JPH05269381A - 酸化触媒 - Google Patents
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- JPH05269381A JPH05269381A JP4067365A JP6736592A JPH05269381A JP H05269381 A JPH05269381 A JP H05269381A JP 4067365 A JP4067365 A JP 4067365A JP 6736592 A JP6736592 A JP 6736592A JP H05269381 A JPH05269381 A JP H05269381A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化触媒に関し、特に低温、高いガス流量/
触媒容積比の条件下で高効率でメタンを酸化することが
でき、しかも1000℃以上の高温においても耐熱性を
有する酸化触媒に関する。 【構成】 ジルコニウム及びアルミニウムの複合酸化物
を担体とし、Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属またはその酸化物を一種以上及び希土類元
素の酸化物、酸化ジルコニウムを担持させた酸化触媒及
び該触媒をコージェライト、ムライトまたはMgO,A
l2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物よりなる
ハニカム状耐熱基材に担持した酸化触媒。
触媒容積比の条件下で高効率でメタンを酸化することが
でき、しかも1000℃以上の高温においても耐熱性を
有する酸化触媒に関する。 【構成】 ジルコニウム及びアルミニウムの複合酸化物
を担体とし、Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属またはその酸化物を一種以上及び希土類元
素の酸化物、酸化ジルコニウムを担持させた酸化触媒及
び該触媒をコージェライト、ムライトまたはMgO,A
l2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物よりなる
ハニカム状耐熱基材に担持した酸化触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸化触媒、例えば水素、
一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃焼させるための酸
化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの中で最も酸化され
にくいメタンを低温、高いガス流量/触媒容積比の条件
下で高効率で酸化することができ、しかも1000℃以
上の高温においても優れた耐熱性を有する酸化触媒に関
する。
一酸化炭素、炭化水素などのガスを燃焼させるための酸
化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの中で最も酸化され
にくいメタンを低温、高いガス流量/触媒容積比の条件
下で高効率で酸化することができ、しかも1000℃以
上の高温においても優れた耐熱性を有する酸化触媒に関
する。
【0002】
【従来の技術】一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素な
どの可燃性ガスを酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃
焼法は、主として自動車排ガスの浄化を目的に研究さ
れ、多くの酸化触媒が開発されている。その主なものは
白金のような貴金属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を
活性成分とし、各活性成分を粒状やハニカム状などに成
形したり、あるいはアルミナやチタニアなどの担体に直
接担持させたものである。
どの可燃性ガスを酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃
焼法は、主として自動車排ガスの浄化を目的に研究さ
れ、多くの酸化触媒が開発されている。その主なものは
白金のような貴金属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を
活性成分とし、各活性成分を粒状やハニカム状などに成
形したり、あるいはアルミナやチタニアなどの担体に直
接担持させたものである。
【0003】一方、最近では低NOx燃焼法開発の一環
として、プロパン、低熱量ガス、オイルなどを燃焼させ
る酸化触媒が研究されている。この触媒はハニカム型の
コージュライトやムライトなどのセラミックスを基材と
し、この基材にγ−Al2 O 3 (ガンマアルミナ)、ジ
ルコニア、マグネシア、α−Al2 O3 (アルファアル
ミナ)などの担体をウォシュコートし、活性成分として
Pt、Pt+Pd、Pd、Pt+Rhなどの貴金属、あ
るいはコバルト、ニッケル、マンガンなどの卑金属の酸
化物を担持させたものである。
として、プロパン、低熱量ガス、オイルなどを燃焼させ
る酸化触媒が研究されている。この触媒はハニカム型の
コージュライトやムライトなどのセラミックスを基材と
し、この基材にγ−Al2 O 3 (ガンマアルミナ)、ジ
ルコニア、マグネシア、α−Al2 O3 (アルファアル
ミナ)などの担体をウォシュコートし、活性成分として
Pt、Pt+Pd、Pd、Pt+Rhなどの貴金属、あ
るいはコバルト、ニッケル、マンガンなどの卑金属の酸
化物を担持させたものである。
【0004】上記のような従来の酸化触媒は、一酸化炭
素やプロパンに対しては高活性を示すものの、より安定
なメタンに対してはいずれも性能が悪く、現在のところ
