JPH04349937A - 酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化触媒、例えば水素、
一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃焼させるための酸
化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの中で最も酸化され
にくいメタンを低温、高いガス流量／触媒容積比の条件
下で高効率で酸化することができ、しかも１０００℃以
上の高温においても優れた耐熱性を有する酸化触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素等
の可燃性ガスを酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼
法は、主として自動車排ガスの浄化を目的に研究され、
多くの酸化触媒が開発されている。その主なものは白金
のような貴金属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を活性
成分とし、各活性成分を粒状やハニカム状等に成形した
り、あるいはアルミナやチタニア等の担体に直接担持さ
せたものである。

【０００３】一方、最近では低ＮＯｘ燃焼法開発の一環
として、プロパン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる
酸化触媒が研究されている。この触媒はハニカム型のコ
ージュライトやムライト等のセラミックスを基材とし、
この基材にγ−Ａｌ２　Ｏ３　（ガンマアルミナ）、ジ
ルコニア、マグネシア、α−Ａｌ２　Ｏ３　（アルファ
アルミナ）等の担体をウォシュコートし、活性成分とし
てＰｔ、Ｐｔ＋Ｐｄ、Ｐｄ、Ｐｔ＋Ｒｈ等の貴金属、あ
るいはコバルト、ニッケル、マンガン等の卑金属の酸化
物を担持させたものである。

【０００４】上記のような従来の酸化触媒は、一酸化炭
素やプロパンに対しては高活性を示すものの、より安定
なメタンに対してはいずれも性能が悪く、現在のところ
メタンに対してはその酸化性能において多くの問題点を
残している。

【０００５】また最近では１０００℃前後でも耐熱性が
ある触媒として、アルミニウムとランタンの複合酸化物
を主成分とする担体に、触媒活性成分を担持した触媒（
特開昭６０−１２１３２号公報）、又はアルカリ土類金
属元素とアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触媒
（特開昭６２−１５３１５８号公報）などが提案されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の触媒は１０００
℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表
面積が急激に低下するため実用上使用することができな
い。

【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、高温下でも
耐熱性の優れた酸化触媒を提供しようとするものである
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）ジルコニ
ウム及びチタニウムの複合酸化物を担体としてＩｂ族、
Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩ　ａ族、ＶＩＩＩ族元素の金
属又はその酸化物を一種以上及びアルカリ土類元素の酸
化物を担持させてなることを特徴とする酸化触媒。

【０００９】（２）ジルコニウム及びチタニウムの複合
酸化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする上
記第（１）項記載の酸化触媒。

【００１０】（３）コージェライト、ムライト又はＭｇ
Ｏ，Ａｌ２　Ｏ３　，ＴｉＯ２　よりなる結晶性複合酸
化物のうちから選択されるハニカム状耐熱基材に上記第
（１）項記載の触媒をコーティングしてなることを特徴
とする酸化触媒。である。

【００１１】

【作用】本発明にいうジルコニウム及びチタニウムの複
合酸化物とは、ＺｒＯ２　：ＴｉＯ２　の重量比で５：
９５〜９５：５の組成を有する非晶質（一部は結晶化し
ているものの全体としては非晶質）のもので下記方法で
製造される。

【００１２】■　　チタニウムの化合物及びジルコニウ
ムの化合物の水溶液にアンモニア水又は炭酸ソーダ水溶
液などの塩基性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗浄
した後乾燥し、５００℃以上で焼成する。

【００１３】■　　チタニウムの水酸化物または酸化物
をジルコニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤
を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、５００℃
以上で焼成する。

【００１４】■　　ジルコニウムの水酸化物または酸化
物をチタニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤
を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、５００℃
以上で焼成する。

【００１５】以上の方法で調製したジルコニウム及びチ
タニウムの複合酸化物は、バインダーを添加してハニカ
ム状に成型したり、又は複合酸化物のスラリーにコージ
ェライト、ムライト又はＭｇＯ，Ａｌ２　Ｏ３　，Ｔｉ
Ｏ２　よりなる結晶性複合酸化物のうちから選択される
ハニカム状耐熱基材を浸漬してウォッシュコートし、５
００℃以上で焼付けることによりハニカム状の担体にす
ることができる。

【００１６】なお、上記のＭｇＯ，Ａｌ２　Ｏ３　，Ｔ
ｉＯ２　よりなる結晶性複合酸化物とは、マグネシア、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのようなＭｇ化
合物、アルミナ、水酸化アルミニウムのようなＡｌ化合
物及びアナターゼ又はルチル型酸化チタンのようなＴｉ
化合物の混合物を、１３００〜１７００℃で焼成して結
晶化することによって得られた低膨張性のものを意味す
る。

【００１７】次に、このようにして得られたジルコニウ
ム及びチタニウムの複合酸化物又はハニカム状の担体に
Ｉｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩ　ａ族、ＶＩＩＩ族
元素の金属又はその酸化物を担持させる方法は、従来か
ら用いられている方法でよく、例えば上記元素の酸化物
を担持させる場合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を
浸漬後焼成すればよく、また上記元素の金属を担持させ
る場合には、各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水
素還元すれば調製できる。

【００１８】また、アルカリ土類元素の酸化物を担持す
る場合には、アルカリ土類元素の硝酸塩水溶液に担体を
浸漬後焼成すればよい。

【００１９】Ｉｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩ　ａ族
、ＶＩＩＩ族元素の金属又はその酸化物とアルカリ土類
元素の酸化物を担持する方法としては、上記の方法でい
ずれかをあらかじめ担持した後、他の酸化物を担持する
方法、又は両成分の化合物の水溶液に担体を浸漬後焼成
することにより担持する方法が用いられる。

