酸化物を主成分とする触媒（特開昭６２
−１５３１５８号公報）などが提案されている。

〔発明が解決し７ようとする課題〕 従来の触媒は１０００℃以上で使用すると担体が熱によ
りシンタリングし比表面積が急激に低下するため実用上
使用することができない。

本発明は上記技術水準に鑑み、高温下でも耐熱性の優れ
た酸化触媒を提供しようとするものである。

〔課題を解決するた狛の手段］ 本発明は （１）　　ジルコニウム及びチタニウムの複合酸化物を
担体としてＩｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、Ｖ
ＩＩＩ族元素の金属又はその酸化物を一種以上担持させ
てなることを特徴とする酸化触媒。

（２）　ジルコニウム及びチタニウノ・の複合酸化物を
ハニカム状に成型してなることを特徴とする上記第（１
）項の酸化触媒。

（３）　　コージェライト、ムライト又はＭｇＯ，＾１
２０３゜ＴｌＯ２よりなる結晶性複合酸化物のうちから
選択されるハニカム状耐熱基材に上記第（１）項の触媒
をコーティングしてなることを特徴とする酸化触媒。

である。

〔作用〕

本発明にいうジルコニウム及びチタニウムの複合酸化物
とは、ＺｒＬ　：　ＴｉＯ２の重量比で５：９５〜９５
：５の組成を有する非晶質（一部は結晶化しているもの
一全体としては非晶質）のもので下記方法で製造される
。

■　チタニウムの化合物及びジルコニウムの化合物の水
溶液にアンモニア水又は炭酸ソーダ水溶液などの塩基性
の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、
５００℃以上で焼成する。

■　チタニウムの水酸化物または酸化物をジルコニウム
の化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を添加して生成
する沈殿を洗浄した後乾燥し、５００℃以上で焼成する
。

■　ジルコニウムの水酸化物または酸化物をチタニウム
の化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を添加して生成
する沈殿を洗浄した後乾燥し、５００℃以上で焼成する
。

以上の方法で調製したアルミニウム及びチタニウムの複
合酸化物は、バインダーを添加してハニカム状に成型し
たり、又は複合酸化物のスラリーにコージェライト、ム
ライト、又はＭｇＯ。

＾ＬａＬ　、　ＴｌＯ２よりなる結晶性複合酸化物のう
ちから選択されるハニカム状耐熱基材を浸漬して、ウォ
ッシュコートし、５００℃以上で焼付けることによりハ
ニカム状の担体にすることができる。

なお、上記のＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｌＯ２よりなる結
晶性複合酸化物とは、マグネシア、炭酸マグネシウム、
水酸化マグネシウムのようなＭｇ化合物、アルミナ、水
酸化アルミニウムのようなＡＩ化合物及びアナターゼ又
はルチル型酸化チタンのようなＴｉ化合物の混合物を、
１３００〜１７００℃で焼成して結晶化することによっ
て得られた低膨張性のものを意味する。

次に、このようにして得られたジルコニウム及びチタニ
ウムの複合酸化物又はハニカム状の担体にＩｂ族、Ｖａ
族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族元素の金属又は
その酸化物を担持させる方法は、従来から用いられてい
る方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持させる場
合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成すれ
ばよく、また上記元素の金属を担持させる場合には、各
元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水素還元すれば調
製できる。

Ｉｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族元
素の金属又は酸化物の一例としては、ＣｕＯ、Ｖ、Ｏ３
゜Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ、Ｃｏｏ
　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　。

Ｒｈ、Ｒｕなどがあり、その担持量は、ジルコニウム及
びチタニウムの複合酸化物１００重量部当たり０．１〜
３０重量部の範囲が好ましい。

以上のようにして得られた触媒は水素、−酸化炭素、炭
化水素ガスなどのガスの酸化反応に対し、優れた活性、
耐久性を示した。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 硝酸ジルコニウムと塩化チタニウムの混合水溶液に炭酸
ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿を濾過、水洗、乾
燥後５００ｔで焼成して担体１　　（Ｔｉ０２：　Ｚｒ
Ｌの重量比　５０：５０）を得た。