メタンに対してはその酸化性能において多くの問題点を
残している。
素やプロパンに対しては高活性を示すものの、より安定
なメタンに対してはいずれも性能が悪く、現在のところ
メタンに対してはその酸化性能において多くの問題点を
残している。
【0005】また最近では1000℃前後でも耐熱性が
ある触媒として、アルミニウムとランタンの複合酸化物
を主成分とする担体に、触媒活性成分を担持した触媒
(特開昭60−12132号公報)、又はアルカリ土類
金属元素とアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触
媒(特開昭62−153158号公報)などが提案され
ている。
ある触媒として、アルミニウムとランタンの複合酸化物
を主成分とする担体に、触媒活性成分を担持した触媒
(特開昭60−12132号公報)、又はアルカリ土類
金属元素とアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触
媒(特開昭62−153158号公報)などが提案され
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来の触媒は1000
℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表
面積が急激に低下するため実用上使用することができな
い。
℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表
面積が急激に低下するため実用上使用することができな
い。
【0007】本発明は上記技術水準に鑑み、高温下でも
耐熱性の優れた酸化触媒を提供しようとするものであ
る。
耐熱性の優れた酸化触媒を提供しようとするものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)ジルコニウム及びアルミニウムの複合酸化物を担
体としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元
素の金属またはその酸化物を一種以上及びアルカリ土類
元素の酸化物を担持させてなることを特徴とする酸化触
媒。
体としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元
素の金属またはその酸化物を一種以上及びアルカリ土類
元素の酸化物を担持させてなることを特徴とする酸化触
媒。
【0009】(2)ジルコニウム及びアルミニウムの複
合酸化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする
上記第(1)項記載の酸化触媒。
合酸化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする
上記第(1)項記載の酸化触媒。
【0010】(3)コージェライト、ムライトまたはM
gO,Al2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物
のうちから選択されるハニカム状耐熱基材に上記第
(1)項記載の触媒をコーティングしてなることを特徴
とする酸化触媒。である。
gO,Al2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物
のうちから選択されるハニカム状耐熱基材に上記第
(1)項記載の触媒をコーティングしてなることを特徴
とする酸化触媒。である。
【0011】
【作用】本発明にいうジルコニウム及びアルミニウムの
複合酸化物とは、ZrO2 :Al2O3 の重量比で5:
95〜95:5の組成を有する非晶質(一部は結晶化し
ているものの全体としては非晶質)のもので下記方法で
製造される。
複合酸化物とは、ZrO2 :Al2O3 の重量比で5:
95〜95:5の組成を有する非晶質(一部は結晶化し
ているものの全体としては非晶質)のもので下記方法で
製造される。
【0012】 アルミニウムの化合物及びジルコニウ
ムの化合物の水溶液にアンモニア水または炭酸ソーダ水
溶液などの塩基性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗
浄した後乾燥し、500℃以上で焼成する。
ムの化合物の水溶液にアンモニア水または炭酸ソーダ水
溶液などの塩基性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗
浄した後乾燥し、500℃以上で焼成する。
【0013】 アルミニウムの水酸化物または酸化物
をジルコニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤
を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃
以上で焼成する。
をジルコニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤
を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃
以上で焼成する。
【0014】 ジルコニウムの水酸化物または酸化物
をアルミニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤
を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃
以上で焼成する。
をアルミニウムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤
を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃
以上で焼成する。
【0015】以上の方法で調製したジルコニウム及びア