【００２０】アルカリ土類元素の酸化物の一例としては
、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯなどがあり、その担持量はジ
ルコニウム及びチタニウムの複合酸化物１００重量部当
たり１〜３０重量部の範囲が好ましい。

【００２１】Ｉｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩ　ａ族
、ＶＩＩＩ族元素の金属又は酸化物の一例としては、Ｃ
ｕＯ，Ｖ２　Ｏ５　，　Ｃｒ２　Ｏ３　，ＭｎＯ２　，
Ｆｅ２　Ｏ３　，　ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＰｄＯ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ｒｕなどがあり、その担持量はジルコニウム
及びチタニウムの複合酸化物１００重量部当たり０．１
〜３０重量部の範囲が好ましい。

【００２２】以上のようにして得られた触媒は水素、一
酸化炭素、炭化水素ガス等のガスの酸化反応に対し、優
れた活性、耐久性を示した。以下、実施例により本発明
を具体的に説明する。

【００２３】

【実施例】

（例１）硝酸ジルコニウムと塩化チタニウムの混合水溶
液に炭酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿を濾過、
水洗、乾燥後５００℃で焼成して担体１（ＴｉＯ２　：
ＺｒＯ２　の重量比　　５０：５０）を得た。

【００２４】Ｔｉ（ＯＨ）４　粉末を水に添加し、さら
にオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加した溶液にアン
モニア水を添加して得られる沈殿を濾過、水洗し乾燥後
１０００℃で焼成してＴｉＯ２　：ＺｒＯ２　比の異な
る担体２（ＴｉＯ２　：ＺｒＯ２　の重量比　　９０：
１０）、担体３（ＴｉＯ２　：ＺｒＯ２　の重量比　　
２０：８０）及び担体４（ＴｉＯ２　：ＺｒＯ２　の重
量比　　１０：９０）を得た。

【００２５】担体１〜４を粒径２〜４ｍｍのペレットに
成形した後、硝酸マグネシウムの水溶液に浸漬し５００
℃で焼成することによりＭｇＯを５重量％（担体１００
重量部当たり）担持したペレットを硝酸パラジウム水溶
液に浸漬し乾燥後、５００℃で焼成し触媒１〜４を各々
調製した。また担体１のペレットを塩化白金酸水溶液、
塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液各々に浸漬
し乾燥後、４００℃で水素還元し触媒５〜７を調製した
。

【００２６】これらの触媒を表１の条件（可燃ガスを空
気で希釈）で活性評価を行い、その結果を表２に示す。

【表１】

【表２】

【００２７】（例２）例１で調製した担体３のペレット
を用い、硝酸銅、硝酸バナジウム、硝酸マンガン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液及び硝酸バ
リウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム水溶液の
混合水溶液に浸漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成し触
媒８〜１３を調製した。

【００２８】これらの触媒をプロパン又はメタノールを
含有する空気を原料として、反応温度５００℃、ガス空
塔速度１０，０００ｈ−１の条件で活性評価試験を行い
、その結果を表３に示す。

【表３】

【００２９】（例３）例２で調製した触媒８〜１３を硝
酸パラジウム水溶液に浸漬した後、５００℃で焼成し触
媒１４〜１９を調製した。

【００３０】これらの触媒をメタン１％（残部空気）含
有ガスを用い、ガス空塔速度５０，０００ｈ−１、反応
温度４００℃の条件で活性評価を行い、その結果を表４
に示す。表４には１０００時間活性評価試験後の結果も
併記する。

【表４】

【００３１】（例４）直径１インチで、１平方インチ当
たり２００個の開口部（２００セル）を有するハニカム
状のコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２　Ｏ３　・５
ＳｉＯ２　）基材又はＭｇＯ，Ａｌ２　Ｏ３　，ＴｉＯ
２　よりなる結晶性複合酸化物（ＭｇＯ・４Ａｌ２　Ｏ
３　・６ＴｉＯ２　）基材を用い、担体３のＴｉＯ２　
：ＺｒＯ２　（２０：８０）粉末を上記基材にウォッシ
ュコートし、１０００℃で焼付けてハニカム担体Ａ，Ｂ
を得た。ＴｉＯ２　・ＺｒＯ２　コート量はハニカム担
体１００重量部当たり４０重量部であった。

【００３２】担体Ａ，Ｂそれぞれを硝酸マグネシウム水
溶液に浸漬し乾燥後５００℃で焼成し、さらに硝酸パラ
ジウム水溶液に浸漬し乾燥後５００℃で焼成し触媒２０
，２１を得た。

【００３３】これらの触媒、及びさらに１１００℃で１
０００時間焼成した触媒を、メタン３％（残部空気）含
有ガスを用い、ガス空塔速度３００，０００ｈ−１、触
媒層入口ガス温度４００℃の条件で活性評価を行い、表
５の結果を得た。

【表５】

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
性が高くかつ耐熱性に優れた酸化触媒を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジルコニウム及びチタニウムの複合酸
   化物を担体としてＩｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩ　
   ａ族、ＶＩＩＩ族元素の金属又はその酸化物を一種以上
   及びアルカリ土類元素の酸化物を担持させてなることを
   特徴とする酸化触媒。
2. 【請求項２】　　ジルコニウム及びチタニウムの複合酸
   化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする請求
   項１の酸化触媒。
3. 【請求項３】　　コージェライト、ムライト又はＭｇＯ
   ，Ａｌ２　Ｏ３　，ＴｉＯ２　よりなる結晶性複合酸化
   物のうちから選択されるハニカム状耐熱基材に請求項１
   の触媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化触
   媒。