Ｔ　ｉ　（ＤＨ）　４粉末を水に添加し、さらにオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を添加した溶液にアンモニア水
を添加して得られる沈殿を濾過、水洗１゜乾燥後１００
０℃で焼成してＴｉＯ２：　ＺｒＯ２比の異なる担体２
　（Ｔ＋Ｏｚ　：　ＺｒＬの重量比　９０：１０）、担
体３　（Ｔ１０２　：　Ｚｒ０ｚの重量比　２０：８０
）及び担体４　（Ｔｉ０ｚ　：　Ｚｒ０＝の重量比　１
０：９０）を得た。

担体１〜４を粒径２〜４岨のベレットに成形した後、塩
化パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後、４００℃で水素還
元し触媒１〜４を各々調製した。担体１のペレットを塩
化白金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム
水溶波谷々に浸漬し乾燥後、４００℃で水素還元し触媒
５〜７を調製した。

これらの触媒を表１の条件（可燃ガスを空気で希釈）で
活性評価を行い、その結果を表２に示す。

表　　１ 〔実施例２〕 実施例１で調製した担体２のペレットを用い、硝酸銅、
硝酸バナジウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、
硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液に浸漬し、乾燥
後５００℃で５時間焼成し触媒８〜１３を調製した。

これらの触媒をプロパン又はメタノールを含有する空気
を原料として、反応温度５００℃、ガス空塔速度１０．
０００ｈ−’の条件で活性評価試験を行い、その結果を
表３に示す。

表　　３ 〔実施例３〕 実施例２で調製した触媒８〜１３を硝酸白金水溶液に浸
漬し、４００℃で水素還元を行い触媒１４〜１９を調製
した。

これらの触媒をメタン１％（残部空気）含有ガスを用い
、ガス空塔速度５０，０００ｈ−’、反応温度８００℃
の条件で活性評価を行い、その結果を表４に示す。表４
には、１０００時間活性評価試験後の結果も併記する。

〔実施例４〕 直径１インチで、１平方インチ当たり２００個の開口部
（２００セル）を有するハニカム状のコージェライト　
（２Ｍｇ０・２ＡＩ２０ａ・５Ｓ＋Ｏｚ）基材又はＭｇ
Ｏ、＾１２０９　、　ＴｉＯ２よりなる結晶性複合酸化
物（Ｍｇ０・４＾１２０３・６ＴｉＯ，）基材を用い、
担体３のＴｉＯ２・Ｚｒ０−　（２０：　８０　）粉末
を上記基材にウォッシュコートし、１０００℃で焼付け
てハニカム担体Ａ、Ｂを得た。ＴｉＯ２・ＸｒＬコート
量はハニカム担体１００重量部当たり２０重量部であっ
た。

担体Ａ、Ｂそれぞれ衣を塩化パラジウムと塩化白金の混
合水溶液に浸漬１．乾燥後４００℃で水素還元を行い触
媒２０．２１を得た。

これらの触媒及び、さらに１２００℃で１０００時間焼
成した触媒を、メタン３％（残部空気）含有ガスを用い
、ガス空塔速度３００，０００ｈ−１、触媒層入口ガス
温度４００℃の条件で活性評価を行い、表５の結果を得
た。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、活性が高くかつ耐
熱性に優れた酸化触媒を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム及びチタニウムの複合酸化物を担体
   として I ｂ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族元素
   の金属又はその酸化物を一種以上担持させてなることを
   特徴とする酸化触媒。
2. （２）ジルコニウム及びチタニウムの複合酸化物をハニ
   カム状に成型してなることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項の酸化触媒。
3. （３）コージェライト、ムライト又はＭｇＯ、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２よりなる結晶性複合酸化物のうちか
   ら選択されるハニカム状耐熱基材に特許請求の範囲第（
   １）項の触媒をコーティングしてなることを特徴とする
   酸化触媒。