ルミニウムの複合酸化物は、バインダーを添加してハニ
カム状に成型したり、または複合酸化物のスラリーにコ
ージェライト、ムライトまたはMgO,Al2 O3 ,T
iO2 よりなる結晶性複合酸化物のうちから選択される
ハニカム状耐熱基材を浸漬してウォッシュコートし、5
00℃以上で焼付けることによりハニカム状の担体にす
ることができる。
ルミニウムの複合酸化物は、バインダーを添加してハニ
カム状に成型したり、または複合酸化物のスラリーにコ
ージェライト、ムライトまたはMgO,Al2 O3 ,T
iO2 よりなる結晶性複合酸化物のうちから選択される
ハニカム状耐熱基材を浸漬してウォッシュコートし、5
00℃以上で焼付けることによりハニカム状の担体にす
ることができる。
【0016】なお、上記のMgO,Al2 O3 ,TiO
2 よりなる結晶性複合酸化物とは、マグネシア、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウムのようなMg化合物、
アルミナ、水酸化アルミニウムのようなAl化合物及び
アナターゼまたはルチル型酸化チタンのようなTi化合
物の混合物を、1300〜1700℃で焼成して結晶化
することによって得られた低膨張性のものを意味する。
2 よりなる結晶性複合酸化物とは、マグネシア、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウムのようなMg化合物、
アルミナ、水酸化アルミニウムのようなAl化合物及び
アナターゼまたはルチル型酸化チタンのようなTi化合
物の混合物を、1300〜1700℃で焼成して結晶化
することによって得られた低膨張性のものを意味する。
【0017】次に、このようにして得られたジルコニウ
ム及びアルミニウムの複合酸化物またはハニカム状の担
体にIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元素の
金属またはその酸化物を担持させる方法は従来から用い
られている方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持
させる場合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後
焼成すればよく、また上記元素の金属を担持させる場合
には、各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水素還元
すれば調製できる。
ム及びアルミニウムの複合酸化物またはハニカム状の担
体にIb族、Va族、VIa族、VII a族、VIII族元素の
金属またはその酸化物を担持させる方法は従来から用い
られている方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持
させる場合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後
焼成すればよく、また上記元素の金属を担持させる場合
には、各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬後水素還元
すれば調製できる。
【0018】また、希土類元素の酸化物、酸化ジルコニ
ウムを担持する場合には、希土類元素の硝酸塩水溶液,
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液に担体を浸漬後焼成すれ
ばよい。
ウムを担持する場合には、希土類元素の硝酸塩水溶液,
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液に担体を浸漬後焼成すれ
ばよい。
【0019】Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属またはその酸化物と酸化ジルコニウムを担
持する方法としては、上記の方法でいずれかをあらかじ
め担持した後、他の酸化物を担持する方法、または両成
分の化合物の水溶液に担体を浸漬後焼成することにより
担持する方法が用いられる。
族元素の金属またはその酸化物と酸化ジルコニウムを担
持する方法としては、上記の方法でいずれかをあらかじ
め担持した後、他の酸化物を担持する方法、または両成
分の化合物の水溶液に担体を浸漬後焼成することにより
担持する方法が用いられる。
【0020】希土類元素の酸化物の一例としては、La
2O3,CeO2,Nd2O3などがあり、希土類元素の酸
化物、酸化ジルコニウム担持量はジルコニウム及びアル
ミニウムの複合酸化物100重量部当たり1〜30重量
部の範囲が好ましい。
2O3,CeO2,Nd2O3などがあり、希土類元素の酸
化物、酸化ジルコニウム担持量はジルコニウム及びアル
ミニウムの複合酸化物100重量部当たり1〜30重量
部の範囲が好ましい。
【0021】Ib族、Va族、VIa族、VII a族、VIII
族元素の金属または酸化物の一例としては、CuO,V
2 O5 , Cr2 O3 ,MnO2 ,Fe2 O3 , NiO,
CoO,PdO,Pt,Pd,Rh,Ruなどがあり、
その担持量はジルコニウム及びアルミニウムの複合酸化
物100重量部当たり0.1〜100重量部の範囲が好
ましい。
族元素の金属または酸化物の一例としては、CuO,V
2 O5 , Cr2 O3 ,MnO2 ,Fe2 O3 , NiO,
CoO,PdO,Pt,Pd,Rh,Ruなどがあり、
その担持量はジルコニウム及びアルミニウムの複合酸化
物100重量部当たり0.1〜100重量部の範囲が好
ましい。
【0022】以上のようにして得られた触媒は水素、一
酸化炭素、炭化水素ガスなどのガスの酸化反応に対し、
優れた活性、耐久性を示した。以下、実施例により本発
明を具体的に説明する。
酸化炭素、炭化水素ガスなどのガスの酸化反応に対し、
優れた活性、耐久性を示した。以下、実施例により本発
明を具体的に説明する。
【0023】
(例1)オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムの
混合水溶液に炭酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿
を濾過、水洗、乾燥後500℃で焼成して担体1(Zr
O2 :Al2O3の重量比 50:50)を得た。
混合水溶液に炭酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿
を濾過、水洗、乾燥後500℃で焼成して担体1(Zr
O2 :Al2O3の重量比 50:50)を得た。
【0024】ベーマイトAlO(OH)粉末を水に添加
し、さらにオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加した溶
液にアンモニア水を添加して得られる沈殿を濾過、水洗
し乾燥後1000℃で焼成してZrO2:Al2O3比の
異なる担体2(ZrO2 :Al2O3 の重量比 90:
10)、担体3(ZrO2 :Al2O3 の重量比 2
0:80)及び担体4(ZrO2 :Al2O3 の重量比
10:90)を得た。
し、さらにオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加した溶
液にアンモニア水を添加して得られる沈殿を濾過、水洗
し乾燥後1000℃で焼成してZrO2:Al2O3比の
異なる担体2(ZrO2 :Al2O3 の重量比 90:
10)、担体3(ZrO2 :Al2O3 の重量比 2
0:80)及び担体4(ZrO2 :Al2O3 の重量比
10:90)を得た。
【0025】担体1〜4を粒径2〜4mmのペレットに成
形した後、硝酸ランタン、オキシ硝酸ジルコニウムの水
溶液に浸漬し500℃で焼成することにより硝酸ランタ
ン、酸化ジルコニウムをそれぞれ5重量%(担体100
重量部当たり)担持したペレットを硝酸パラジウム水溶
液に浸漬し乾燥後、500℃で焼成し触媒1〜4を各々
調製した。また担体1のペレットを塩化白金酸水溶液、
塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液各々に浸漬
し乾燥後、400℃で水素還元し触媒5〜7を調製し
た。
形した後、硝酸ランタン、オキシ硝酸ジルコニウムの水
溶液に浸漬し500℃で焼成することにより硝酸ランタ
ン、酸化ジルコニウムをそれぞれ5重量%(担体100
重量部当たり)担持したペレットを硝酸パラジウム水溶
液に浸漬し乾燥後、500℃で焼成し触媒1〜4を各々
調製した。また担体1のペレットを塩化白金酸水溶液、
塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液各々に浸漬
し乾燥後、400℃で水素還元し触媒5〜7を調製し
た。
【0026】これらの触媒を表1の条件(可燃ガスを空
気で希釈)で活性評価を行い、その結果を表2に示す。
気で希釈)で活性評価を行い、その結果を表2に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】(例2)例1で調製した担体3のペレット
を用い、硝酸銅、硝酸バナジウム、硝酸マンガン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液、硝酸ラン
タン、硝酸セリウム、硝酸ネオジウムの各水溶液の混合
水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で5時間焼成し触媒8
〜13を調製した。
を用い、硝酸銅、硝酸バナジウム、硝酸マンガン、硝酸
鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液、硝酸ラン
タン、硝酸セリウム、硝酸ネオジウムの各水溶液の混合
水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で5時間焼成し触媒8
〜13を調製した。
【0030】これらの触媒をプロパンまたはメタノール
を含有する空気を原料として、反応温度500℃、ガス
空間速度10,000h-1の条件で活性評価試験を行
い、その結果を表3に示す。
を含有する空気を原料として、反応温度500℃、ガス
空間速度10,000h-1の条件で活性評価試験を行
い、その結果を表3に示す。
【0031】
【表3】
【0032】(例3)例2で調製した触媒8〜13を硝
酸パラジウム水溶液に浸漬した後、500℃で焼成し触
媒14〜19を調製した。
酸パラジウム水溶液に浸漬した後、500℃で焼成し触
媒14〜19を調製した。
【0033】これらの触媒をメタン1%(残部空気)含
有ガスを用い、ガス空塔速度50,000h-1、反応温
度400℃の条件で活性評価を行い、その結果を表4に
示す。表4には1000時間活性評価試験後の結果も併
記する。
有ガスを用い、ガス空塔速度50,000h-1、反応温
度400℃の条件で活性評価を行い、その結果を表4に
示す。表4には1000時間活性評価試験後の結果も併
記する。
【0034】
【表4】
【0035】(例4)直径1インチで、1平方インチ当
たり200個の開口部(200セル)を有するハニカム
状のコージェライト(2MgO・2Al2 O3 ・5Si
O2 )基材またはMgO,Al2 O3 ,TiO2 よりな
る結晶性複合酸化物(MgO・4Al 2 O3 ・6TiO
2 )基材を用い、担体3のZrO2 :Al2O3(20:
80)粉末にLa2O3を5重量5%担持したものを上記
基材にウォッシュコートし、1000℃で焼付けてハニ
カム担体A,Bを得た。La2O3担持ZrO2・Al2O
3 コート量はハニカム担体100重量部当たり40重量
部であった。
たり200個の開口部(200セル)を有するハニカム
状のコージェライト(2MgO・2Al2 O3 ・5Si
O2 )基材またはMgO,Al2 O3 ,TiO2 よりな
る結晶性複合酸化物(MgO・4Al 2 O3 ・6TiO
2 )基材を用い、担体3のZrO2 :Al2O3(20:
80)粉末にLa2O3を5重量5%担持したものを上記
基材にウォッシュコートし、1000℃で焼付けてハニ
カム担体A,Bを得た。La2O3担持ZrO2・Al2O
3 コート量はハニカム担体100重量部当たり40重量
部であった。
【0036】担体A,Bそれぞれを硝酸パラジウム水溶
液に浸漬し乾燥後500℃で焼成し、さらにオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液に浸漬し乾燥後500℃で焼成し触
媒20,21を得た。
液に浸漬し乾燥後500℃で焼成し、さらにオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液に浸漬し乾燥後500℃で焼成し触
媒20,21を得た。
【0037】これらの触媒、及びさらに1100℃で1
000時間焼成した触媒を、メタン3%(残部空気)含
有ガスを用い、ガス空間速度300,000h-1、触媒
層入口ガス温度400℃の条件で活性評価を行い、表5
の結果を得た。
000時間焼成した触媒を、メタン3%(残部空気)含
有ガスを用い、ガス空間速度300,000h-1、触媒
層入口ガス温度400℃の条件で活性評価を行い、表5
の結果を得た。
【0038】
【表5】
【0039】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
性が高くかつ耐熱性に優れた酸化触媒を提供できる。
性が高くかつ耐熱性に優れた酸化触媒を提供できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/76 M 8017−4G 23/89 M 8017−4G 35/04 301 P 7821−4G F23C 11/00 306 7815−3K
Claims (3)
- 【請求項1】 ジルコニウム及びアルミニウムの複合酸
化物を担体としてIb族、Va族、VIa族、VII a族、
VIII族元素の金属またはその酸化物を一種以上及び希土
類元素の酸化物、酸化ジルコニウムを担持させてなるこ
とを特徴とする酸化触媒。 - 【請求項2】 ジルコニウム及びアルミニウムの複合酸
化物をハニカム状に成型してなることを特徴とする請求
項1の酸化触媒。 - 【請求項3】 コージェライト、ムライトまたはMg
O,Al2 O3 ,TiO2 よりなる結晶性複合酸化物の
うちから選択されるハニカム状耐熱基材に請求項1の触
媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4067365A JPH05269381A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4067365A JPH05269381A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 酸化触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05269381A true JPH05269381A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13342918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4067365A Withdrawn JPH05269381A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 酸化触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05269381A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000055312A (ja) * | 1998-06-05 | 2000-02-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒燃焼装置及びその燃焼制御方法 |
KR20190036268A (ko) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 한국과학기술원 | 메탄올 직접 전환용 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 제조방법 |
-
1992
- 1992-03-25 JP JP4067365A patent/JPH05269381A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000055312A (ja) * | 1998-06-05 | 2000-02-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒燃焼装置及びその燃焼制御方法 |
KR20190036268A (ko) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 한국과학기술원 | 메탄올 직접 전환용 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 제조방법 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990608 |